乙 酰 乙 酸 乙 酯 的 制 备
一. 实验目的
1. 了解Claisen缩合反应实验技术(无水操作)
2. 掌握金属钠的粉碎处理
3. 进一步熟悉减压蒸馏操作技术和阿贝折光仪的使用
二. 实验试剂及其物理常数
乙酸乙酯25g(27.5ml,0.38mol), 金属钠2.60g, 二甲苯12.5ml, 30%醋酸溶液, 饱和氯化钠溶液, 无水硫酸钠
三. 实验装置图
四. 实验原理和实验步骤
从反应原理可以看出,乙酸乙酯必须绝对干燥,但其中应含有1%~2%的乙醇。
五. 产率计算和实验讨论
产物质量为41.43-35.03=6.4g, 产率为43.5%(2.60g金属钠)
nD20=1.4184
本次实验最大的失误在于醋酸溶液加入过多,由于过量的醋酸会增加酯在水中的溶解度, 使产量下降.
烯醇是动力学控制产物,酮是热力学控制产物,延长反应时间,显然可以使产率提高。
六. 思考题
1. Claisen酯缩合反应的催化剂是什么?本实验为什么可以用金属钠代替?
答:Claisen酯缩合反应的催化剂为强碱性的醇钠。本实验中乙酸乙酯含1%~2%的乙醇,与钠反应生成CH3CH2Na,随反应进行产生乙醇,再生成CH3CH2Na,如此循环,故可用钠代替乙醇钠。
2. 本实验加入30%醋酸溶液和饱和氯化钠溶液的目的何在?
答:反应后生成乙酰乙酸乙酯的钠化物,因此,必须用醋酸酸化,才能使乙酰乙酸乙酯游离出来。用氯化钠洗去油层中的乙酸,醇钠,乙醇等,除去产物中的部分杂质。
Grignard试剂反应制备三苯甲醇
一. 实验目的
1. 初步学会无水操作的原理和方法
2. 掌握无水乙醚的制备方法
3. Grignard试剂反应
4. 水蒸气蒸馏操作和重结晶操作
二. 实验试剂要求和实验装置图
简单无水Grignard反应装置 稍热冷凝回流装置
简单蒸馏装置和水蒸气蒸馏装置
试剂要求:
镁屑、新蒸溴苯、苯甲酸甲酯、无水乙醚、氯化铵、乙醇(各试剂用量根据实验过程需要计算)
三. 实验原理和实验步骤
本实验的主要目的是学习无水条件下的Grignard反应实验操作,因此贯穿整个实
验的核心是无水条件。
Grignard反应必须在无水、无氧和无二氧化碳条件下进行,最好要在氮气保护下进
行实验。
1. 苯基溴化镁的制备:
基本反应原理:
从主要副反应来看,如果反应温度过高,会提高副反应的产率,但反应温度过低,又会使主要反应的反应完成时间延长,因此,此步骤控制温度很重要(反应本身放热)。如课本所说,“滴加无水乙醚和溴苯的速率控制在使溶液微微沸腾和微热”。
反应完成后,水浴回流0.5小时,由于反应已经完毕,此步温度控制并不重要,但也不要太高,防止产物分解。
2. 三苯甲醇的制备:
Grignard试剂的进攻反应是放出热量的。
(Question:此步反应为什么要在冷水浴的冷却条件下进行?如果是为了防止副反应,那防止的又是什么副反应?)
控制滴加苯甲酸甲酯速度,使反应保持平稳地进行,滴加完毕后同样水浴回流0.5小时,使反应完全。
此步反应完毕后,在冰水浴中进一步冷却,在搅拌下慢慢滴加NH4Cl饱和溶液:
Grignard试剂与Carbonyl group形成加合物后,在酸性条件下进行水解(放热,冷却),对遇酸极易脱水的醇或容易发生卤代反应的醇,最好用饱和氯化铵进行水解。
3. 产物后处理:
将反应装置改为蒸馏装置,蒸去乙醚,再将残余物进行水蒸气蒸馏,蒸至瓶中固体成松散的颗粒状,瓶中水已变清不再混浊(如有大块固体凝结,可以捣碎,以加快反应速度)。抽滤收集,去离子水洗涤,得到粗产物。粗产物质量为46.95-42.12=4.83g,淡黄色棱状晶体。
4. 重结晶操作:
本次实验采用水和乙醇的混合溶剂进行重结晶,之所以采用混合溶剂是因为单纯的乙醇溶剂溶解度很大,在常温或冷却条件下无法析出大量三苯甲醇,导致回收率很低,而单纯的水的溶解度有很小,所以采用混合溶剂进行重结晶操作。采用混合溶剂进行重结晶时,可先将待纯化物质在接近良溶剂的沸点时溶于良溶剂中,用活性碳脱色,乘热滤去(单纯的良溶剂溶解度很大,过滤是晶体不会析出)。再加热过滤后的溶剂,用水回滴,直至所出现的浑浊恰好不再消失,再加入少量良溶剂使溶液透明,自然冷却析出晶体。
未干燥的产物质量为:46。95-42。12=4。83g
干燥后的产物质量为:46。27-42。12=4。15g
重结晶后的产物质量为:43。25g-42。12=1。13g
产率为:27。23%(急于求成,大量晶体析出于漏斗和操作不当漏出)
熔程:159。8℃~160。4℃
95%乙醇:水=37。4:8(乙醇量有一部分在加热时挥发损失)
必须承认,我所做的有机实验很失败。我为此感到痛苦。
5. 红外光谱表征:(见附页)
四. 实验讨论
1. 本实验中为什么要用饱和氯化铵溶液分解产物?还可以用什么试剂替代?
对遇酸极易脱水的醇或容易发生卤代反应的醇,最好用饱和氯化铵进行水解。可以用pKa值更小的酸,如sodium borohydride NaBH4.
2. 本实验中溴苯滴加速度太快有什么不好?
由于反应本身是放热反应,滴加速度过快会使用反应瓶温度升高,提高了主要副产物联苯的生成率。
3. 苯基溴化镁试剂与下列化合物的反应式:
(a): (b):
(c): (d):
(e):
(f):
4. 用混合溶剂进行重结晶时,何时加入活性碳脱色?能否加入大量的不良溶剂,使产物全部析出?抽滤后的晶体应该用什么溶剂洗涤?
用良溶剂把晶体完全溶解后,加热沸腾,拿下稍冷,再加入活性碳。加入大量不良溶剂,使的其他副产物也大量地析出,这样就没有了重结晶的意义。抽滤后的晶体用混合溶剂进行洗涤,但注意少量。
5. 抽滤出的重结晶三苯甲醇固体,是否可马上放入100℃干燥箱中干燥,为什么?
我所做的实验中,抽滤后马上就放入真空干燥箱中干燥,如果题意也是说真空干燥箱,我不知道为什么。
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