第一章 绪论
1.1 高分子的基本概念
高分子化学：研究高分子化合物合成与化学反应的一门科学。
单体：能通过相互反应生成高分子的化合物。
高分子或聚合物(聚合物、大分子)：由许多结构和组成相同的单元相互键连而成的相对分子质量在10000以上的化合物。相对分子质量低于1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。相对分子质量大于1 000 000的称为超高相对分子质量聚合物。 主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。
侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。支链可以较小，称为侧基；也可以较大，称为侧链。
端基：连接在主链末端原子上的原子或原子集合。
重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节。 结构单元：单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。（构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位称为~）。
单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为~。
聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。
连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
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○逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长，绝大 多数缩聚反应都属于逐步聚合。 ○连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加 聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不 同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 ○热塑性聚合物：能溶于适当溶剂中，加热时可熔融塑化，冷却时则固 化成型，如涤纶，尼龙等。热塑性聚合物可以重复加工成型。 ○热固性聚合物： 加热条件下发生了交联反应， 形成了网状或体型结构， 再加热时不能熔融塑化，也不溶于溶剂。热固性聚合物一经固化，就不 能进行二次加工成型，如酚醛树脂，硫化橡胶。 ○无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步 发生交联反应的预聚物称做无规预聚物，这类预聚物由单体直接合成， 通过控制聚合温度控制反应阶段。 ○结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物， 其往往是线形低聚物，分子量从几百至几千不等，它本身不能进一步聚 合或交联，必须另加交联剂，催化剂等才能交联。 ○引发剂效率(?)：引发剂分解生成初级自由基总量中真正用于与单体反 应最后生成单体自由基并开始链增长反应的自由基的百分数，?﹤1。 ○构型：指分子中原子由化学键固定在空间排布的结构，固定不变，要 改变构型，必须经化学键的断裂和重组。 ○构象：由于 σ 单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态，处于不 稳定状态，随分子的热运动而随机改变。 ○动力学链长：每个活性种从引发阶段开始到终止阶段为止，所消耗的 单体分子数定义为动力学链长(ν)。 * ○光学异构：即分子中含手性原子(如手性碳 C )，使物体与其镜像不能 叠合，从而具有不同旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构 体，分 R(右)型和 S(左)型。 ○几何异构：又称顺反异构，是指分子中存在双键或环，使某些原子在 空间的位置不同而产生的立体异构。 ○遥爪聚合物：在聚合物分子链两端各带有特定官能团、能通过这些反 应性端基进一步聚合的高分子物质。 ○链转移常数：是链转移速率常数 ktr 和增长速率常数 kp 之比，代表链转 移反应与链增长反应的竞争能力。表明了链转移反应发生的难易，C 越 大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。 ○动力学链长：每个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数定 义为动力学链长 ν，动力学链在链转移反应中不终止。 ○定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应， 配位络合引发剂是重要的条件。 ○配位聚合：是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式 (σ-π)的配位络合物。 随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)键中增长形成 大分子的过程。这种聚合本质上是单体对链增长 Mt-R 键的插入反应， 所以又常称插入聚合。 ○反应程度：用 p 表示，指的是参加反应的基团数(N0-N)占起始基团数 N0 的分数。 ○聚合度：衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合 物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以 DP 表示；以结构单元数 为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以 X n 表示。 聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成， 因此聚合度是一统计平均值。 ○线形缩聚：参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方 向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶、尼龙等。线形缩聚的首要条 件是需要 2-2 或 2-官能度体系的单体作原料。 ○体型缩聚：参加反应的单体至少有一种单体含有两个以上官能团并且 体系的平均官能度大于 2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物 的缩聚反应，除了按线形缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步 形成体型结构。 ○自动加速效应：又称为凝胶效应，主要是由体系粘度增加引起的，随 着聚合反应的进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而 减慢，反而增大的现象。 ○自由基聚合的基元反应：自由基聚合是链式反应，至少由三个基元反 应组成：①链引发：引发剂分解成初级自由基，初级自由基与单体加成 形成单体自由基②链增长：单体自由基打开烯类分子的 π 键，加成，形 成新自由基，新自由基活性并不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成 结构单元更多的链自由基③链终止：单基终止，双基终止(偶合终止，歧 化终止)④还可能伴有链转移：链自由基还可能从单体，引发剂，溶剂或 大分子上夺取一个原子而终止，将电子转移到失去原子的分子而形成新 的自由基，继续新键的增长。 ○烯丙基单体的自阻聚： 在自由基聚合中， 烯丙基单体的聚合速率很低， 并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基反应时，存在加成 · · · 和转移两个反应： n +H2C=CH-CH2R→①Mn-CH2-CH -CH2R②MnH+[H 2C=CH-C H-R M · ? H2C =CH-CH2R],①加成反应的反应速率低，只能形成低聚物②转移反应 生成的烯丙基自由基是稳定的自由基，不能再引发单体， 而是相互终止， 或者与其它的链增长自由基终止，相当于阻聚剂的阻聚作用，所以丙烯 和异丁烯单体自由基聚合时，不能形成高聚物，只能形成低聚物。 ○单体：指能形成聚合物的低分子化合物或反应物，工业生产则称为原 料。 ○单体单元：与单体中原子种类及个数相同的结构单元，仅电子结构有 所变化。 ○结构单元：单体聚合后发生变化而后构成聚合物结构的组合单元。 ○重复单元：指大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单元，可能 与结构单元相同，也可能由 2 个或多个结构单元组成。 ○链节： 重复单元或结构单元类似大分子链中的一个环节， 故俗称链节。 ○自缩聚(均缩聚)：通常为 aAb 型的单体进行的缩聚反应,其中 a 和 b 是 可以反应的官能团,如羟基酸或氨基酸的缩聚. ○混缩聚：通常为 aAa 和 bBb 的单体进行的缩聚反应，其中 a 和 b 是可 以反应的官能团，如己二酸和己二胺合成尼龙-66 的反应。 ○共缩聚：通常为 aAc 型的单体(a 和 c 是不能反应的官能团,a 和 c 可以相 同)加入到其他单体所进行的自缩聚或混缩聚反应中进行的聚合反应， 共 缩聚反应通常用于聚合物的改性，如以少量丁二醇，乙二醇与对苯二甲 酸共缩聚，可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点，增加柔性，改善熔纺性 能。 ○几率效应：当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反 应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制的效应。 ○邻近基团效应：高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应 和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近集团的活性和基 团的转化程度的效应。＿◇从原料配比、预聚物结构和类型、预聚条件、固化特性等方面来比较 碱催化和酸催化酚醛树脂？答：①碱催化：在碱存在下，苯酚处于共振 稳定的阴离子状态，邻对位阴离子与甲醛进行亲核加成，先形成邻对位 羟甲基酚。在甲醛过量的条件下，苯酚与甲醛进行多次加成，形成一羟 甲基酚，二羟甲基酚，三羟甲基酚的混合物，羟基酚进一步相互缩合， 形成由亚甲基桥连接的多元酚醇。 经过系列加成缩合反应， 就形成由二， 三环的多元酚醇组成的低分子量酚醛树脂，多元酚醇再稍加缩聚，可形 成固态的碱催化酚醛树脂。碱性酚醛树脂中的反应基团无规排布，因而 称作无规预聚物，进一步加热可以直接交联固化。②酸催化：在苯酚过 量的条件下，甲醛的羰基先质子化，而后在苯酚的邻对位进行亲电芳核 取代，形成邻对羟甲基酚。进一步缩合成亚甲基桥，邻-邻，对-对或邻对随机连接。酸催化的酚醛树脂是热塑性的结构预聚物，需要加入甲醛 或六亚甲基四胺才能交联。 ◇在线形平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有何 关系？ 答：在线性平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数，副产物残留量 之间有下列关系： X n =[K/(pnw)] 式中，nw 为生成小分子副产物的残留 量；K 为平衡常数；p 为反应程度。因此，对于不同平衡常数的反应， 对副产物的残留量的要求不同。①平衡常数小，如聚酯反应，K≈4，低 分子副产物水的存在限制了分子量的提高，要得到分子量高的聚合物， 须在高度减压条件下脱除小分子，减少小分子的残留量。②平衡常数中 等，如聚酰胺化反应，K≈300~400,水对分子量有所影响。聚合早期，可 在水介质中进行；聚合后期,须在一定的减压条件下脱水,提高反应程度。 ③平衡常数很大,K﹥1000,允许小分子的残留量较大,如合成酚醛树脂。 ◇按照聚合反应的机理和动力学，可将聚合反应分为哪两大类？从聚合 机理、分子量和转化率与反应时间的关系等方面比较这两类聚合反应的 特征差异。答：①连锁聚合：有活性中心(自由基，阴离子，阳离子)； 单体一经引发，迅速连锁增长，由链引发，增长及终止等基元反应组成， 各步反应速率和活化能差别很大；体系中只有单体和聚合物，无分子量 递增的中间产物；单体转化率随反应时间而增加，但聚合时间很短后其 相对分子质量就不随反应时间延长而增大②逐步聚合：无特定的活性中 心，往往是带官能团单体间的反应；反应逐步进行,每一步的反应速率和 活化能大致相同；体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；单 体转化率基本与聚合时间无关,在短期内很高,但相对分子质量随着反应 的进行缓慢增大。 ◇自由基聚合的实施方法主要有哪些，各有什么优缺点？答：A 本体聚 合是指不加其他介质,仅有单体本身和少量引发剂(或不加)的聚合。 优点： 产物无杂质、纯度高、聚合设备简单。缺点：本体聚合体系粘度大、散 热不易，轻则造成局部过热，使相对分子质量分布变宽，最后影响到聚 合物的机械强度，重则温度失控，引起爆聚。B 溶液聚合是指单体和引 发剂溶于适当溶剂的聚合。溶液聚合的组分是单体、引发剂和溶剂。均 相溶液聚合： 生成的聚合物溶于溶剂的溶液聚合反应；非均相溶液聚合： 聚合产物不溶于溶剂的溶液聚合反应。优点：①聚合热易扩散，聚合反 应温度易控制②体系粘度低，自动加速作用不明显，反应物料易输送③ 体系中聚合物浓度低，向大分子链转移生成支化或交联产物较少，因而 产物相对分子质量易控制，相对分子质量分布较窄④可以溶液方式直接 形成产品。缺点：①由于单体浓度较低，溶液聚合速率较慢，设备生产 能力和利用率较低②单体浓度低和链自由基向溶剂链转移的结果，使聚 合物相对分子质量较低③溶剂分高回收费用高，溶剂的使用导致环境污 染问题。溶剂选择的要点：①惰性(不参与聚合反应，尽量低的链转移常 数)②溶解性和凝胶效应的影响，可选择能同时溶解单体和聚合物的溶 剂， 也可选择只能溶解单体而不能溶解聚合物的溶剂③沸点(高于聚合反 应温度若干度)④安全性⑤经济性。 悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮 C 在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组 成。 溶有引发剂的一个单体小液滴就相当本体聚合的一个小单元。优点： ①体系粘度低，散热和温度控制比较容易②产物相对分子质量高于溶液 聚合而与本体聚合接近，其相对分子质量分布较本体聚合窄③聚合物纯 净度高于溶液聚合而稍低于体体聚合，杂技含量比乳液聚合产品中的少 ④后处理工序比溶液聚合、乳液聚合简单，生产成本较低，粒状树脂可 以直接用来加工。缺点：①必须使用分散剂，且在聚合完成后，分散剂 很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能②设备利用率较低。D 乳液聚合是单体在水中由乳化剂分散成乳液状而进行的聚合，体系由单 体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。优点：①以水作伸质，价 廉安全。乳液聚合中，聚合物的相对分子质量可以很高，但体系的粘度 却可以很低，故有利于传热、搅拌和管道输送，便于连续操作②聚合速 率大。聚合物相对分子质量高，利用氧化还原引发剂可以在较低的温度 下进行聚合③直接利用乳液的场合更宜采用乳液聚合。缺点：①需要固 体聚合物时，乳液需要经凝聚、过滤、洗涤、干燥等工序，生产成本较 悬浮聚合高②产品中的乳化剂难以除净，影响聚合物的电性能。 ◇简述理想乳液聚合体系的组分，聚合前体系中的三相和聚合的三个阶 段的标志？反应的主要场所是什么？答：理想乳液聚合体系是由难溶于 水的单体、介质水、水溶性引发剂和阴离子型乳化剂四部分组成。聚合 前体系中有三相：水相、油相和胶束相。乳液聚合三个阶段的标志：① 成核期(增速期)：乳胶粒数增加，单体液滴不变，胶束数减少；胶束全 部消失②胶粒数恒定期(恒速期)：胶束消失起到单体液滴消失为止；乳 胶粒数恒定，聚合速率也恒定③降速期：单体液滴的消失到单体耗尽； 单体浓度减少，速率逐渐减小。反应的主要场所在胶束内。 ◇如何对共聚物的组成进行控制？答：在已选定单体对的条件下，为获 得窄的组成分布常用以下几种工艺①恒比点附近投料：适用范围：r1 和 r2 同时小于 1(或 r1 和 r2 同时大于 1)的共聚体系，并且要求的共聚组成与 恒比组成一致，正好能满足实际需要的场合，可选择恒比点的单体组成 投料。解释：由于以恒比点单体投料比进行聚合，共聚物的组成(瞬时)F1 总等于单体组成 ?1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体 的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变， 相应地，共聚产物(瞬时)的组成保持不变。②控制单体转化率：适用范 围：共聚物组成(瞬时组成)与转化率的关系曲线较为平坦的体系。解释： r1﹥1，r2﹤1，以 M1 为主的体系，曲线比较平坦的情况，在一定转化率 下，组成分布比较均匀，可采用此法。③补加转化较快的单体保持单体 组成恒定法：适用范围：r1﹥1，r2﹤1，以 M2 为主的体系或者 r1﹤1，r2 ﹤1 远离恒比点的情况， 属于共聚组成(瞬时组成)与转化率关系曲线的斜 率较大的体系。解释：在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次 补加消耗较快的单体，使未反应单体的 ?1 保持在小范围内变化，从而获 得分布较窄的预期组成的共聚物。 ◇氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂的浓度基本无关而仅决定于 聚合温度？答：氯乙烯的链转移常数很高，比一般单体要大 1~2 个数量 级，其转移速率已经超过了正常的终止速率，即 Rtr,M﹥Rp。结果聚氯乙 烯的平均聚合度主要决定于单体转移常数，链转移速率常数与链增长速 率常数均随温度变化而变化。所以聚氯乙烯的分子量与引发剂浓度无关 而仅决定于聚合温度。 ◇影响线性缩聚物聚合度的因素有哪些？两单体非等化学计量，如何控 制聚合度？答：影响线性缩聚物聚合度的因素有：①反应程度 p—缩聚 物的聚合度随反应程度的增加而增加②平衡常数 K—对于可逆缩聚反 应，平衡常数对反应程度产生影响，进一步影响聚合度，密闭体系中聚 合度与平衡常数有下列定量关系：X n =1/(1-p)=1+(K) ，敞开体系中聚合 度，残留小分子及平衡常数之间有下列定量关系： X n =[K/(pnw)] ≈ 1/2 (K/nw) ③基团的摩尔比—反应基团的摩尔比影响反应程度， 进一步影响 聚合度④反应条件—如反应温度，反应器内压力，催化剂，单体纯度和 浓度，搅拌，惰性气体等。两单体非等化学计量，通过控制原料单体的 摩尔比来控制聚合度， 可按下式进行计算： n =[(1+r)/(1+r-2rp)]， X r=(Na/Nb) ﹤1，式中 Na，Nb 为 a，b 的起始基团数； X n 为数均聚合度；r 为集团数 比；p 为反应程度。 ◇推导二元共聚物组成微分方程时,作了哪些基本假定？答： 采用共聚动 力学方法,作如下假定： ①等活性假定,即自由基活性与链长无关②无前末 端效应,即链自由基中倒数第二单元的结构对自由基的活性无影响③无 解聚反应,即不可逆聚合④共聚物的聚合度很大， 即共聚物组成仅由增长 反应决定,与引发,终止无关⑤稳态假设,即自由基总浓度和两种自由基的 浓度都不变.F1=(r1? 1 +?1 ?2 )/( r1?1 +2?1 ?2 + r2? 2 ) ◇研究热降解的方法有哪些？简述其要点。答：①热重分析法：将一定 量的聚合物放置在热天平中，从室温开始，以一定的速率升温，记录失 重随温度的变化，绘制热失重-温度曲线，根据失重曲线特征，分析聚合 物热稳定性或热分解的情况②恒温加热法：将试样在真空下恒温加热 40~50min(或 30min)， 用质量减少一半的温度 Th(半衰期温度)来评价热稳 定性，一般 Th 越高，则热稳定性越好③差热分析法：在升温过程中测量 物质发生物理变化或化学变化时的热效应 ΔH，用来研究玻璃化转变， 结晶化，溶解，氧化，热分解等。0＿1/2△高分子科学包括高分子化学、 高分子物理和高分子工艺三个重要分支。 △Ziegler 以四氯化钛-三乙基铝为引发剂在比较温和的条件下制得了少 支链的高结晶度的聚乙烯。Natta 以三氯化钛-三乙基铝为引发剂得到了 高分子量的聚丙烯。 △自由基聚合以双基终止为主，有偶合终止(丙烯腈单体聚合)和歧化终 止(醋酸乙烯酯聚合)两种方式，反应体系的粘度增加是自动加速效应的 主要原因。离子聚合无自动加速效应，是因为在离子聚合反应过程中由 于相同电荷互相排斥不存在双基终止。自由基聚合机理的特征是慢引 发、快增长、速终止、易转移；阴离子聚合(活性聚合)机理的特征是快 引发、慢增长、无终止、无转移；阳离子聚合机理的特征是快引发、快 增长、易转移、难终止。 △合成尼龙 6(二元胺)10(二元酸)的单体分别是己二胺和癸二酸。 △引发剂效率下降的原因主要是诱导分解和笼蔽效应。 △悬浮聚合的组分包括单体、水、油溶性引发剂、分散剂。乳液聚合的 组分包括单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂，乳液聚合的场所是 胶束内。乳液聚合过程第二个阶段开始和结束的标志分别是从增溶胶束 消失开始到单体液滴的消失或聚合速率开始下降。乳液聚合中，在保持 引发速率恒定的条件下，通过增加乳胶粒的个数，可以实现聚合速率和 聚合度同时增大。 △聚氯乙烯的自由基聚合过程中链终止的方式主要是向单体转移，控制 聚合度的方法是升高温度(使 CM 增加)。 △聚合物分子量分布有两种表示方法，分别是分布指数(HI)和分子量分 布曲线。 △缩聚反应中的副反应主要有：基团消去，化学降解，链交换反应等。 △按照大分子链的微观结构分类，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚 物、嵌段共聚物和接枝共聚物。 △聚合物的降解主要有：主链降解生成低聚体和单体；侧链水解生成可 溶性主链高分子；交联点裂解生成可溶性线性高分子三种形式，引起聚 合物降解的主要因素有热，光，辐射等物理因素和氧，酸，碱，水，微 生物等化学因素。 △合成天然橡胶的单体是异戊二烯。 △聚合物的构型异构有两种类型，分别是几何异构和光学异构。聚丙烯 的立体异构包括等规(全同)、间规(间同)和无规立构。聚丙烯有 3 种有规 立构体，聚丁二烯有 5 种立体异构体，其中有规立构体有 4 种，聚异戊 二烯有 6 种有规立构体。 △邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为 1.50:0.98，缩聚体系的平均官能度为 2.37，体系凝胶点为 0.84；邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油缩聚，体系 的平均官能度为 2.00。 △线型缩聚物的分子量分布指数为 1+p≈2。 △已知 M1 和 M2 两单体进行自由基共聚合时，r1=0.64，r2=1.38，M1 的活 性小于 M2 的活性，M1· 的活性大于 M2· 的活性。(单体活性判据：1/r1↑， M2 活性高) △乳液聚合中的成核机理有：胶束成核，水相成核，液滴成核。在乳液 聚合初期，单体和乳化剂分别处在水溶液，胶束，液滴三相，微量单体 和乳化剂以分子分散状态真正溶解于水中,构成水溶液连续相； 大部分乳 化剂形成胶束构成增溶胶束相；大部分单体分散成小液滴,构成液滴相。 △供电能力强的发生阳离子聚合(OR,CH3,C 6H5,CH=CH2)，吸电能力强的发生 阴离子聚合(NO2,CN,COOCH3)，自由基聚合(CN,COOCH3,CH=CH2)。1,1-双取代 烯类单体 CH2=CXY，一般都能按基团性质进行相应机理的聚合，并且 结构上更不对称，极化程度增加反而更易聚合，但两个取代基都是体积 较大的芳基时，只能聚合成二聚体。1,2-双取代烯类单体 XCH=CHY， 由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只能形 成二聚体。三取代或四取代乙烯一般都不能聚合，氟代乙烯除外，不论 氟原子的数量和位置如何，均易聚合，因为氟原子半径较小，仅次于氢， 位阻效应可以忽略。 △Q 值(共轭效应)相差越大，越难共聚，Q,e 相近的一对单体接近理想共 聚，e 值(极性效应)相差越大，越有交替共聚倾向。 △聚合方法：①连锁聚合： 自由基聚合(本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合， 乳液聚合)，离子聚合和配位聚合(溶液聚合，淤浆聚合，气相聚合)；② 逐步聚合(熔融聚合，溶液聚合，界面聚合，固相聚合) △聚合物的热降解分为解聚(PMMA,聚异丁烯,PTFE)，无规断链(聚乙烯, 聚丙烯,聚环氧乙烷)和基团脱除(聚氯乙烯,PFC,PVAc,PAN)三类。 (聚苯乙 烯是解聚和断链混合型)◇说明竟聚率 r1 和 r2 的含义，指明理想共聚、交替共聚和恒比共聚时竞 聚率数值的特征。答：r1=k11/k12，即链自由基 M1· 与单体 M1 的反应能力 和它与单体 M2 的反应能力之比，或两单体 M1，M2 与链自由基 M1· 反应 时的相对活性；r2=k22/k21，即链自由基 M2· 与单体 M2 的反应能力和它与 单体 M1 的反应能力之比，或两单体 M2，M1 与链自由基 M2· 反应时的相 对活性。理想共聚时 r1r2=1；交替共聚时 r1=r2=0；恒比共聚时 r1=r2=1。 ◇聚合物的化学反应按照反应前后分子量的变化可分为哪几类？每一 类对应的化学反应都有哪些？答：①聚合物的相似转变：反应仅发生在 聚合物分子的侧基上，即侧基由一种集团转变成另一种基团，并不会引 起聚合度(分子量)的明显改变，如：侧基反应，端基反应；②聚合物的 聚合度(分子量)发生根本改变的反应：a，聚合度(分子量)变大的化学反 应，如扩链(嵌段，接枝等)和交联③聚合度(分子量)变小的化学反应，如 降解，解聚和热分解。 ◇推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？写出用引发剂引 发时，自由基聚合动力学方程。答：前提条件：忽略链转移反应，终止 方式为双基终止。假定：①自由基等活性假定，链自由基的活性与链的 长短无关，即各步链增长速率常数相等②稳态假定，链增长自由基的生 成速率等于其消耗速率(Ri=Rt)，里自由基的浓度保持不变，呈稳态③聚 合度很大(长链假定)，链引发所消耗的单体远小于链增长所消耗的单体。 1/2 总 聚 合 速 率 的 普 适 方 程 R ≈ Rp=kp[M](Ri/2kt) ， 引 发 剂 引 发 时 1/2 1/2 Rp=kp(?kd/kt) [I] [M]。 ◇ 将 下 列 单 体 和 引 发 剂 进 行 匹 配 ，并 说 明 聚 合 反 应 类 型 。 单 体： CH2=CHC 6H5； 2=CHCl； 2=C(CH3)2； 2=C(CH 3)COOCH3。 CH CH CH 引发剂： 6H5CO2)2(C 自 由 基 ； 萘钠-阴 离 子 ； BF3+H2O-阳 离 子 ； Ti(OEt)4+AlEt3-配 位 。 答 ： CH2=CHC6H5： 任一种均可-四种机理均可；CH 2=CHCl：(C6H5CO2)2-自由基聚合， Ti(OEt)4+AlEt3-配位聚合； 2=C(CH3)2： 3+H 2O-阳离子， CH BF Ti(OEt)4+AlEt 3-配位； CH2=C(CH3)COOCH 3：(C6H5CO2)2-自由基，萘钠-阴离子，Ti(OEt)4+AlEt3-配位 ◇简述官能团的等活性概念的适用性和局限性。答：官能团等活性概念 是 Flory 在 20 世纪 30 年代提出的，其要点包括：单官能团化合物的分 子链达到一定长度后，其官能团的反应活性与分子链的长度无关。适用 条件为：①聚合体系为真溶液②官能团的邻近基团及空间环境相同③体 系粘度不妨碍缩聚反应生成的小分子的排除④在低转化率下适用。＿1/2＿1/2＿＿200020002
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目录
高分子化学试题... 1
一、名词解释... 1
第一章 绪论（Introduction）... 1
第二章 自由基聚合(Free-Radical Polymerization) . 3
第三章 自由基共聚合(Free-Radical Co-polymerization) . 8
第四章 聚合方法(Process of Polymerization). 10
第五章 离子聚合（Ionic Polymerization）... 11
二、填空题... 14
高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
单体（Monomer）：合成聚合物所用的-低分子的原料。如聚氯乙烯的单体为氯乙烯
重复单元（Repeating Unit）：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。
结构单元（Structural Unit）：单体在大分子链中形成的单元。
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二、缩聚和逐步聚合
2.2 缩聚反应（缩聚反应是缩合聚合的简称，是多次缩合重复结果形成缩聚物
的过程）
（1） 缩合反应
*官能度：一分子中能参与反应的官能团数称作官能度（f）；考虑官能度时需以参与的反应集团为基准。
（2）缩合反应
线形缩聚的首要条件是需要2-2或2-官能度体系作原料，采用2-3或2-4官能度体系是，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构，这就称作体形缩聚。
（3） 共缩聚
羟基酸或氨基酸一种单体的缩聚，可称作均缩聚；由二元酸和二元醇2种单体进行的缩聚是最普通的缩聚；从改进缩聚物结构性能角度考虑，将1种二元酸和2种二元醇、2种二元酸和2种二元醇进行所谓“共缩聚”。
2.3 线形缩聚反应的机理
2.3.1 线形缩聚和成环倾向
*线形缩聚时，需考虑单体及其中间产物的成环倾向，一般情况下，五、六元环的结构比较稳定。
*成环是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚。
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一、阐明下列名词的含义（10分，每小题1分）
1．平均相对分子质量
一般合成聚合物是由许多相对分子质量大小不等的同系物分子组成的混合物。因此，高分子化合物的相对分子质量只是这些同系物相对分子质量的统计平均值。
2．平均官能度
体系中可能反应的官能团总数与体系分子数之比称平均官能度。
3．无规预聚物和结构预聚物
聚合物链端的未反应官能团的种类和分布完全无规的预聚物叫做无规预聚物；分子链端的未反应官能团完全相同的预聚物叫做结构预聚物。
4．Zieler-Natta催化剂
由Ⅳ-Ⅷ族过渡金属化合物与Ⅰ-Ⅲ主族金属烷基化合物组成的二元体系许多都具有引发a-烯天烃进行配位聚合的活性，这一大类体系叫做Zieler-Natta催化剂（引发剂体系）。
5．自动加速现象
在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间的碰撞机会减少，双基终止难于发生，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生连增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。
6．功能高分子
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高分
子
化学
实验报告
一、 实验目的：
1、 了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法；
2、 掌握减压蒸馏的原理及操作过程。
二、 实验原理：
甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行自由基聚合反应。自由基加聚的工艺方法主要有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合，本体聚合由于反应组成少，只是单体或单体加引发剂，所以产物较纯，但散热难控制；溶液聚合过程易控制，散热较快，不过产物中含溶剂（有些污染环境），后处理比较困难；悬浮聚合以水作溶剂，水无污染，散热好，易除去，但要求单体不溶于水，故在应用上受限制；乳液聚合反应机理不同，可以同时提高聚合速度和聚合度，散热好，易操作。
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高分子化学简史
高分子化学作为化学的一个分支学科，是20世纪30年代才建立起来的一个较年轻的学科。然而，人类对天然高分子物质的利用有着悠久的历史。早在古代，人们的生活就已和天然高分子物质结成了息息相关的关系。高分子物质支撑着人们的吃穿住各方面，作为人类食物的蛋白质和淀粉，以及用纺织成为衣物的棉、毛、丝等都是天然的高分子物质。
在我国古代时，人们就已学会利用蚕丝来纺织丝绸；汉代，人们又利用天然高分子物质麻纤维和竹材纤维发明了对世界文明有巨大失去作用的造纸术。在那时，中国人已学会利用油漆，后来传至周边国家乃至世界。可以说，古代中国在天然高分子物质的加工技术上，例如丝织业、造纸术和油漆制造，是处于世界领先地位的。
欧洲工业革命之以后，许多天然的高分子物质日益成为生产不可缺少的原料，促使人们
去研究和开发高分子物质。这时，人们首先遇到了对天然橡胶以及天然纤维的利用和改进。 橡胶的产地在热带。哥伦布航海时，曾在拉丁美洲的海地看当地人用天然形成的橡胶球进行游戏。1530年，欧洲人恩希拉介绍了在巴西、圭亚那等地区的人们利用粗糙的橡胶制作容器防晒布等日用品的情况。然而，在将橡胶用于制造之前，人们面临着诸多的工艺难题，科学家们都在努力探寻这些难题的解决办法。首先是黑立桑和马凯尔在1763年发现橡胶可溶于松节油和乙醚。1823年，马辛托希用石脑油处理橡胶乳液，得到了常温时发粘而遇冷则变脆的成品，但显然不能投入使用。1832年～1850年，人们经过反复的试验，终于使天然橡胶经加工后有了人们想要的性能，这一工作主要是由德国人吕德斯杜夫和美国人固特异完成的。
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1.通用热塑性塑料；2其他塑料；3通用热固性塑料；4工程塑料；5.纤维；6纺丝工艺；7橡胶；8热塑性弹性体；9涂料；10黏合剂；11功能高分子材料；12助剂
1.通用热塑性塑料：PE、PP、PVC和PS PE:结晶度：LDPE<LLDPE<HDPE;LLDPE仅含有短支链，不含长支链，其分子结构的规整性介于LDPE和HDPE之间，密度和结晶度也介于两者之间，更近于HDPE。
物理性能：无臭、无味、无毒，外观呈乳白色的蜡状固体，其密度随聚合方法的不同而异。约为0.91~0.96g/cm.PE块状料是半透明或不透明状，薄膜是透明的，并随结晶度的提高而下降。 2其他塑料：
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）：EVA的性能与乙酸乙烯酯（VA）的含量有很大的关系，当VA的含量增加时，它的回弹性、柔韧性、黏合性、透明性、溶解性、耐应力开裂性和冲击性能都会提高；当VA的含量降低时，EVA的刚性、耐磨性及电绝缘性都会增加。 聚4-甲基-1-戊烯的密度是塑料中最轻的，透明性很好。其分子主链上连有较大的侧异丁基，使分子链刚性增加。密度：聚4-甲基-1-戊烯<PP<PE
3通用热固性塑料：酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂 和不饱和聚酯等 1)酚醛树脂（PF）：定义：凡酚类化合物和醛类化合物经缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。
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