华南师范大学实验报告

姓名：        组员：            课件密码：30620

学号：                        实验题目：二茂铁的绿色合成

组别:  第四组                                     实验时间：2014.03.20

【前言】

1、实验目的

①  了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方法，力求把对环境的影响降到最低限度，培养学生在从事科研与生产活动中绿色、环保理念。

②      掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁的操作技术。

③       学会通过熔点的测定、红外光谱等手段来分析鉴定二茂铁。

2、文献综述与总结

        二茂铁（FcH）又名双环戊二烯基铁，学名二环戊二烯基铁，属于金属         

      有机化合物，它是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的具    

      有夹心形状的化合物（见图），其分子式为（C₅H₅）₂Fe。二茂铁易溶于 

      甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、二氯甲烷、苯等常用有机溶剂，溶于 

      浓硫酸，在沸腾的烧碱和盐酸溶液中不溶解、不分解；二茂铁具有高度热

稳定性、化学稳定性和耐辐射性；二茂铁具有芳香性，100℃以上能升华， 不容易发生加成反应，易发生取代反应；此外二茂铁还有低毒性，在溶液中两个环可以自由旋转等特点。正是基于二茂铁的这种稳定性、芳香性、

      低毒、亲油性、富电性、氧化还原性和易取代等特点，使 

得自二茂铁出现以来就引起了广大科研工作者极大的兴

趣，对于二茂铁及其衍生物的合成、结构及性质和应用的

研究一直以来都是大家所关注的热点。二茂铁的出现极大

的推动了金属有机化学的发展，被认为是近代化学发展的

里程碑。

2.1二茂铁的发现

        1951 年Kealy 及Pauson 利用格氏试剂C₅H₅MgBr和催化剂FeCl₃合成富瓦烯没有成功，但是却意外地得到了一种黄色的晶体，经过一些简单的研究他们得出该物质的分子式为C₁₀H₁₀Fe，并且初步得出该物质的一些物性，如他们测出该物质的熔点172.5～173℃，沸点249℃，不溶于水、10%NaOH 和热的浓盐酸，但易溶于稀硝酸，浓硫酸及二氯甲烷、苯、乙醚、石油谜、甲醇和乙醇等一些常用有机溶剂，比较稳定。几乎同时Miller 等人用环戊二烯和铁在300℃及常压下也制得了该物质。

        Fischer 等人通过X射线衍射的研究，提出该物质具有五角反棱柱的结构。通过这些研究确定了该物质是由上下两个带负电的环戊二烯基芳环，中间是一个带二价正电荷的铁离子，形如三明治，因此又将它称为“三明治化合物”，并正式命名为二茂铁。

    2.2二茂铁的制备

        2.2.1 化学合成法

化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等。

  2.2.1.1环戊二烯钠法,反应式为：

        2.2.1.2二乙胺一步法，环戊二烯在二乙胺中与无水三氯化铁直接反,应，环戊二烯使三氯化铁还原为氯化亚铁，再与两个脱去一个氢离子的环戊二烯负离子生成二茂铁。据介绍，在1mOI 三氯化铁和13mOI 二乙胺中加入4mOI环戊二烯，搅拌反应21，再用稀硫酸处理，即得二茂铁，其收率为91%。

       2.2.1.3二乙胺二步法，反应式为：

        2.2.1.4二甲基亚砜法，在氮气氛、室温、常压下，新蒸馏的环戊二烯与碱反应，生成环戊二烯负离子，再将其与亚铁离子反,应生成二茂铁，用水蒸汽蒸馏即得精制二茂铁。据介绍，将环戊二烯和FeCl₂·4H₂O 连续添加到有KOH的二甲基亚砜中进行反应，在"5. 333Kpa 的条件下，蒸馏所生成的混合物，可得二茂铁和二甲基亚砜混合物，再用环己烷萃取，即得二茂铁，其收率为90%。

       2.2.1.5四水氯化亚铁法在强碱作用下，以四氢呋喃和二甲基亚砜为溶剂，环戊二烯和亚铁离子反应得粗产品，再经水蒸汽蒸馏得产品，产品收率为75% ~ 80%，该法原料易得，反应在有水（氯化亚铁结晶水）存在下也可进行，且溶剂可循环使用。

       2.2.1.6相转移催化法在室温下，向环戊二烯的四氢呋喃溶液中加入相转移催化剂18 - 冠- 6 和氢氧化钾，然后再加入氯化亚铁进行反应得到二茂铁。

     2.2.2电解合成法

        在直流电的作用下，用恒电流法或恒电压法，以铁板和镍板作电极，电解体系中的阳离子Na⁺ 在阴极上被还原，与环戊二烯反应生成环戊二烯钠和氢分子；由阳极反应产生的Fe^{2 +} 向阴极转移，与阴极的环戊二烯基钠作用生成二茂铁，并置换出Na⁺ 。电极反应式如下：

Na⁺ 反复进行这系列反应，在阴极上不断生成二茂铁。将暗红色的电解液用石油醚提取，再将抽提液浓缩，冷却至0℃，即可析出橙红色的二茂铁。总反应方程式为：

【实验部分】

    1、实验仪器与药品

       1.1实验仪器

          氮气袋、磁力搅拌子、磁力加热搅拌器、真空干燥箱、微型实验装置一套、显微熔点测定仪

       1.2实验药品

          N₂钢瓶、乙二醇二甲醚（C.P）、二甲基亚砜（DMSO，C.P）、氢氧化钾（A.R）、环戊二烯二聚体（工业级）、FeCl₂﹒4H₂O（A.R），HCl（A.R）

    2、实验原理

        制取二茂铁的方法很多, 但最一般的方法是用碱金属环戊二烯基衍生物同氯化铁反应。本实验就是采用该方法：   该方法的优点是环戊二烯脱质子的方法简单化了, 氢氧化钾在本法中不仅做脱质子剂, 而且也是一种脱水剂, 也可用乙二胺代替氢氧化钾制取二茂铁:  

3、实验步骤

(1)   二茂铁的制备

   安装好实验装置，在一只25ml三颈烧瓶里放入磁子，一侧与氮气袋相连，另一侧与装有硅油的锥形瓶相连。先在烧瓶中加入10ml乙二醇二甲醚和4.5g研磨细的KOH粉末，在通入氮气并缓慢搅拌的情况下缓慢加入1.3ml环戊二烯。继续通入氮气，并控制氮气的通入量（在硅油中氮气泡一个接一个匀速放出），以赶走烧瓶中的空气。同时将1.5g四水合氯化亚铁溶在8ml二甲基亚砜（DMSO）,并转入分液漏斗中。

  将混合物猛烈搅拌10min后，打开分液漏斗，控制适当的滴加速度使氯化亚铁的DMSO溶液在45min左右加完。滴加完毕后，关闭分液漏斗，在氮气保护下继续搅拌反应30min。

     （2）二茂铁的分离与提纯

          将混合液倒入100ml烧杯内，缓慢加入15mL体积比为1:1HCl，再加入   20ml水，继续搅拌悬浮液15min，然后用玻璃砂漏斗抽滤产物，并用少 量水洗涤产物3~4次，收集产物，放在坩埚中并置于真空干燥箱内烘干，称重并计算产率。

     （3）产物熔点的测定

          用熔点仪测定产物二茂铁的熔点。

4、实验现象与结果

?无产物。

【结果与讨论】

   根据文献可知，其分子式为（C₅H₅）₂Fe，分子量为186，外观为橙黄色针状或粉末状结晶，具有类似樟脑的气味，熔点173～174℃。而本次实验中，没有制得产品。出现这个现象的原因可能与反应的条件有关系，因为该反应需在无水无氧的条件下进行，但是在实验室条件下无水条件非常难保证，因为反应中有反应物KOH，易吸水潮解，在空气中很快与水反应，加上实验期间恰逢阴雨天，天气潮湿，所以比较难控制。

    此外，反应需无氧条件，而在实验过程中放氮气的速度过慢，有空气不能及时排除，会对产物有所影响。另外，在加入四水合氯化亚铁溶于二甲基亚砜这个东西时，由于一开始溶解得很慢，因为加入的的固体本身比较大块，用了一定的时间去溶解它，在这个过程中，有不少的氧气已经把氯化亚铁氧化了，使得该颜色本来为绿色变为了橙色，并且在加入分液漏斗后出现了分层，这些细节方面都对该实验产生了一定的影响。

另外，文献当中也提到了，二茂铁在100℃时容易发生升华，必须在石蜡密封的管子里面测定，而这个实验条件是当时没有给的，因此在测定熔点的时候，发现薄的地方熔得较快，而稍微厚点的地方则一直保持着未能在一定温度范围内熔完，所以实验中熔点测定有所误差。

【参考文献】

[1] 任红艳，李广洲.二茂铁化学的半个世纪历程.大学化学.2003,(18):(6)

[2] 肖陆飞.二茂铁的发现、制备及其应用.滁州职业技术学院学报.2009，(8):(1)

[3] 张术兵, 韩相恩.二茂铁及其衍生物的合成与应用进展.甘肃石油和化工.2006:(3)

[4] 崔小明. 二茂铁的合成及应用. 化学工业与工程技术.2000,(21):(6)

 

第二篇：华南师范大学本科生实验报告

华南师范大学本科生实验报告

姓名＿＿＿＿      学号       

院系＿＿＿＿＿    专业＿＿＿＿

年级              班级＿＿＿＿

小组实验任务分工＿＿＿＿＿＿＿

实验时间  ＿＿年＿＿月＿＿日

实验名称＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

指导老师及职称＿＿＿＿＿＿＿＿

华南师范大学教务处编印

华南师范大学本科生实验报告