专科生毕业设计（论文）

题 目：聚氨酯的合成及其应用发展

学生姓名： ***

系 别： 化学化工系

专业年级： 20##级应用化工技术专业

指导教师： ***

20##年 05 月30 日

中国石油大学胜利学院专科毕业设计（论文）

摘要

聚氨酯(PU)树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯是一种高分子材料，其主要特征是分子链中含有多个重复的―氨基甲酸酯‖基团，既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，因其具有橡胶和塑料的双重优点，可以认为是橡胶和塑料优异性能的结合体。由于其有其它材料无法比拟的优异特点，从上世纪60年代后期开始，聚氨酯逐渐实现了规模化生产，从上世纪80年代开始，聚氨酯开始在全世界高速发展，已经成为继聚乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯、聚苯乙烯之后的第五大塑料，目前其年产量已经超过1000万吨，列全球塑料行业的第六位。

关键词：聚氨酯；弹性；强度；第五大塑料

ABSTRACT

Polyurethane (PU) resin is a polygon isocyanine reaction and made of a urethane chains with repeating structural units of the polymer. Polyurethane is a polymer material, whose main feature is the molecular chain with multiple repeat of the "carbamate" group, both the flexibility of rubber, plastics have the strength and excellent processing performance, because of its rubber and the dual advantages of plastics, rubber and plastics can be considered a combination of excellent performance. There are other materials because of its superior characteristics can not be compared, from the late 60s of last century, the progressive realization of the scale polyurethane production, starting from the 80s of last century, the rapid development of polyurethane over the world began, has become the polyethylene, polyvinyl ethylene, polypropylene, polystyrene and plastic after the fifth-largest, at present its annual production of more than 1,000 million tons, out of the sixth global plastics industry.

The keywords: Polyurethane；Flexibility；Strength；The fifth largest plastic

目录

第一章 绪论................................................................................................................ 1

1. 概述.................................................................................................................... 1

2. 聚氨酯的发展历史............................................................................................ 1

3. 聚氨酯的发展现状............................................................................................ 2

第二章 聚氨酯的工业合成........................................................................................ 3

1. 水性聚氨酯的合成方法.................................................................................... 3

1.1 外乳化法................................................................................................... 3

1.2 自乳化法................................................................................................... 3

第三章 聚氨酯的性能及其改进................................................................................ 6

1. 聚氨酯的性能.................................................................................................... 6

2. 水性聚氨酯（PU）性能改进 .......................................................................... 6

2.1 内交联改性水性PU ................................................................................ 7

2.2 外交联改性............................................................................................... 8

2.3 丙烯酸和环氧树脂的改性....................................................................... 8

第四章 聚氨酯的应用.............................................................................................. 10

1. 聚氨酯在建材方面的应用.............................................................................. 10

1.1 聚氨酯硬泡良好的防火耐温性能......................................................... 10

1.2 聚氨酯涂料(包括溶剂) .......................................................................... 11

1.3 聚氨酯漆即聚氨基甲酸酯漆................................................................. 11

2. 聚氨酯在家电中的应用.................................................................................. 11

3. 聚氨酯在交通方面的应用.............................................................................. 11

4. 制革、制鞋...................................................................................................... 12

5. 纺织品中的应用.............................................................................................. 12

5.1 普通合成革用纤维................................................................................. 12

5.2 海岛超细纤维......................................................................................... 12

5.3 新型纤维................................................................................................. 13

6. 水性PU涂层剂的应用 .................................................................................. 13

7. 重要的聚氨酯产品.......................................................................................... 14

7.1 聚氨酯弹性体......................................................................................... 14

7.2 改性聚氨酯弹性体................................................................................. 14

8. 聚氨酯轮胎...................................................................................................... 15

第五章 聚氨酯的发展前景...................................................................................... 16

1. PU仿木家具—聚氨酯行业新亮点 ................................................................ 16

2. 聚氨酯超细纤维超真皮革PK普通PU革 ................................................... 17

3. 医用聚氨酯材料性能优异.............................................................................. 17

4. 聚氨酯灌浆材料：起步慢，发展快.............................................................. 18

5. 电脑表面涂装：小应用，大市场.................................................................. 18

6. 聚氨酯油墨：涉足较晚，推广尚早.............................................................. 18

结语.............................................................................................................................. 20

参考文献...................................................................................................................... 21

致谢.............................................................................................................................. 22

第一章 绪论

1. 概述

聚氨酯(PU)树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯是一种高分子材料，其主要特征是分子链中含有多个重复的―氨基甲酸酯‖基团，既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，因其具有橡胶和塑料的双重优点，可以认为是橡胶和塑料优异性能的结合体。PU 制品分为泡沫制品和非泡沫制品两大类。泡沫制品有软质、硬质、半硬质泡沫;非泡沫制品包括涂料、胶粘剂、合成革、弹性体和弹性纤维(氨纶)等。聚氨酯材料性能优异,用途广泛,制品种类多,其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛。目前,世界聚氨酯每年的总需求量为700多万吨,其中美国约250万吨,欧洲约220万吨,亚太地区约200万吨。其中,弹性聚氨酯泡沫占聚氨酯需求量40% ,其余为:硬性聚氨酯泡沫占26.5 % ,涂料占9.6 % ,弹性体占4%。20xx年我国对聚氨酯制品的总需求约110万吨,而国内聚氨酯品生产总量为55万—60万吨,远远满足不了国内迅猛增加的需求[1]。我国聚氨酯工业具有巨大的发展潜力。

2. 聚氨酯的发展历史

聚氨酯(PU)树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯(PU)弹性体通常为(AB)n型结构,由软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网络的方式组成。其最基本的单元为聚氨基甲酸酯。由于其综合性能出众,在很多领域都有重要的应用。聚氨酯的综合性能主要表现在其兼有从橡胶到塑料的许多宝贵特点。如硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能优良,且具有良好的吸振,抗辐射和耐透气性能,具有高拉伸强度和断裂伸长率,良好的耐磨损性、抗挠曲性、耐溶剂性,而且容易成型加工,并具有性能可控的优点。所以在很多的领域都有着不可替代的应用。

19xx年德国Otto Bayer教授首先发现多异氰酸酯与多元醇化台物进行加聚反应可制得聚氨酯，并以此为基础进入工业化应用，英美等国1945—19xx年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术于19xx年相继开始工业化。日本19xx年从德国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯工业化生产技术。20世纪50年代末我国聚氨酯工业开始起步，近l0多年发展较快[2]。

3. 聚氨酯的发展现状

聚氨酯的隔热、隔音和弹性是所有合成材料中最优异的，其它材料无法比拟。同时其耐磨性、耐油性和耐水性都极为优异。物性范围宽，可加工性好，可以根据不同物性要求灵活设计出各种高分子结构，而且还可以现场加工成型。

聚氨酯品种众多，性能变化无穷，是一种多用途产品。聚氨酯可以从中间分为原料和下游制品两部分。用于合成聚氨酯的原料主要是异氰酸酯和多元醇，其中异氰酸酯有20多种：MDI、TDI、HDI、IPDI；还有NDI、XDI等等，其中最主要的是MDI和TDI，这两种的用量占总用量的95％以上；多元醇也有20多种：PPG、PTMEG、PEG、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚己内酯多元醇等。通过不同的原料配比，分子设计，可以生产不同性能、不同状况的聚氨酯制品。如软质、硬质、半硬质泡沫塑料、弹性体、涂料、合成革、纤维、胶粘剂、透湿防水材料、弹性铺装材料、运动设备、鞋底材料、医疗器械材料等等。聚氨酯材料给人类生活带来了便利和舒服。

第二章 聚氨酯的工业合成

20世纪40年代，德国Bayer实验室用二异氰酸酯及多元醇为原料，制得了硬质泡沫塑料等聚氨酯样品。美国于19xx年起开展了硬质聚氨酯泡沫塑料的研究，产品用于飞机夹心板材部件。19xx年，Bayer公司报道了聚酯型软质聚氯酯泡沫塑料中试研究成果；1952—19xx年，又开发连续方法生产聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料技术，并开发了相应的生产设备；19xx年，采用蒸汽压较低的多异氰酸酯PAPI制备硬质聚氨酯泡沫塑料，提高了硬质制品的性能和减少了施工时的毒性，并应用于现场喷涂工艺，使硬质泡沫塑料的应用范围进一步扩大。由于价格较低的聚醚多元醇在60年代的大量生产，以及一步法和连续法软泡生产工艺及设备的开发，聚氨酯软泡获得应用。60年代中期，冷熟化半硬泡和自结皮模塑泡沫被开发，70年代在高活性聚醚多元醇的基础上开发了冷熟化高回弹泡沫。70年代开发了聚氨酯软泡的Maxfoam平顶发泡工艺、垂直发泡工艺，使块状聚氨酯软泡的工艺趋于成熟。后来，随着各种新型聚醚多元醇及匀泡剂的开发，还开发了各种模塑聚氨酯泡沫塑料[3]。

1. 水性聚氨酯的合成方法

水性聚氨酯的合成过程主要为：①由低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯形成中高相对分子质量的PU预聚体；②中和后预聚体在水中乳化,形成分散液。各种方法在于扩链过程的不同。

1.1 外乳化法

该方法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法,它是19xx年美国DuPont公司W. Yandott发明的,其制备工艺是在有机溶剂中,用两官能团的多元醇与过量的二异氰酸酯反应合成了带有NCO封端的预聚体,再加入适当的乳化剂,经强剪切力作用分散于水介质中并用二元胺进行扩链,但因该方法存在乳化剂用量大,反应时间长以及乳液颗粒粗而导致储存性差,胶层物理机械性能不佳等缺点,目前生产基本不用该方法。

1.2 自乳化法

自乳化法通常是在聚氨酯结构中引入部分亲水基,使自身分散形成乳液。根据亲水基团的类型用该法制得的水性PU可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型4种,其中以阴离子型占主导地位。其制备方法主要分为丙酮法、预聚物混和法、热熔法、酮亚胺/ 酮连氮法,其共同特点是首先制备相对分子质量适中、端基为NCO或封闭NCO PU预聚体,区别主要在扩链过程中。目前工业生产主要采用丙酮法和预聚物混和法。其合成工艺如下。

1.2.1 丙酮法

先制得含NCO端基的高粘度预聚体,再加入丙酮以降低粘度,然后用亲水单体扩链,在高速搅拌下加入水中,通过强力剪切作用使之分散在水中,乳化后减压蒸馏回收溶剂即可制得PU水分散体系。

清华大学胡飞[3]等将聚乙二醇、2,2-二羟甲基丙酸和少量的N-甲基吡咯烷酮加入装有滴液漏斗和搅拌器的三口烧瓶中,搅拌溶解后,加入TDI和催化剂,升温至75℃,反应2h加入适量的丙烯酸羟丙酯,继续反应2h,降温至50℃,加入丙酮稀释,以三乙胺中和后,加水分散,蒸出丙酮后,得固体含量为30%左右的水性端烯基聚氨酯。该方法合成的水性PU 具有优良的硬度、防雾性能和抗冲击强度。

华南理工大学陈焕钦[4]等将MDI(4,4-亚甲基-二苯基二异氰酸酯)和MEK(甲乙酮) 在氮气的保护下加入带有搅拌器、温度计的四口烧瓶中,然后在缓慢搅拌下加入PPG(聚丙烯二醇) ,混和物在75℃下反应直至达到理论NCO值(用二丁胺滴定)。端NCO预聚体用DMPA(二羟甲基丙酸)和BDO(1,4-丁二醇)在75℃下扩链直至在IR谱图中NCO峰(2270cm- 1) 消失。COOH含量可以通过DMPA和BDO的相对量控制, 最后溶液的固体分别通过加入适量的MEK调节为40%(质量分数) ,然后用TEA 中和,将混和物在60℃下反应30min得到阴离子聚氨酯的甲乙酮,再在25℃、搅拌速率为300r/ min下将去离子水慢慢加入预聚体中。取样测定粘度为1×10 - 2 Pa·s 时,用旋转蒸发器除去甲乙酮得到固含量为20%的水性分散体。该方法主要在于对COOH含量的控制,实验表明当含有COOH 0.18 % — 11.1% ( 1718mmol —2414mmol 每100gPU) 和NCO/OH的值为3时得到的阴离子聚氨酯能形成稳定的分散体。该方法制备的水性PU产品质量和生产的重复性好。用丙酮法制备水性PU,它重复性好,乳液粒径易控制,是目前使用最多的方法之一,但该方法要耗费大量的有机溶剂且难以回收,工艺复杂、成本高。

1.2.2 预聚物混和法

该方法是先制备带亲水基团并含NCO端基的预聚物,然后分散在水中,制成水分散体。德国Bayer公司的一项专利里报道,将丙氧基化2-烯-1,4-丁二醇与亚硫酸氢钠的加成物(Mw301)15.12g于80℃加入到聚乙二醇酯二醇(Mw2143) 42.9g中,混和物均匀加入87.15 g MDI ,80℃反应至NCO 含量为11.6 %得到含磺酸钠基团的聚氨酯预聚体,将该预聚体在浓度为21.3%的乙二胺基异磺酸钠水溶液842g中乳化得到固含量为38%粘度为8 Pa·s的聚氨酯乳液。

陕西科技大学卿宁[5]等将聚酯二醇或四氢呋喃、IPDI、DMPA加入反应器A混和于一定温度下反应至NCO含量达理论值;在反应器B中加入聚酯二醇或聚四氢呋喃、IPDI、DMPA,于一定温度反应至NCO含量达理论值;向两种预聚体分别同时加入TEA中和成盐。充分中和后同时倒入去离子水的罐中高速剪切分散,然后迅速加入扩链剂乙二胺的水溶液,形成了核壳结构的预聚体,同步的在水中扩链使相对分子质量进一步提高,使核和壳两组分之间的物理缠绕得到加强并最终形成水性核壳交联型聚氨酯。该方法形成的水性PU具有较高强度的耐磨、耐水、耐热、抗老化性能,而且施工安全方便。综上所述采用预聚物混和法制备的水性聚氨酯其工艺相比丙酮法简单,是无须使用有机溶剂,使成本降低,但产品质量不如丙酮法。

1.2.3 融熔分散法

这是一种不需溶剂的制备方法。先制成含亲水基团NCO封端预聚物,与尿素反应, 生成亲水性的缩二脲预聚物,分散在水中,与甲醛反应进行扩链或交联。但分散过程需特别大功率搅拌器, 缩聚反应温度高, 生成的水分散体为支链结构, 相对分子质量较低。

1.2.4 酮亚胺/酮连氮法

该方法使用封闭型二元胺(酮亚胺或酮连氮)作为潜扩链剂加到亲水性NCO能封端预聚物中, 二者不会发生作用, 当水分散该混合物时, 由于酮亚胺的水解速度比NCO与水的反应速度快, 释放出二元胺与预聚物反应, 生成扩链的聚氨酯-脲。该法制备的涂膜较好。德国Bayer公司以bay bond的商品名出售。除了以上提到的方法, 还有其他方法。例如, 一种制备水性聚氨酯的方法是用含氨基甲酸酯的不饱和物与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其他不饱和单体进行自由基聚合, 该反应不是利用氨基甲酸酯或脲基团进行反应, 而是聚合形成C—C键, 利用自身的亲水性制得水性聚氨酯。

第三章 聚氨酯的性能及其改进

1. 聚氨酯的性能

主链含—NHCOO—重复结构单元的一类聚合物。英文缩写PU。由异氰酸酯（单体）与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得适应较宽温度范围（－50-150℃）的材料，包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。高温下不耐水解，亦不耐碱性介质。

聚氨酯和其他高分子材料一样,其性能受多方面因素的影响。主链分子结构的基本构成、分子量、分子间的作用力、结晶倾向、支化和交联,以及取代基的性能、位置和体积大小。所以，由不同的原材料制得的聚氨酯在性能上存在着一定的差异。选用不同的扩链剂和交联方法对性能都将产生不同程度的影响。采用低分子二胺做扩链剂,在基体内生成强极性、耐水解的脲基,使得制品表现出优良的抗拉伸强度和抗撕裂强度,但扯断伸长率和耐候性却比较差。而二醇扩链剂则能同时赋予PU 优良的耐候、抗拉伸和抗撕裂性能。在工业生产过程中,催化剂的选用对产品的性能也存在着重要的影响。常用的催化剂有两类:叔胺类和有机锡类。不同类型的催化剂在反应过程中所起到的作用存在着差异。叔胺类催化剂主要催化水与异氰酸酯的反应,有机锡类化合物主要对醇与异氰酸酯的反应起作用,而对水的催化作用较小。在工业中由于用水做发泡剂用,所以经常同时选用叔胺和有机锡类作为混合催化体系。

2. 水性聚氨酯（PU）性能改进

传统方法制备的水性PU结构中有—COOH、—SO —、—OH、—O —等亲水基团,这些基团的存在使水性PU产品耐水性、耐溶剂性、耐热性等性能降低,为了弥补传统方法的不足,研究人员进行了很多改性工作。

由于物理共混方法改性对材料性能改良的局限性,人们越来越多地采用化学改性的方法。秦玉军等以端羟基液体聚丁二烯(嘞)、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(PS)、异氟二酮二异氰酸酯(IPDL)为原料制备预聚体,利用多元胺(MOCA)为固化剂,合成一系列氨基硅油改性的聚氨酯.通过对材料的力学性能、动态力学性能、表面水接触角和对材料进行的ESCA表面分析表明,HTPB - IPDI型聚氨酯具有优良的力学性能;改性后的聚氨酯硅氧烷在表面富集,具有较低的表面张力,而其力学性能受影响较小。Chien - HsinYang 等共同研究了由聚乙二醇(PEG)、聚氧化丙稀醚二元醇(PPG)和聚四氢呋喃二元醇(PTMG)的两重或三重嵌段的水性聚氨酯的性能。结果表明,含有PTMG嵌段的聚氨酯拉伸强度和断裂伸长率最优。而含有PEG嵌段的水性聚氨酯分散性最好。

聚氨酯基体由能提供质子(N—H)的硬链段和能接受质子(C=O)的软链段组成,所以基体中形成的氢键力比较大。其氢键的形成与破坏直接影响着PU的微相分离,对其性能产生着不可忽略的影响。

当微观相分离材料与血液接触时,立即就会吸附血浆蛋白,但这种血浆蛋白的吸附是受材料表面微相结构所控制的,根据表面亲水性程度的不同,不同微区会选择吸附不同蛋白。这种特定的蛋白质吸附层不会激活血小板表面的糖蛋白,血小板的异体识别能力就体现不出来,从而抑制或阻止了凝血的发生 。并且由于软、硬链段的不相容性,所以两者的性质以及在基体材料中所占的比例也会严重的影响着材料的性能。Iskender Yilgor等人研究了聚氨酯中软链锻聚环氧乙烷含量的变化(0—50%)与其水蒸汽透过率呈现出S型变化。

2.1 内交联改性水性PU

该方法主要是在合成水性PU时引入三维结构,如华南理工大学的修玉英和深圳职业技术学院的张武英[6]将计量好的甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇装在反应器中,在65—70℃反应2 h ,滴加溶有适量二羟甲基丙基丙酸的N -二甲基- 2 -二吡咯烷酮控温在55—60℃反应2h左右得到预聚体,再向预聚体加入三乙胺和去离子水,高速搅拌0—15 min后加入乙二胺和适量的交联剂二乙烯三胺扩散,分散10min ,得到微呈蓝色光的乳液。该方法制备的水性PU常温下可储存5×30d ,而且膜强度大,吸水率下降,性能大为改善。

MarkuschP.H 等人将含PEO 链节及阴离子的端基预聚体乳化在水中,再加入少量平均官能度212—214 的多元胺,交联已乳化的预聚体微粒得到粒径细小、稳定及pH 值不太敏感的交联型PU 乳液,该方法生产交链型PU 性状如表1：

综表1所述,可以看出内交联改性很大程度上提高了水性PU的稳定性和膜的强度,但由于引入了三维结构而很易导致凝胶的发生，故存在其局限性。

2.2 外交联改性

该方法也就是通常合成双组分水性PU。华南理工大学周新华[7]以HDI缩二脲为固化剂合成了双组分水性PU,主要原料有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟己酯(HEMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、二叔戊基过氧化物(DTAP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、二甲基己醇胺(DMEA)正十二硫醇(DDM)、HDI 缩二脲(N75)。合成原理是: 将部分溶剂投入装有搅拌器、冷凝管的500ml四口瓶中,用加热套升温至140℃然后将引发溶剂溶液、丙烯酸酯类单体和链转移剂的混和液装入恒压漏斗,在2—4 h同时滴入四口瓶,滴加完毕后补加少量引发剂并保持温2h随后降温至60℃,用二甲基己醇胺进行中和,保持15min后边加水边减压蒸出部分溶剂,得固体含量为45%的羟基丙烯酸树脂。将羟基丙烯酸树脂和HDI缩二脲,按n(—NCO):n(一OH)=116:1加入烧杯,搅拌均匀后,加入定量的水调整到合适的施工粘度,继续搅拌15 min ,即得双组分水性聚氨酯乳液。该方法操作简单能利用现有的固化剂直接使用,产品性能好,具有广泛的应用前景。

2.3 丙烯酸和环氧树脂的改性

该方法采用丙烯酸酯、环氧树脂对水性PU进行改性。合肥工业大学武胜利[8]等采用丙酸酯、环氧树脂对水性PU进行改性,并比较了两者优缺点。其合成工艺为:①PUA的合成: 将PPG—1000(聚醚N-210)在120℃、011MPA条件下脱水1h后降温至60 ℃,TDI反应1h ,然后加入扩链剂BG和亲水单体DMPA ,继续反应30 min后加入HEA ,在50℃条件下反应3h后降温至30℃加入TEA并高速搅拌,20min后加入去离子水分散的固体质量分数为40%的PU乳液。取部分乳液加入少量去离子水稀释后加入丙烯酸乙酯,在50℃条件下慢速搅30min后,开始缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯和引发剂(K282O8) ,同时通氮气保护,反应3h后结束, 制得固体分质量分数为40%的丙烯酸改性水性聚氨酯( PUA)乳液。②EPU的合成:把脱水处理的PPG加入到三口烧瓶中,再加入计量好的TDI ,在60℃下反应1h ,然后加扩链剂BG和亲水单体DMPA ,继续反应30min后加入环氧树脂,在50℃条件下反应3h后降温至30℃同时加入TEA ,保持20min后加去离子水分散,制得固体分质量分数为40 %的环氧树脂改性聚氨酯(EPU)乳液。改性前后水性PU 性能比较如表2和表3:

表2 改性前后水性PU 乳液性质比较

  

表3 改性前后水性PU 涂膜耐水和耐溶剂性能比较

从表2和表3可以分析得知利用环氧树脂和丙烯酸酯改性的水性PU综合性能得到明显提高,尤其是在涂膜的耐水性和耐溶剂性方面。

第四章 聚氨酯的应用

聚氨酯的隔热、隔音和弹性是所有合成材料中最优异的，其它材料无法比拟。同时其耐磨性、耐油性和耐水性都极为优异。物性范围宽，可加工性好，可以根据不同物性要求灵活设计出各种高分子结构，而且还可以现场加工成型。

聚氨酯品种众多，性能变化无穷，是一种多用途产品。聚氨酯可以从中间分为原料和下游制品两部分。用于合成聚氨酯的原料主要是异氰酸酯和多元醇，其中异氰酸酯有20多种：MDI、TDI、HDI、IPDI；还有NDI、XDI等等，其中最主要的是MDI和TDI，这两种的用量占总用量的95％以上；多元醇也有20多种：PPG、PTMEG、PEG、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚己内酯多元醇等。通过不同的原料配比，分子设计，可以生产不同性能、不同状况的聚氨酯制品。如软质、硬质、半硬质泡沫塑料、弹性体、涂料、合成革、纤维、胶粘剂、透湿防水材料、弹性铺装材料、运动设备、鞋底材料、医疗器械材料等等。聚氨酯材料给人类生活带来了便利和舒服。

1. 聚氨酯在建材方面的应用

聚氨酯是一种重要的建筑材料。国外建筑的保温和防水都是以聚氨酯为主的，包括屋顶、墙体内外保温、窗户的密封保温等等。同时聚氨酯胶粘剂是替代脲醛胶生产无醛板材的最优材料。聚氨酯板材从20xx年开始在我国的工业建筑上广泛使用，但在民用建筑上的使用才刚刚开始，中国发展节能经济、环保经济，聚氨酯材料将可大显身手。

1.1 聚氨酯硬泡良好的防火耐温性能

虽然聚氨酯硬泡是聚合物，但它是热固性材料，在燃烧中呈现惰性，不会产生熔融的燃烧性火焰滴落物，而是将形成一个焦化的保护层，这一特性有效抑制了熔融导致火势蔓延的危险。同时，聚氨酯硬泡能够抵抗飞溅的火星和辐射热，它还可以阻止氧气进入板材、或墙体保温层内部与泡沫塑料芯材接触，因而不会引起芯材的直接燃烧，能够保证建筑的完整性。同时通过调整配方，聚氨酯硬泡材料完全可以满足建筑保温材料较高的防火性能要求。

聚苯乙烯泡沫（EPS或XPS）是热塑性材料，在火灾发生时，会首先软化变形，然后伴随着燃烧熔化收缩，并会有灼热的液体滴落或流淌。燃烧到一定程度后，整个保温结构系统将会倒塌。

1.2 聚氨酯涂料(包括溶剂)

我国聚氨酯涂料是从60年代中期发展起来的,现年产量已达2.6万吨,其产量占涂料总比例的2.43%。目前国内主要生产非反应型聚氨酯醇酸漆等涂料,而反应型涂料产量较低,今后应加快反应型涂料的研制与开发,使我国聚氨酯涂料更合理地发展。19xx年我国聚氨酯涂料年表观消费量为2.6万—3万吨,而目前国内的年需求量已接近6.6万—7万吨。上海翔雄科技公司开发了一种水性聚氨酯树脂。该产品具有优越的不变黄性、耐水性,适合于各种纤维加工,各种水性树脂可与之以任意比例稀释而相容,可用于涂花、印花用浆料,可添加于水性涂料,防止涂层的开裂,增加光泽及润滑感,用于真皮和PU革的光亮剂、防雨布、伞面的涂层等。

1.3 聚氨酯漆即聚氨基甲酸酯漆

随着人们对生活质量的要求愈来愈高,房屋装饰己日渐普及,对聚氨酯漆的需求正迅猛增加。

2. 聚氨酯在家电中的应用

各种家用电器的保温普遍采用聚氨酯硬泡保温层。如冰箱、消毒碗柜、太阳能热水器等。冰箱在开始生产的初期采用过玻璃棉、聚苯等材料，但保温效果太差，质量很低，目前全世界的冰箱冰柜都采用聚氨酯保温材料，质量比以前大幅提高，耗能也大幅降低。20xx年, 聚氨醋在家具上的消费量是544百万磅, 比19xx年报道的515百万磅增长了5.6%, 软泡在家庭家具中的应用最大为94%。商用家具在家具工业用软泡的比例是90%。在这一方面, 增长缓慢的现象与家具销售。调查还表明软泡在家具中每年的增长率为3.1%。这一调查是由聚氨醋工业联盟, 美国塑料委员会发起, 由Ducker Research执行。

3. 聚氨酯在交通方面的应用

各种交通工具的座椅、车体隔热层、仪表盘、内饰件、油漆，以及一些配件。据了解，越高档的汽车，其聚氨酯的用量越多，普通轿车的用量在5公斤左右，高档车则都在10公斤以上。

4. 制革、制鞋

聚氨酯合成革是人工皮革的主流产品，而且随着制革技术的进步，高档聚氨酯合成革的性能已经超越了真皮。聚氨酯鞋底材料以其轻质、耐磨、耐油、美观、舒适成为目前世界上普遍推崇的鞋底材料。

5. 纺织品中的应用

聚氨酯弹性纤维，也就是俗称的莱卡、氨纶。含量排在第三位，之后是日本。而经济相对比较落后的南美、非洲和中东排在最后。

5.1 普通合成革用纤维

纤维主要用于制造构成革体骨架的非织造布,如涤纶和锦纶纤维。有时为达到综合性能要求,同时使用几种纤维。无论选用何种纤维,都要求其化学结构稳定,在有机溶剂中不溶胀,更不能溶解。短纤维长度一般为38—65mm,纤度一般低于2旦。聚酯纤维又称涤纶( PET) ,强度高、模量大、稳定性好、干湿态下机械性能没有大的差异,应用范围很广,适合―耐用型‖和―用即弃型‖等加工工艺。聚酰胺纤维又称锦纶(PA) ,特点是强度高,耐磨性好,弹性回复性好。主要用于体育用品革、鞋材、抛光材料等高强、耐磨、高蓬松性产品。

5.2 海岛超细纤维

海岛超细纤维也称基质原纤型纤维,岛相组分为原纤结构,海相组分为连续结构[9]。海岛纤维通常采用溶出法进行开纤,因此海相组分多选用易被溶出处理的聚合物,如聚苯乙烯(PS)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚乙烯醇(PVA)等,常用的减量技术是苯减量和碱减量。海岛型超细纤维在PU合成革应用上分两大类:定岛型和不定岛型。

国内常用的定岛海岛纤维有PET/COPET、PA /COPET两种。前者具有成本低、色牢度好和磨绒性好等优点,多用于制作高档家具用革,但减量和工艺重复性的控制难度较大;后者纤维手感柔软,有弹性,多用于高档运动鞋和休闲鞋鞋革。国内现在发展较多的是PET/COPET型。

不定岛海岛纤维是聚合物共混纺丝制得,国内主要是PA6 /LDPE型。纤维中岛的大小、数量、分布及其长度都存在随机性,溶剂萃取海相组分后纤维呈束状,线密度在0. 001—0. 010旦。

海岛超细纤维具有以下几个方面的特点：(1)单丝线密度小；(2)比表面积大； (3)覆盖性、蓬松性、保暖性好；(4)具有显著的防水性、透气性和高吸附性；(5)弯曲刚度小；(6)织物手感柔软,色泽柔,在触感和舒适性方面具有明显的优势。

定岛型和不定岛型海岛纤维各有优势。不定岛海岛纤维在运动鞋、劳动保护、体育用品等使用广泛;定岛型海岛纤维在服装、绒面、汽车革、装饰革等方面有优势。近几年发展都非常迅速,共同支撑国内高档人工革市场。

5.3 新型纤维

采用功能化纤维,如抗菌、调温、抗紫外线、阻燃、异形截面纤维及表面改性纤维,可以改善PU合成革产品的卫生性能、抗寒保暖性、透气性和耐磨性等。高功能纤维一般都是通过高分子化合物改性、特殊异形截面化、超细纤维化、混纤化等手段制造而成。在合成革应用上,主要应发展以水溶性易降解切片做海结构的纤维,减少溶剂减量。另外还有超细纤维,如PET/PE (聚乙烯)、PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)/PE, PA/PET/PE、PET/PVA等。

玻璃纤维涂层织物广泛使用橡胶类、树脂类的聚合物材料作为涂层剂。根据涂层剂的不同种类可制得性能各异的涂层制品，可广泛用于建筑、船舶、航空、电子、汽车等领域。根据实际应用中对涂层织物的要求，可选择的涂层剂有溶剂型、水溶型、无溶剂型，其中使用最多的是溶剂型。溶剂型涂层剂的溶剂用量较大，在涂层织物的加工过程中会产生大量有机挥发性气体（VOC，给涂布加工企业增加了昂贵的环保成本，否则会对员工的身体健康造成威胁。作为玻纤涂层织物领域加工企业，摒弃高污染高能耗型加工方式、寻求环保型涂层剂势在必行，无溶剂型、水溶型聚合物涂层剂等的研究开发刻不容缓。聚氨酯(PU)涂层材料在性能上有其独特之处，其主要具有耐磨、耐溶剂、耐低温（-30,℃以下）,防水透湿，具有优异弹性和柔软手感等特点，国际上有人把PU新产品称为80年代织物整理史上的一次伟大革命。对我国来说，发展PU涂层制品更可以改变产品的传统格局和结构，是国内发展涂层的重点之一。

6. 水性PU涂层剂的应用

水性PU涂层剂包括水溶液、分散液和乳液三种水性分散态。以水为介质，体系中不含或含极少量的有机溶剂。它们三者之间的差别在于PU大分子粒子在水中的分散形态的不同，但并没有不可逾越的界限。例如：在用自乳化法制备离子型水性PU时，通过扩链剂类型、结构及用量、制备方法和聚合物分子量的不同来改变PU分子的骨架结构，可以制得从乳液到水溶性的多种水性PU产品。为了能得到稳定的PU水性树脂，且能使其涂层的性能接近溶剂型树脂，需要对亲水性基团含量、异氰酸酯含量、交联剂用量等因数对PU乳液及其涂层性能的影响进行评价。[10]

7. 重要的聚氨酯产品

7.1 聚氨酯弹性体

在聚氨醋工业中, 弹性体是专指介于橡胶与塑料之间的一类材料, 按加工方式可分为浇注型、热塑型和混炼型三类聚氨醋弹性体（PUE）。浇注型弹性性的产量约占PUE总量的一半以上,热塑型弹性体的产量逐年增加, 现已占有PUE总量的35%左右。混炼型弹性体仅占PUE总量的10%以下, 其余是微孔弹性体及弹性纤维也称氨纶。由于聚氨酷弹性体加工方式的多样性和化学合成工艺的灵活性, 通过选择不同类别的聚合物多元醇、二异氰酸醋、扩链剂,再在一定范围内调整其配方, 就可以制得在结构和性能上各具特色的各种牌号的制品。

据报道21世纪初, 全球聚氨酷弹性体的产量将突破100万大关, 20xx年全球聚氨醋弹性体的消费量将超过100万t, 年平均增长率为5%左右。以亚太地区来看, 尽管前几年经济不景气, 但聚氨醋弹性体的年增率仍然超过世界其他地区的增长速度, 预计自1998一20xx年间, 消费量的增长率大约为6.3%, 年消费量超过27万t；欧洲消费量的增长稍慢一些, 平均年增长率4.3%, 但该地区仍将主宰这个行业,到20xx年总消费量将达成42.6万t美国的消费量比亚太地区高10%。

7.2 改性聚氨酯弹性体

以1,4亚苯基二异氰酸醋（PPDR）为基础的聚氨醋弹性体具有优良的动态机械性能, 尤其可贵的是在较高的温度下仍能保持这种优良性能。美国杜邦公司已将该产品商品化, 商品名为Hylene P, 该产品的许多重要性能甚至优于NDI为基的Vulkollan。与此同时Uniroyal,公司开发了PPDI的预聚物, 以其制得的CPUE具有优良的综合性能, 从而使浇注型聚氨酯弹性体的性能达到了一个新的水平。

当前, 我们所合成的预聚体中都含有质量分数5%左右未参与反应的游离TDI, 这部分游离TDI, 挥发性较大, 在生产过程中对操作人员毒害很大。另外, 在制备弹性体制品时,游离TDI的会与扩链剂迅速反应, 致使反应物初期粘度明显升高, 直接影响到预聚体的使用和制品的性能。降低预聚体中游离的TDI途径,主要是控制物料配比、反应温度、加料方式及制备工艺。

间苯二酚双轻乙基醚（HER）用作弹性体的扩链剂, 能最大限度维持弹性体的持久性、可塑性, 而同时把收缩性限制到最小。HER弹性与它的1,4异构体对苯二酚双一β一经基醚(HQEE)都具有芳香族扩大链剂的优点, 且不污染环境, 但当使用温度稍微下降时,HQEE有迅速结晶的趋势, 因而限制了它的应用。HER在常温下为白色或米色粉末或结晶, 熔点89℃ 。当用HER代替HQEE, 作扩链时, 弹性体的耐热性能提高。为降低加工温度, 并延长操作有效时间, 与可在任何温度下混合使用,混用的结果对改善弹性体的机械性能也有利。

8. 聚氨酯轮胎

去年底, 美国固特异轮胎橡胶公司与艾美莱泰公司签订了一项合作协议, 旨在共同开发可以替代橡胶轮胎的新型聚氨酩轮胎[11]。多年来,开发出可以替代橡胶轮胎的聚氨醋轮胎一直是世界轮胎业界梦寐以求的愿望。因为, 与普通橡胶轮胎相比, 聚氨酷轮胎的生产工艺要简单、快捷得多, 项目建设投资也少得多。从20世纪50年代起即有不少轮胎制造商注资进行这方面的研究。但遗憾的是, 迄今为止, 聚氨醋轮胎在温滑抓着性能、使用寿命或性能方面都不尽人意, 无法与传统的橡胶轮胎媲美。

艾美莱泰公司是一家成立于19xx年的技术开发公司。该公司在研制聚氨醋轮胎方面作了不少努力, 取得了可喜的成绩, 但也为此承受了多达1200万元的财务亏损。据称, 该公司已以研制出了一种新的胶料试验数据显示,用这种胶料生产出的聚氨醋轮胎的安全性能和使用性能可以达到或超过橡胶轮胎。通过进一步的研究, 还有望使胎面的耐磨性、轮胎的磨损均匀性以及轮胎滚动阻力等指标获得进一步改善。据固特异公司称, 真正实现聚氨醋轮胎的商业化生产可能还需要几年的努力, 但通过持续的开发研究, 聚氨醋轮胎的前景无疑是美好的。

第五章 聚氨酯的发展前景

上世纪60年代，我国为了军事应用，开始在全国各地的化工研究所进行聚氨酯产品的研究和开发，但由于主要原料—MDI生产一直没有得到突破，所以最终没有实现工业化生产。到19xx年，烟台万华的前身从日本引进一套年产1万吨的MDI（异氰酸酯）生产线，从而实现了我国MDI的工业化生产，成为中国第一个聚氨酯生产 基地，后改制成为烟台万华聚氨酯股份公司。随后我国又先后引进四条TDI（异氰酸酯）生产线。

根据中国聚氨酯工业协会的调研和分析，20xx年－20xx年间，中国聚氨酯消费量一直在高速增长，年均年增长率在20％以上，20xx年聚氨酯消耗量已经达到236万吨，比20xx年增长了1.78倍。中国已经被公认为全球聚氨酯市场最活跃的地区，被业内称为全球聚氨酯市场的―发动机‖。

与国外发达国家对比，目前我国的聚氨酯人均消费量还很低，仍有很大的发展潜力。世界平均聚氨酯人均消耗量为1.68公斤，北美为9.33公斤，最多，其次是欧洲4.69公斤，日本为4.10，我国的人均消耗量为1.39公斤，低于世界平均水平，仅为北美的14.9％，是欧洲和日本的30％和34％。所以以―世界工厂‖的地位与国际水平相比，我国的聚氨酯消费市场还有很大的提升空间。

与国外聚氨酯应用领域相比，我国聚氨酯市场也有巨大的发展潜力。如建筑和汽车行业是国外聚氨酯应用的两大主要市场，而我国聚氨酯在着两个领域的应用还处于发展初期。如根据IAL调研机构的分析，建材和汽车在全球聚氨酯应用领域中分别占据了17％和15％的市场份额，而我国则都不足5％，我国的聚氨酯应用主要集中在了自己的传统优势行业（如冰箱冰柜、集装箱、皮革、制鞋、纺织），随着国家建筑节能和环保政策的推动，聚氨酯在建筑领域的市场也将迎来高速成长的机会。同时据该机构预计，全球聚氨酯建筑材料的份额仍将提升，到20xx年将达到聚氨酯总量的24％。

1. PU仿木家具—聚氨酯行业新亮点

PU仿木家具[12]在聚氨酯行业也不算是个新名词，但随着近两年出口数量的增加，也越来越受到人们的关注。PU仿木家具是通过注塑机向模具注射PU材料，待凝固定形后取出进行后期涂装工艺等加工。PU产品具有密度小、质量轻、 尺寸稳定性好、不易变形等特性，可配合内埋木棒及铁条来做家具的结构性支撑部件。PU仿木家具利用模型的方法模制出各种复杂的结构及雕刻图案，可刨、可钉、可锯，有―合成木材‖的美称。

当然，除了良好的模塑性能外，PU仿木家具相对于传统木质家具来说，其价格更具优势，并且随着天然木材的紧缺，环保意识的增加，PU仿木家具在欧美等发达地区越来越受到欢迎。

目前，在国内生产PU仿木家具的企业比较少，其中稍具规模的就更少，大部分都集中在华东华南沿海地区，并且他们生产的产品全部用于出口，所以PU 仿木家具在国内市场具有巨大的发展空间。

2. 聚氨酯超细纤维超真皮革PK普通PU革

目前，江苏双象集团投资2.5亿元的―超细纤超真皮革‖项目在无锡正式投产，这标志着我国拥有自主知识产权的―超细纤维‖技术达到国际领先水平。超细纤维超真皮革究竟是物，它的应用前景又如何？为此，我们请教了相关专家。

据专家介绍，超细纤维是在40年前由日本专家用复合纺丝技术研制成功的，开发超细纤维超真皮革一直是国际纺织界的热点课题。超细纤维的制作过程是将皮革基布经过特殊处理，形成像真皮的背面一样，然后在基布表面涂上皮层，形成一种类似于真皮的合成革，而一般的合成皮基布是无纺布，没有真皮感。它具有极其优异的耐磨性能，优异的耐寒、透气、耐老化性能。

3. 医用聚氨酯材料性能优异

随着原油价格的上涨，市场竞争压力的增加，很多聚氨酯企业都开始试图转型，从事生产新型聚氨酯产品。而在聚氨酯的下游产品中，有一块一直都只有少数企业涉及，那就是医用聚氨酯材料。

我国自80年起就开始研制医用聚氨酯材料，包括胶粘剂、热塑性弹性体等，这些材料大部分应用于医用聚氨酯矫形固定绷带、人工心脏导管、心脏起搏机、血液过滤器、人工肾中空纤维透析器等医疗用具。在国外，聚氨酯材料用于生产医疗设备已经非常普及，而在国内，这一市场还未被真正开发。

那么聚氨酯材料用于医疗设备具有哪些优势呢？根据专家的介绍，我们了解到，医用聚氨酯材料有良好的粘结性、韧性、耐溶剂性，无毒性，与人体的相容性好，并能根据要求生产出透明的产品等等。这些优势保证了使用聚氨酯产品无论是生产体内或体外的医疗用具都能使其发挥出良好的性能。

4. 聚氨酯灌浆材料：起步慢，发展快

我国自19xx年开始研发化学灌浆材料，虽说起步较晚，但发展速度飞快并拥有自己的独创。5 0多年来，化学灌浆从无到有，从小到大发展起来，已成为我国现代工程技术不可或缺的一个组成部分。在化学灌浆材料开发中的一些独创品种就包括弹性聚氨酯，甲氰凝和环氧—聚氨酯，丙烯酸酯—聚氨酯等互穿网络灌浆材料。

聚氨酯化学灌浆材料主要应用于建筑、公路、铁路、隧道、桥梁等诸多基础建设领域，其市场也被不断开发。在上海地铁4号线塌方冒水事故中，仅止水一项用聚氨酯浆材就达102吨。据20xx年沿海八城市12家企业的销售粗略统计，聚氨酯的用量达2200吨/ 年。但这只是少数城市中的不完全统计，可见聚氨酯灌浆材料的市场还是不小的。

5. 电脑表面涂装：小应用，大市场

随着科技的发展，电脑正以惊人的速度发展，而电脑机箱及其它外部设备的表面涂装[13]也已形成了一个不小的专业性市场。

电脑的机箱一般采用的材料为冷轧钢板，面板一般采用塑胶。相对应的电脑的表面涂装一般很少用粉未涂料涂装，而自干交联型和烘干交联型涂料都有一定的应用市场，紫外线固化（UV）及电子束固化（EB）型涂料也已开始有探索性试用。

可以想象，聚氨酯材料在未来电脑表面涂装领域的发展速度会随着电脑被越来越广泛的应用而提升。

6. 聚氨酯油墨：涉足较晚，推广尚早

目前，我国包装行业大部分使用以氯化聚丙烯为主的苯溶性复合油墨，易污染环境，对食品容易形成潜在隐患，随着国内环保意识的加强及卫生安全法规的健全，我国软包装用油墨产品正朝着环保、卫生方向迅速发展，聚氨酯油墨所占的比重一年比一年大。

聚氨酯油墨具有高光泽，良好的耐性（如耐温、耐油、耐弱酸碱性）、环保性、适用性广等特点，近几年来发展速度较快，使用量不断上升。在应用方面， 聚氨酯油墨可以用于各类食品、药品、日用品等软包装产品的印刷，并且可以针对后加工工艺的要求选择不同性能的聚氨酯油墨。

在国外，特别是在欧共体等凹印油墨市场中，氯丙型油墨处于淘汰的行列中，聚氨酯油墨却很普及。国内市场上聚氨酯油墨的使用量占整个油墨行业的20—30%，其中大部分的使用在高档产品的包装印刷上，而中低端产品的包装印刷仍旧使用氯丙型油墨。因此，如果能够在技术及价格方面作进一步的改进，我国的聚氨酯油墨将会有着极大的发展空间。

结语

聚氨酯(PU)弹性体通常为(AB)n型结构,由软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网络的方式组成。其最基本的单元为聚氨基甲酸酯。由于其综合性能出众,在很多领域都有重要的应用。聚氨酯的综合性能主要表现在其兼有从橡胶到塑料的许多宝贵特点。如硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能优良,且具有良好的吸振,抗辐射和耐透气性能,具有高拉伸强度和断裂伸长率,良好的耐磨损性、抗挠曲性、耐溶剂性,而且容易成型加工,并具有性能可控的优点。所以在很多的领域都有着不可替代的应用。

聚氨酯合成及应用发展的方向主要是:天然皮革的外观优美性及品位的再现化;高耐久性、防污性、抗菌性等功能性的强化;追求天然皮革所没有的感性及功能;提高通气性、透湿性、轻量化、弹性等的穿着用舒适性能;生态学的应用(非溶剂系加工、脱除有害物质、再生化、生物降解性)。加强相关纤维与化学品的研制刻不容缓,尤其是在基础研究方面的高性能纤和水性PU方面。环保、高效是PU合成革功能性助剂发展的方向,清洁生产和技术创新是PU合成革行业健康发展的保证。

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致谢

在毕业论文即将付梓之即，心中感慨颇多。回首大学三年，有成功的喜悦，也有失败的沮丧，还有奋进时的踌躇满志，一路走来，庆幸有诸多师长，亲人，朋友，同学的帮助和鼓励，希望在此之际表示我深深的感恩之情。

我要感谢我的指导老师，老师我对我的论文提出了很多宝贵的意见，使我的论文工作有了目标和方向。在此表示衷心的感谢。

三年时光转瞬即逝，然而这段短暂时光的点点滴滴都将是我生命中的美好回忆。因而在今后新的征程中，无论面临多大的困难，我也将怀抱着感激、怀抱着情谊、怀抱着责任、怀抱着期望和梦想，坚定、自信地走下去。

最后，感谢所有关心我、帮助过我的老师、同学和朋友。