山东轻工业学院2010 届本科生毕业设计（论文）

水溶性导电型涂料的制备及性能研究

作 者 姓 名 专 业指导教师姓名专业技术职务

张鹏

高分子材料与工程 1

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目 录

摘要 ..................................................... 5

Abstract ................................................. 5

第一章 绪论 ........................................... 7

1.1 概述 .................................................. 7

1.1.1 导电涂料 ........................................... 7

1.1.2 水溶性导电型涂料 ................................... 7

1.2 导电型聚苯胺 .......................................... 8

1.2.1 聚苯胺的结构 ....................................... 8

1.2.2 聚苯胺的合成 ....................................... 9

1.2.3 聚苯胺的掺杂 ...................................... 10

1.2.4 导电聚苯胺的导电机理 .............................. 10

1.3 水溶性导电型聚苯胺 ................................... 12

1.3.1 国内外进展及研究现状 .............................. 12

1.3.2 水溶性导电型聚苯胺的应用 .......................... 13

1.3.3 水溶性导电型聚苯胺发展趋势及展望 .................. 14

1.3.4 国内外现今存在的问题 .............................. 15

1.4 选题目的及研究意义 ................................... 16

第二章 合成实验研究 ..................................................................... 17

2.1 实验原材料及仪器 ..................................... 17

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2.1.1 实验主要原料 ...................................... 17

2.1.2 实验主要仪器 ...................................... 18

2.2 实验流程图 ........................................... 19

2.3 实验方案 ............................................. 20

2.3.1 实验装置图 ........................................ 20

2.3.2 实验步骤 ......................................... 20

2.4 性能测试与表征 ....................................... 21

2.4.1 水溶性测定 ........................................ 21

2.4.2 电导率(σ) 测定 ................................... 21

2.4.3 特性粘度[η] 测定 ................................. 21

2.4.4 红外测定 .......................................... 21

2.4.5 紫外测定 .......................................... 21

第三章 结果与讨论 ............................... 22

3.1 苯胺与过硫酸铵的配比对聚苯胺性能的影响 ............... 22

3.2 氧化剂过硫酸铵对聚苯胺性能的影响 ..................... 23

3.2.1 氧化剂过硫酸铵的浓度 .............................. 23

3.2.2 氧化剂过硫酸铵含量 ................................ 24

3.3 十二烷基苯磺酸对聚苯胺性能的影响 ..................... 25

3.3.1 十二烷基苯磺酸（PSSA）用量的影响 .................. 25

3.3.2 盐酸与十二烷基苯磺酸的摩尔比 ...................... 26

3.4 反应温度对聚苯胺性能的影响 ........................... 27

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3.5 反应时间对产物特性的影响 ............................. 29

3.6 聚苯胺的红外光谱特性分析 ............................. 29

3.7 聚苯胺的紫外光谱特性分析 ............................. 31

第四章 结论与展望 ................................ 33

4.1 结论 ................................................. 33

4.2 展望 ................................................. 33

参考文献 ........................................... 35 致 谢 ............................ 错误！未定义书签。

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摘 要

在非极性有机溶剂—功能质子酸—水三相体系中，以十二烷基苯磺酸(DBSA)为乳化剂，十二烷基苯磺酸和盐酸为掺杂剂，过硫酸铵(APS)为氧化剂，采用乳液聚合法制备水溶性导电聚苯胺(PANI)，研究了掺杂剂配比、氧化剂量、搅拌时间、反应温度对聚苯胺的电导率和溶解度的影响。综合考虑电导率和溶解度两者性能，确定最佳反应条件为：反应温度15℃，搅拌时间3 h，n(苯胺)：n(HCI)：n(DBSA)：n(APS)= 0.050 : 0.100 : 0.006 : 0.050，此时产物的电导率为 3．95 S〃cm-1，溶解度为21．86％。此时的产物在水中有良好的分散性能，能够与水性高分子树脂进行共混加工。

红外光谱表明，掺杂态聚苯胺的特征吸收峰都向低频方向移动，苯醌结构的吸收峰发生了较大的变化，这说明聚苯胺的掺杂部位发生在苯醌结构上；紫外光谱表明，代表苯醌上电子跃迁的峰发生了明显的移动。

关键词：聚苯胺 电导率 溶解度 共掺杂

ABSTRACT

The Water-soluble conductive polyaniline was synthesized by emulsion polymerization，which was carried out in the three-phase system of non-polar solvent，surfactant and water by using dodecylbenzene sulfonic acid as emulsifier，dodecylbenzene sulfonic acid and hydrochlorie acid as co-doping agent，ammonium persulfate as initiator．The impacts of co-doping agent，ammonium persulfate，stirring time and reaction temperature on the conductivity and solubility of polyaniline were studied in detail．The results indicated that the properties of polyaniline were differing under different reaction condition．Considered the conductivity and solubility of polyaniline，the optimal reaction conditions were as following：reaction temperature 15℃，stirring time 3 h，n(aniline)：n(HCl): n(DBSA): n(APS)=0．050：0．100：0．006：0．050，the conductivity and solubility of product were 3．95 S·cm-1 and

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21．86％，respectively．The conductive polyaniline could be processed with water-soluble resin due to its properties，the use field of polyaniline，hence，could be extended．

Compared with polyaniline-base，the characteristic absorption bands of doping polyaniline shifted to low frequency direction in the infrared spectrum．The absorption band of the quinoid had large change due to the doped position is at the quinoid ofpolyaniline．The characteristic absorption bands of quinoid in the doped polyaniline has obvious shift in the UV spectrum．

Key words：polyaniline；

conductivity；solubility；

6 co-doped

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第一章 绪论

1.1 概述

1.1.1 导电涂料

导电涂料是一种新型特种涂料，是涂于高电阻率的高分子材料上，使之具有传导电流和排除积累静电荷能力的特种涂料。与真空溅射、塑料电镀等获得导电层的方法相比，导电涂料具有施工方便、设备简单、成本低廉、应用范围广等诸多优点。尤其适用于各种复杂形状表面的涂覆。

导电涂料按是否添加导电材料可分为本征型与添加型：

（1）本征型导电涂料是以导电高聚物为基本成膜物质，以高聚物自身的导电功能使涂层带电。

（2）添加型导电涂料是在绝缘高聚物中添加导电填料，使高聚物具有导电性能。这种导电性能并非高聚物固有的特性，其导电过程靠金属微粒提供自由电子载流子来实现。

导电涂料通常由树脂基体、导电填料、助剂和溶剂组成[1]。

目前，关于导电涂料的研究、开发以及工业化都集中在添加型导电涂料方面。本征型导电涂料的探索和研究正处于初步阶段。离大规模的生产还有相当一段距离。随着导电涂料开发品种的日益增加和综合性能的不断提高，其应用将变得更加广泛。未来的导电涂料将向着高性价比、环保型方向发展。

1.1.2 水溶性导电型涂料

长期以来，聚合物通常作为绝缘体使用。到20世纪50年代末期，研究人员发现某些聚合物本身具有导电性。但直到19xx年，美国宾夕法尼亚大学的Macdiarmid等报道了不导电的聚乙炔用微量碘掺杂可变成导电聚合物之后，科学家才对本征型导电聚合物发生兴趣。至今，只有氮化硫可算是纯粹的本征型导电材料。其他许多导电聚合物几乎均需用氧化还原、离子化、电化学等手段掺杂才具有较高的导电性。

近年来，本征型导电涂料的研制主要集中在：聚苯胺、聚乙炔、聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚喹啉等。在众多的高分子材料中，聚苯胺有原料易得、合成简便、耐高温、抗氧化性能良好及掺杂机制独特等众多优点，被认为是最有发展前景的一种导电聚合物。

可是，大多数导电涂料所溶的有机溶剂都会造成不同程度的环境污染。随着环保呼

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声越来越高，水性涂料成为首选，但多数导电涂料本身为难溶、难熔聚合物，因此有必要改善其水溶性，拓宽导电涂料在水性树脂领域里的使用范围。水溶性导电型涂料的研究就成为导电涂料的又一研究热点[2]。

1.2 导电型聚苯胺

1.2.1 聚苯胺的结构

（1）分子结构

规整的聚苯胺是一种头尾连接的线形高分子。聚苯胺由还原单元和氧化单元构成，其大分子链的重复结构单元的通式为:

图 1-1

其中y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，在氧化单元中包含有一个醌式结构。不同的y值对应于不同的结构、组分、颜色和电导率, 完全还原态和完全氧化态都是绝缘体。中间氧化态(y=15) 也是绝缘体, 但经过质子酸掺杂后可以变成导体。与中间氧化态不同, 完全还原态和完全氧化态不能经质子酸掺杂变成导体, 因而没有什么实际意义。一般文献中述及的聚苯胺, 如果未特别注明, 都是指中间氧化态[3]。

导电聚苯胺是苯胺分子的1,4-偶联等轴反应产物, 反应条件不同, 得到的聚苯胺氧化程度也不一样,这可以从聚苯胺的结构式中体现出来，其中y代表聚苯胺的氧化程度,当y=1时,为完全还原的全苯式结构;当y=0.5时,为苯醌比为3∶1的半氧化半还原结构,掺杂后导电性最好。

掺杂的主要部位是发生在醌式氮原子,用质子酸进行掺杂时,分子链中亚胺上的氮原子发生质子化反应,生成激发态极化子。因此,本征态的聚苯胺经质子酸掺杂后分子内的醌环消失,电子云重新分布,氮原子上的正电荷离域到大共扼π键中[4]。或者说极化子沿聚合物链移动,而使聚苯胺呈现出高的导电性。

（2）几何构型

Barta 等[5]曾从量子化学理论计算得到了中间氧化态聚苯胺的结构。根据计算和实验结果, C-N-C 键的夹角约为125°, 而不是通常认为的180°, 各个芳香环均偏离基准面; 聚苯胺属于反式构型, 是一个不完全的锯齿状线形结构[6]。我国学者万梅香等证实,

掺杂

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态聚苯胺具有与本征态聚苯胺类似的构型[7]。

1.2.2 聚苯胺的合成

（1）合成

聚苯胺的合成是比较容易的，苯胺单体在酸性条件下化学氧化，或在酸性溶液中进行电化学氧化，即可获得聚合物。但由于聚合产物不溶不熔，因而究竟发生了什么聚合反应，聚合产物是什么结构，当时是不清楚的。19xx年，MacDiarmid在文献[8]中提出聚苯胺具有以下可以相互转化的4种理想形式：

图 1-2

他认为，无论用化学法还是电化学法合成的导电型聚苯胺，均对应着以上理想模型的2S。而碱处理2s后得到的绝缘态2A，由交替的苯环(B)和醌环(Q)组成。

（2）合成方法

聚苯胺的合成研究始于20世纪初期, 人们曾采用各种氧化剂和反应条件对苯胺进行氧化, 并得到了一系列不同氧化程度的聚苯胺产物。但直到80年代,聚苯胺才得以较为系统的研究。现在人们常用的聚苯胺合成方法有两大类, 即化学氧化合成与电化学合成[9]。

化学氧化合成法，包括溶液聚合、乳液聚合、胶束聚合和微乳液聚合。各种聚合方法都有其优缺点，根据设计要求选择乳液聚合。

乳液聚合有两大类型:一类是水包油(O /W )型,称为普通乳液聚合;另一类是油包水(W /O )型,即反相乳液聚合。它们的差别主要体现在反应连续相的选择上,O /W 型乳液的连续相是水,而W /O 型乳液的连续相是有机溶剂[10]。

乳液聚合有诸多优点：

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（a） 用无环境污染且低成本的水为热载体， 产物不需沉析分离以除去溶剂； （b） 若采用大分子有机磺酸充当表面活性剂，则可一步完成质子酸的掺杂以提高聚苯胺的导电性；

（c） 通过将聚苯胺制备成可直接使用的乳状液，可在后加工过程中，避免再使用一些昂贵的或有强腐蚀性的溶剂。乳液聚合法以DBSA 作为掺杂剂和乳化剂制备的PANI 具有良好的导电性和溶解性，聚合产率大于80％，聚苯胺的电导率大于1S·cm，在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中溶解度达86％，且分子量也较大。与化学氧化合成的聚苯胺相比， 溶解性显著提高。YinWusheng等将苯胺十二烷基苯磺酸（AnDBSA） 和苯胺盐酸（AnHCl）混合，聚合成共掺杂的PANI。利用DBSA 提高可溶性和HCl 改善导电结构的特点，使得到的衍生物可溶于氯仿等一般溶剂中，得到的电导率比HCl-PANI和DBSA-PANI明显提高[11]。 -1

1.2.3 聚苯胺的掺杂

聚苯胺具有独特的掺杂方式即质子酸掺杂。掺杂过程中, 聚苯胺的大分子链上没有电子得失。聚苯胺的质子酸掺杂可以看作是一个成盐的过程，加入到亚胺基上的质子给大分子链带来了导电所需的载流子, 掺杂前后的电导率变化可以高达9～10个数量级。本征态聚苯胺(中间氧化态) 经质子酸掺杂后呈绿色,一般称为掺杂态聚苯胺。

盐酸掺杂本征态聚苯胺, 作为掺杂剂的质子酸，首先向高分子链扩散质子酸到达高分子链上后, 其质子结合到高分子链上醌环的 N 原子上, 使得醌环还原为苯环, 且高分子链带上正电荷。为了保持链的电中性, 掺杂剂的阴离子。也随之依附在高分子链附近, 掺杂过程实际上是一个酸碱中和的成盐反应, 类似于氨水与质子酸的反应。

从动力学上看, 因为成盐反应速度很快, 整个掺杂过程的速度由质子酸在聚苯胺颗粒中的扩散过程控制。质子酸的扩散速度受质子酸的体积、酸性强弱和聚苯胺的颗粒形貌等因素的影响。质子进入到高分子链上后, 高分子链上的正电荷均匀分布于整个高分子链上。根据有关聚苯胺的导电理论, 该电荷均匀分布的过程相当于双极化子分离为极化子[12]。实验表明, 参与聚苯胺导电的载流子是极化子, 极化子可以看作是均匀分布在大分子链上的自由电荷的一种集体行为。

1.2.4 导电聚苯胺的导电机理

聚苯胺是典型的π共轭导电高分子,它的主链中含有单双键交替的重复单元, 这种分子结构排列方式可以使分子主链的反键分子轨道非定域化。当聚苯胺被掺杂以后, 其分子结构中的π或π*键轨道通过形成电荷迁移复合物而被充满或空着, 此时聚苯胺便具

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有了导电性。主要有以下两种导电模型：

图 1-3

(1) 电子导电模型

质子交换有助于电子导电的模型是基于水的存在有利于聚苯胺导电的实验事实。Nechtschein等[13]报道, 真空干燥后的聚苯胺的电导率随吸水量的增加而增大。将干燥的聚苯胺置于一定的蒸汽压下, 其电导率随时间的增长而迅速增大, 24h 后达到稳定, 研究证实有两种类型的质子存在于聚苯胺中, 分别对应于游离的和固定的吸附水, 当将聚苯胺减压抽真空时, 可观察到游离水的信号迅速下降, 但突然引入重水时, 其信号又显著增强, 表明水分子在固定相和游离相之间存在交换作用。为解释这些实验现象, 王利祥等[14]认为聚苯胺的导电过程是通过电子跃迁来实现的, 即电子从还原单元迁移到氧化单元上, 而电子发生跃迁的基本前提是水在单元之间交换, 改变热力学状态。电子可以从2NH2基团上失去, 导致定态间的电子跃迁, 有利于导电。但这一模型只考虑到双极化子态, 不适用于高掺杂时所形成的极化子晶格, 显得有些不够完善。

最近, 电导率的频率依赖性研究结果否定了以上结论[15]。当将聚苯胺进行真空处理时, 其声频电导值和介电常数均显著下降, 类似直流电导的情况。但当频率在质子交换发生区间变化时, 电导率基本不变, 表明电子导电不依赖于质子在固相和液相中的交换。

(2) 颗粒金属岛模型

颗粒金属岛模型的提出是基于如下的实验事实:

中等掺杂程度聚苯胺(掺杂率小于30% )的 Pauli 磁化率随掺杂率的升高成线性增加

[16]。这种现象被认为是由于不均匀掺杂产生的金属区和非金属区的相分离结果。充分掺

-1杂的三维微“金属岛”存在于未掺杂的绝缘母体中, 若掺杂进一步进行,“岛”的尺寸可稍微增大, 形成新的“金属岛”计算表明,“金属岛”内的电导率约为250 S·cm。大

于宏观所测的电导率;“金属岛”的尺寸约20 nm , 与掺杂聚苯胺中结晶区的相关长度相吻合。衡量水的存在可降低隧道障碍的有效高度和宽度,从而利于导电。

最近,Nechtschein 等[17] 采用脉冲和连续波技术用电子自旋共振技术(ESR) 研究了

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掺杂聚苯胺的自旋动力学, 形象地描述了“金属岛”的形状, 认为每个“金属岛”仅含有一个分子链。然而, 有些实验现象似乎与“金属岛”模型相矛盾。Jozefowicz 等[18]报道,掺杂聚苯胺膜的Pauli 磁化率与掺杂率的关系完全不同于聚苯胺粉末。当掺杂率小于 25% 时, Pauli 磁化率基本不变; 而掺杂率大于25% 时, 磁化率却急剧增加。这一变化对应着聚苯胺晶型的变化, 表明掺杂率小于25% 时, 掺杂只发生在非晶区。进一步掺杂,导致结晶结构和磁化率的改变, 说明反映极化子晶格形成的自旋信号只有在结晶相存在时, 才能被观察到, 而非晶区的质子化只是导致无自旋缺陷的形成, 它们可能是双极化子和-NH2-单元。

1.3 水溶性导电型聚苯胺

1.3.1 国内外进展及研究现状

聚合物一直被认为是绝缘体, 但是自从19xx年, 美国宾夕法尼亚大学的MaeDiarmid领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔具有类似金属的导电性以后, 人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高, 逐渐产生了导电高分子这门新兴学科。在随后的研究中逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚苯胺等导电高分子。由于导电高分子材料作为新兴不可替代的基础有机材料之一, 对导电高分子研究具有重大的理论价值和应用价值。

聚苯胺原料便宜, 合成简便, 耐高温及抗氧化性能良好, 有较高的电导和潜在的溶液、熔融加工可能性。具有易成膜且膜柔软、坚韧等优点和优良的电致变色性, 在日用商品及高科技等方面有着广泛的应用前景。因此聚苯胺已成为当今导电高分子研究的一个热点, 在这十多年期间, 国内外对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂及改性等方面进行了较为深入的研究。

19xx年，MaeDiarmid首先报道聚苯胺的质子酸掺杂。同年，王佛松等申请国家自然科学基金项目“聚苯胺的合成、结构、性能和应用”，正式开展导电聚苯胺的研究。这项研究，后来得到国家自然科学基金、中国科学院和有关部门的连续资助，一直延续至今。从总体来说，长春应化所的导电聚苯胺研究大致分两个阶段，从19xx年到19xx年，主要研究聚苯胺的合成和基本的结构和性能，相关的研究成果，19xx年获得中国科学院自然科学一等奖，19xx年获得国家自然科学三等奖。19xx年以后，围绕聚苯胺的可加工性，深入开展聚苯胺的结构和性能研究，并开发聚苯胺在防腐、防污涂料及其它方面的实际应用。

19xx年，Angelopoulos等发现中性聚苯胺可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，但中性的

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聚苯胺是绝缘体，必须经过再掺杂后才能变成导体，而导体聚苯胺却不溶于这些有机溶剂中。19xx年，王佛松等报道了他们合成的导电PANI可部分或全部溶于氯仿、四氢呋喃、Ⅳ-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中。可以说，在兼顾导电性、溶解性方面已经取得了很大的进展。

可是，大多数有机溶剂都会造成不同程度的环境污染。随着环保呼声越来越高，水性涂料成为首选，但聚苯胺本身为难溶、难熔聚合物，因此有必要改善聚苯胺的水溶性，拓宽导电聚苯胺在水性树脂领域里的使用范围。水溶性导电PANI的研究就成为导电PANI的又一研究热点。

1.3.2 水溶性导电型聚苯胺的应用

聚苯胺是一种高分子合成材料,俗称导电塑料。它是一类特种功能材料，具有塑料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，在国防工业上可用作隐身材料、防腐材料，民用上可用作金属防腐蚀材料、抗静电材料、电子化学品等。广阔的应用前景和市场前景使其成为目前世界各国争相研究、开发的热门材料。

在导电聚苯胺产品的开发中，目前最有成效的是德国的Ormecon公司，该公司主要生产导电聚苯胺防腐涂料和抗静电涂料，已经在美国、日本和韩国分别建立了Ormecon America，Ormecon Japan及 Ormecon Korea三家子公司，已经成为全球最有影响力的导电聚苯胺产品公司。

（1）聚苯胺可用作防腐蚀涂料

德国科学家成功研制出一种基本上完全不怕生锈和腐蚀的塑胶涂料﹐这意味着日后要制造寿命过百年的汽车﹑游艇和大桥﹐将不再是天方夜谭。

研究人员发现﹐在金属表面涂上聚苯胺涂料之后﹐能够有效阻止空气﹑水和盐分发挥作用﹐遏止金属生锈和腐蚀。这种塑胶涂料成本低﹐用法简便﹐而且不会破坏环境。

这种聚合物涂层优胜于锌之处﹐还在于其本身不属于重金属﹐因此对食物链和人体健康的影响较小﹐而且较锌便宜﹐更可用于几乎所有金属表面。目前﹐日本﹑韩国﹑意大利﹑德国和法国等欧亚国家﹐都已开始采用聚苯胺。

（2）聚苯胺可用作抗静电和电磁屏蔽材料

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由于它具有良好的导电性，且与其它高聚物的亲合性优于碳黑或金属粉，可以作为添加剂与塑料、橡胶、纤维结合，制备出抗静电材料及电磁屏蔽材料(如用于手机外壳以及微波炉外层防辐射涂料、和军用隐形材料等)。

（3）聚苯胺可用作二次电池的电极材料

高纯度纳米聚苯胺具有良好的氧化还原可逆性，可以作为二次电池的电极材料。

（4）聚苯胺可用作选择电极

纳米聚苯胺对于某些离子和气体具有选择性识别和透过率，因此可作为离子或气体选择电极。

（5）聚苯胺可用作特殊分离膜

纳米聚苯胺因其具有良好的氧化还原可逆性也可制成特殊分离膜等。

（6）聚苯胺可用作高温材料

导电聚苯胺纳米材料经测试其热失重温度大于200℃，远远大于其他塑料制品，所以还可以制备成高温材料。

（7）聚苯胺可用作太阳能材料

纳米聚苯胺具有良好的导热性，其导热系数是其他材料的2—3倍，所以可作为现有太阳能材料的替代产品[20]。

1.3.3 水溶性导电型聚苯胺发展趋势及展望

随着水溶性导电涂料研究和开发的不断深人，其应用也日益广泛，尤其是在电子工业、建筑工业、航空和军用工业等领域，具有重要的实用价值。展望未来导电涂料的研究和开发。导电涂料呈以下发展趋势：

（1）在金属防腐中的应用

在对聚苯胺的研究过程中,DeBerry 首先发现聚苯胺对铁基金属具有良好的缓蚀作用。因此,聚苯胺对金属的缓蚀性能又成为开发这种导电聚合物的一个应用新领域。至今已有大量研究报道了聚苯胺防腐机理和防腐效果。由于早期合成的聚苯胺溶解性差,只能溶于如甲基吡咯烷酮等少量高沸点有机溶剂中,所以到目前为止,大量有关聚苯胺防腐机理和防腐效果的研究主要集中在其作为金属面涂层方面。

随着对聚苯胺聚合工艺的深入研究,其溶解性得到了有效的改善,制备水溶性聚苯胺

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已成为可能。因此,研究水溶性聚苯胺对金属的缓蚀作用将会扩展聚苯胺在防腐领域的应用范围。

林卫丽等[21]通过乳液聚合、聚苯乙烯磺酸掺杂聚合和苯胺衍生物聚合方法制备了缓蚀水溶性聚苯胺。并尝试用于铁基金属体系的缓蚀剂,运用失重法测试了不同方法制备的聚苯胺对1100 mol ·L - 1 盐酸中碳钢和不锈钢的缓蚀率,由于聚苯乙烯磺酸掺杂制备的聚苯胺对碳钢和不锈钢的缓蚀优于其它两种方法,从而确定了聚苯乙烯磺酸掺杂聚合方法。

(2) 在防静电中的应用

聚苯胺膜材料还可以作为防静电涂层,代替传统的金属类防静电材料。Armes 等在聚苯胺合成的体系中加入少量能接枝聚苯胺且有较强作用的水溶性聚合物制得乳液,用作防腐和防静电涂料。

(3) 在电致变色器件中的应用

电致变色是指电致变色材料在电场作用下,材料的颜色会随着其氧化态和还原态之间的相互转化而发生可逆改变。在外观上则表现为材料的透射与反射特性及其颜色发生可逆改变。电致变色材料根据其电化学反应的方式可分为阳极着色和阴极着色两类。作为一种很有应用前景的新型功能材料,电致变色材料在大型显示、光开关、电致变色存储器件、建筑窗玻璃及其灵巧窗上都有广泛的应用前景。初期,人们集中研究无机电致变色材料或小分子有机电致变色材料,这些材料在加工性、兼容性、显示性方面都存在不足。近年来,电致变色的研究转向电致变色聚合物薄膜,这个领域的新进展是合成对比性高、着色效率快的新型电致变色聚合物。

马丽华[22]以磺化聚(苯乙烯- 丙烯酸) (SPSA) 为模板,采用过硫酸铵氧化聚合水溶性导电聚苯胺复合物( PANI/ SPSA) ,并在导电玻璃( ITO/ Glass) 上采用刷涂法制备电致变色膜。研究了不同SPSA 对PANI稳定性和成膜性的影响。结果表明,制备的水溶性导电聚苯胺复合物溶液在室温下能长期稳定存放,碱性条件下不易脱掺杂;用此复合膜组装的电致变色器件在较低电压(1 V) 下,无需固体电解质就能显示浅黄- 绿- 蓝三种颜色;薄膜响应时间短(约1 s) ,开路记忆时间约4 h 。表现出优良的电化学性能及其光学性能。

1.3.4 国内外现今存在的问题

聚苯胺是众多导电高分子材料中极有应用前景的材料之一, 同聚毗咯、聚唾吩相比, 它有原料易得、合成方便、耐高温及抗氧化性能良好等众多优点。然而在实际应用中, 聚

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苯胺也遇到了一些问题。

(1) 由于PANI的不溶不熔特点，使得它的应用受到了极大的限制。如何在保证其电导率的同时增加其可溶性，即在获得易于加工的PANI的同时，最大限度地保持其原有的高导电性就成为导电PANI的发展方向。

(2) 水溶性导电涂料的关键技术问题是：防止涂料中的水使金属填料氧化，致使导电性下降。在溶剂性涂料中使用的球状金属填料在水溶性涂料中容易沉降。故填料需制成表观密度较低、不易沉降的片状，并加入特殊分散剂使料即使沉降也容易再分散。

通过近年来国内外研究者的努力, 聚苯胺的溶解性和可加工性已有很大的改善, 目前已经解决了导电聚苯胺在普通有机溶剂中的悬浮稳定性, 甚至溶解性问题。但是有机溶剂大多价格昂贵, 与生态环境不相容, 大量使用必然会严重污染环境。而水成本低廉, 具有环境友好型特性, 故研制反应条件温和、使用过程中无污染的水溶性导电聚苯胺取代仅稳定分散或溶解于有机溶剂中的导电聚苯胺不仅可以避免环境污染而且会带来更大的经济效益, 从而引起了人们极大的关注。

1.4 选题目的及研究意义

随着环保呼声越来越高，水性涂料成为首选，但导电聚苯胺本身为难溶、难熔聚合物，因此有必要改善聚苯胺的水溶性，拓宽导电聚苯胺在水性树脂领域里的使用范围。

水溶性导电型聚苯胺的性能，与其制备过程中氧化剂（过硫酸铵）、掺杂剂（十二烷基苯磺酸／盐酸）的含量和配比有着密切的联系，还受温度和反应时间的影响。有机磺酸(如十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸等)同时含有极性和非极性基团，掺杂聚苯胺，不仅能够提高聚苯胺的溶解度，而且环境稳定性也优于小分子无机酸的掺杂。

本课题将采用乳液聚合法制备水溶性导电型聚苯胺。着重研究在制备过程中各种影响因素对其性能的影响，并确定最佳配方，以解决上述问题。

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第二章 合成实验研究

有机磺酸(如十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸等)同时含有极性和非极性基团，掺杂聚苯胺，不仅能够提高聚苯胺的溶解度，而且环境稳定性也优于小分子无机酸的掺杂。

本实验以十二烷基苯磺酸／盐酸为混合掺杂剂，过硫酸铵为氧化剂，在非极性有机溶剂—功能质子酸—水三相体系下，采用乳液聚合法制备水溶性导电聚苯胺。

2.1 实验原材料及仪器

2.1.1 实验主要原料

苯胺 分析纯 天津市福晨化学试剂厂

十二烷基苯磺酸 工业级 安阳市兴亚洗涤用品有限公司

二甲苯 分析纯 天津市富宇精细化工有限公司

过硫酸铵 分析纯 国药集团化学试剂有限公司

盐酸 分析纯 北京化工厂

丙酮 分析纯 天津市富宇精细化工有限公司

氨水 分析纯 西安市长安区化学试剂厂

氯化钠 分析纯 上海实验试剂有限公司

叔丁醇 分析纯 天津市富宇精细化工有限公司

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2.1.2 实验主要仪器

实验中用到的主要仪器如表2-1所示。

表 2-1 主要仪器设备表

仪器名称 恒温水浴锅 电动搅拌器 水循环真空泵 电热恒温鼓风干燥箱

电子天平 四针探头测试仪 旋转粘度计 红外压片机 傅立叶变换红外光谱仪 紫外可见分光光度计

型号 HDM-3000 JJ-3 SHZ-3 GZX-DHG FA1004N GKD11X1A NDJ-79 HY-12 WQF-310 752N

生产厂家

常州市华普达教学仪器有限公司 常州市华普达教学仪器有限公司

河南巩义市杜甫仪器厂 山东潍坊医疗器械厂 上海精密科学仪器有限公司

成都中西仪器厂 上海昌吉地质仪器有限公司 天津天光光学仪器有限公司 北京第二光学仪器厂 上海精密科学仪器有限公司

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2.2 实验流程图

图 2-1 实验流程图

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2.3 实验方案

2.3.1 实验装置图

图 2-2 实验装置图

2.3.2 实验步骤

（1）称取一定量的过硫酸铵溶解于 50 mL蒸馏水中。在反应器中加入 200 mL水、二甲苯混合溶剂(V(H20)：V(二甲苯)=3：1)和适量的十二烷基苯磺酸，快速搅拌 10 min，

将 0.05 mol的苯胺加入到正在搅拌的混合溶液中，混合均匀后溶液呈乳白色，然后加入适量的盐酸。反应温度控制在一定范围内，过硫酸铵溶液1 h滴加完毕，继续搅拌反应一定时间，静置，整个反应时间为18 h。反应完毕，将乳液破乳、过滤、洗涤、干燥，最终得到HCI／DBSA 混合掺杂的聚苯胺。

（2）将掺杂态聚苯胺用质量分数为8％的氨水处理6 h，过滤、洗涤至滤液pH=7，经真空干燥至恒重，得到本征态聚苯胺。

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2.4 性能测试与表征

2.4.1 水溶性测定

称取0. 1 g HCI／DBSA混合掺杂的PAn样品,加入20 mL 蒸馏水中, 50℃恒温下充分搅拌,观测是否能完全溶解。

称取定量的聚苯胺样品，加入25 mL蒸馏水，50℃恒温搅拌1 h，过滤，分离出不溶物，用蒸馏水洗涤、干燥、称重。其溶解度S为：

式中：m1为初次称量的聚苯胺质量，g；m2为未溶解的聚苯胺质量，g。

2.4.2 电导率(σ) 测定

将掺杂态PAn 粉末在10 MPa的压力下压制成直径为13 mm ,厚度为2 mm的圆片,用成都中西仪器厂生产的GKD11X1A型四探针电导率探测仪测定其电导率。

2.4.3 特性粘度[η] 测定

旋转粘度计测量,溶剂为去离子水,温度25 ℃。

2.4.4 红外测定

样品采用KBr压片法制备，在WQF-310型傅里叶变换红外光谱仪检测器中进行红外测试，扫描范围4400～400 nm，扫描次数36次，分辨率为4 cm-1。

2.4.5 紫外测定

样品放置在10 mm的石英比色皿中，在752N紫外可见分光光度计中进行紫外漫反射测试，扫描速度240 nm／min，光滑度2 nm，狭缝2 .00 nm。

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第三章 结果与讨论

实验基本反应条件为： 温度 15℃ 搅拌时间 3 h

V(H20):V(二甲苯)=150:50

n(苯胺)：n(HCI)：n(DBSA)：n(APS)= 0.050 : 0.100 : 0.006 : 0.050

3.1 苯胺与过硫酸铵的配比对聚苯胺性能的影响

苯胺与过硫酸铵的配比是影响苯胺聚合的一个重要因素，不同的比例聚合得到的聚苯胺的一些性能列于表 3-1 中。

表 3-1 苯胺与过硫酸铵的摩尔比的影响

苯胺:过硫酸铵

/mol比 1:2 1:1 2:1 4:1

电导率 /S·cm-1 0.07 0.91 1.58 0.43

黏度 /dL·g-1 0.92 0.93 0.83 0.42

产率 /% 84.5 72.1 68.3 38.2

从表 3-1 可以看出，苯胺与过硫酸铵的配比影响产物导电性能和产率。结果表明：苯胺与过硫酸铵的配比为2：1左右较好，苯胺／过硫酸铵摩尔比在(1：2)到(4：1)的比例范围内都可得到导电性能良好的产物。单体与氧化剂的比例同样影响著聚合产率。苯胺与过硫酸铵的摩尔比在1:2～4:1的范围内对产物的比浓粘度几乎没有影响，但摩尔比过高将使聚苯胺的导电性能大大降低，产率下降。

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3.2 氧化剂过硫酸铵对聚苯胺性能的影响 3.2.1 氧化剂过硫酸铵的浓度

氧化剂 APS 的浓度对 PAn 的水溶性和电导率同样具有显著的影响。 固定其它合成反应条件: PSSA/ PAn 摩尔比为 1. 10∶1 ,温度为15 ℃,APS 溶液滴加时间为 1 h ,反应时间为 3h 。改变引发剂 APS 的浓度 ,进行一系列实验 ，得到的掺杂态的PAn 的电导率和特性粘度如表 3-2 所示。

表 3-2 过硫酸铵(APS)浓度的影响

APS mol ·L - 1 0.030 0.040 0.055 0.070 0.080 0.100

电导率 /S·cm-1 1.23 1.62 2.76 3.36 2.86 1.74

特性黏度 /dL·g-1 / 13.4 12.5 10.8 / /

部分溶解 全溶，墨绿色溶液 全溶，墨绿色溶液 全溶，墨绿色溶液

部分溶解 部分溶解 水溶性

由表 3-2 可见 ,当其他条件不变 ,APS 的浓度为0. 030 mol·L - 1时 ,得到的产物只能部分水溶 ,APS 的浓度增加到 0. 040 mol·L - 1的时候 ,得到的产物能完全溶解水中 ;但当 APS 的浓度大于 0. 080 mol·L 的时候 ,产物的水溶性变差 ,只能部分水溶。 特性粘度随着APS 的浓度增加而变小。分析认为APS 的浓度过低时 ,不能有效引发苯胺单体的聚合 ;当 APS 的浓度过大时 ,由于反应的活性中心多 ,反应速度快 ,形成的聚苯胺分子链容易聚集在一起形成氢键 ,甚至发生支化交联等反应 ,结果使产物的水溶性变差。 同时,较多的反应活性中心使聚合得到的低分子产物较多 ,因此 ,产物的特性粘度也就随 APS 溶液浓度的增大而下降。

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- 1

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在实验所用的 APS 用量范围内 ,产物都具有良好的导电性 , PAn 的电导率随 APS 的浓度增加而增加 ,其中当 APS 的浓度为 0. 070 mol·L - 1 时 ,产物的电导率最高 ,为 3. 36 S·cm-1 . 当APS 的浓度大于0. 070 mol·L - 1时 ,产物的电导率下降。 这是因为发剂浓度太低时 ,得到的聚苯胺大分子的聚合度低 ,产物中缺乏长的导电通道 ,电导率很低 ,样品也呈现出电导率较低的退色翠绿亚胺的翠绿色 ;引发剂浓度较高时 ,聚苯胺分子中的氧化单元大大多于还原单元 ,甚至可能被过氧化为导电性能较差的全苯胺黑而不利于导电 ,样品颜色为黑色。 理想状态下聚苯胺只有在分子结构中氧化结构单元与还原结构单元比例相等时 ,即翠绿亚胺状态才具有最高的电导率 ,此时样品的颜色为墨绿色[23] 。

3.2.2 氧化剂过硫酸铵含量

在反应体系中，固定其它合成反应条件: PSSA/ PAn 摩尔比为 1. 10∶1 ,温度为15 ℃,APS 溶液滴加时间为 1 h ,反应时间为 3h 。考察氧化剂过硫酸铵的含量对聚苯胺性能的影响，结果如图 3-1 所示。

a—溶解度/% b—电导率/( S·cm-1)

图 3-1 氧化剂过硫酸铵含量的影响

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由图 3-1 可知，当氧化剂含量低于0.05 mol时，掺杂态聚苯胺的电导率和溶解度都随着氧化剂含量的增加呈上升趋势；超过0.05 mol后，电导率逐渐下降，溶解度趋于稳定。在苯胺的聚合过程中，当氧化剂量从 0 mol 增加到0.05 mol时聚苯胺逐步到达中间氧化态的程度，此时的聚苯胺经掺杂后的电导率是最高的，所以电导率呈上升趋势；但当氧化剂过量时，过多的氧化剂会进一步对主链进行氧化，破坏了主链的共轭结构，从而导致电导率下降。

当聚苯胺的苯二胺—醌二亚胺结构越完整，十二烷基苯磺酸会更好、更多地掺杂到聚苯胺上面，所以聚苯胺的溶解度随氧化剂量的增加而呈上升趋势；但过量的氧化剂一方面会产生更多的活性中心，从而得到分子量较低的聚苯胺，另一方面氧化剂会氧化聚苯胺链段，产生低聚物的副产物，这些因素导致溶解度缓慢地上升[24]。

3.3 十二烷基苯磺酸对聚苯胺性能的影响 3.3.1 十二烷基苯磺酸（PSSA）用量的影响

取定量的苯胺 5 ml , 固定合成反应条件 :APS 浓度为 0. 070 mol·L-1 ,温度为15 ℃,APS 溶液滴加时间为 1 h ,反应时间为 3 h。改变掺杂剂 PSSA 的用量进行一系列实验 ,对得到的掺杂 PAn 进行水溶性 、电导率和特性粘度测试 ,结果如表4所示。

表 3-3 PSSA/ An 摩尔比的影响

PSSA/ An (摩尔比) 0.030 0.040 0.055 0.070 0.080 0.100

电导率 /S·cm-1 1.85 2.58 2.74 3.62 3.24 2.85

特性黏度 /dL·g-1 / 9.6 10.4 10.9 12.4 /

水溶性

部分溶解 全溶，墨绿色溶液 全溶，墨绿色溶液 全溶，墨绿色溶液 全溶，墨绿色溶液

部分溶解

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在此反应体系中,PSSA不仅是掺杂剂 ,还控制反应体系的酸度,其用量对 PAn的性能有显著影响。 从表 3-3 可以看出当PSSA/ PAn 的摩尔比小于0.6∶1时,得到的产物不能全部水溶,说明 PSSA的用量不能有效掺杂PAn ;当 PSSA/PAn的摩尔比增加到0. 77∶1 时 ,得到的产物能全部溶解在水中。 但当PSSA/ PAn的摩尔比大于1.40∶1时 ,得到的产物也不能完全溶解。这可能是PSSA的浓度过高时,反应体系的酸度过大,影响了An的聚合反应。 在HCl ,H2SO4 等无机酸中合成 PAn时,无机酸浓度过大的情况下也有类似的现象[25]

后 , PAn能溶于水的原因是:

一方面大尺寸的PSSA 反离子镶嵌在 PAn 分子链间 ,减弱了 PAn 分子间的相互作用力;另一方面 PSSA 中的未掺杂的基团可溶于水 ,从而诱导了 PAn 的溶解。

随着 PSSA/ PAn 的摩尔比的升高 ,电导率也随着升高 ,当 PSSA/ PAn 的摩尔比为

1. 10∶1 时,产物的电导率最高 ,为 3. 62 S·cm - 1 。 当 PSSA/ PAn 的摩尔比超过 1. 25∶1 ,产物的电导率开始下降。这是因为，当 PSSA 用量少时,乳液不稳定,合成的 PAn 分子量小而且掺杂率低。因而电导率低;增加 PSSA 的用量可以得到更为稳定的乳液 ,提高聚苯胺的聚合度和掺杂度 ,使得聚合物中大分子形成的导电通道更长更完善 ,电导率增大。但当 PSSA 超过一定量时,过量的 PSSA 很难从产物中分离出去。由于 PSSA 分子几乎不导电,残留在产物中的过量 PSSA 分子一部分就阻断了PAn 大分子间形成的导电通道 , 使产物的电导率降低。

由此可见,用乳液法制备掺杂态 Pan 时 ,PSSA与 PAn 的摩尔比十分重要。 为了得到既具有水溶性又具有较高电导率的 PAn ,在APS浓度为0. 070 mol·L - 1 ,反应温度为 15 ℃,APS 溶液滴加时间为 1 h ,反应时间为 3 h 时 ,宜选择PSSA/ PAn 的摩尔比为1. 10∶ 1。

3.3.2 盐酸与十二烷基苯磺酸的摩尔比

在反应体系中，固定合成反应条件 :APS 浓度为 0. 070 mol·L-1 ,温度为15 ℃,APS 溶液滴加时间为 1 h ,反应时间为 3 h。考察n(HCI)／n(DBSA)对聚苯胺性能的影响，结果如图 3-2 所示。

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a—溶解度/% b—电导率/( S·cm)

图 3-2 n(HCI)／n(DBSA)的影响 -1

由图 3-2 可知，随着反应体系中行(HCI)／n(DBSA)的增加，掺杂态聚苯胺的电导率呈上升趋势，电导率从0.119 S·cm-1提高到5.43 S·cm-1，而聚苯胺的溶解度则呈下降趋势，其值从38.96％降到13.63％。在该反应体系中，HCI和DBSA对导电聚苯胺起共掺杂作用。因为十二烷基苯磺酸在反应体系中起着乳化剂和掺杂剂双重作用，不仅可以提高乳胶粒的稳定性，而且可以改善聚苯胺的溶解性、热稳定性[26]；而盐酸属于小分子质子酸，经其掺杂后可以得到电导率更高的导电聚苯胺，因此随着n(HCl)／n(DBSA)的升高，掺杂态聚苯胺的电导率和溶解度分别呈上升和下降趋势。

3.4 反应温度对聚苯胺性能的影响

固定其它反应条件 : PSSA/ PAn 摩尔比为 1. 10∶1 ,APS 浓度为 0. 070

mol·L-1 ,APS 溶液滴加时间为 1 h ,反应时间为 3 h ,改变反应温度 ,进行一系列实验

,

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考察温度对掺杂态的 PAn 的电导率和特性粘度的影响 。结果如表 3-4 所示。

表 3-4 反应温度的影响

反应温度(℃)

电导率 /S·cm-1 1.73 2.42 3.62 2.63 2.21 1.41

特性黏度 /dL·g-1 7.3 9.6 10.9 12.5 / /

水溶性

5 10 15 20 25 30

部分溶解 全溶，墨绿色溶液 全溶，墨绿色溶液 全溶，墨绿色溶液

部分溶解 部分溶解

由表 3-4 可以看出 , 随着温度从5℃升到30℃，掺杂态聚苯胺的电导率和溶解度分别在15℃和20℃时得到最佳值。聚合物的特性粘度随着温度的升高而逐渐增大 ,电导率在反应温度低于20 ℃时差别不是很大 ,但 29 ℃时急剧下降;水溶性的情况是20 ℃ 以下的产物都可完全溶于水。聚苯胺分子间的约束比较弱，温度的升高有助于DBSA和HCl的扩散，能提高聚苯胺的电导率，同时DBSA能够轻松地越过7c电子的能带间的能级差，在聚苯胺上进行掺杂反应，提高了聚苯胺的溶解度。

而温度过高，电导率和溶解度都会呈下降趋势。这是因为 ,温度高的时候 ,反应的诱导期较短 ,聚合反应的速度快 ,短时间内生成的大量 PAn 分子链容易聚集在一起 ,也可能会发生局部过氧化 , 促使氧化作用的增加，影响聚苯胺的“苯二胺—醌二亚胺”结构的生成，甚至发生交联反应, 而且加速聚苯胺在酸性溶液中的水解程度，聚苯胺的溶解度呈下降趋势[27]。从而导致聚合产物的水溶性﹑导电性下降。再加上苯胺聚合反应为放热反应，低温有助于反应的进行。 因此 ,此反应体系应在较低温度下进行。

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3.5 反应时间对产物特性的影响

固定其它反应条件 : PSSA/ PAn 摩尔比为 1. 10∶1 ,APS 浓度为 0. 070 mol·L

-1

,APS 溶液滴加时间为 1 h ,反应温度为 15 ℃ ,改变反应温度时间 ,进行一系列实验 ,

考察反应时间对掺杂态的 PAn 的电导率和特性粘度的影响 ,结果如表 3-5 所示。

表 3-5 反应时间的影响

反应时间 (h) 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

电导率 /S·cm-1 2.05 2.86 3.15 3.23 3.13 2.96

特性黏度 /dL·g-1 12.6 10.8 11.5 11.2 10.8 10.2

水溶性

全溶，墨绿色溶液 全溶，墨绿色溶液 全溶，墨绿色溶液 全溶，墨绿色溶液 全溶，墨绿色溶液 全溶，墨绿色溶液

从表 3-5 中可以看出反应时间对此聚合体系影响不是很明显 , 聚苯胺的自由基聚合机理，使该体系的聚合速率太快，当氧化剂溶液加入到反应体系后，还投有来得及过滤，聚合就已基本完成。可见在这种条件下 ,此反应体系的反应速度较快 ,在 2 h 内An 的聚合反应已基本完成，但只有少量的聚苯胺发生了掺杂反应。到 3 h时聚合达到完善，经过充分的掺杂后导电聚苯胺的电导率达到最佳值。考虑到产物 PAn 需要具有较好的导电性能 ,因此 ,反应时间以 3h 为宜。

3.6 聚苯胺的红外光谱特性分析

在PSSA/ PAn 摩尔比为 1. 10∶1 ,APS 浓度为 0. 070 mol·L -1 ,APS 溶液滴加时间为 1 h ,反应时间为 3 h,反应温度为 15 ℃ 的条件下，得到本征态聚苯胺和HCl/DBSA 共掺杂聚苯胺的红外光谱分析如图 3-3 所示。

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图 3-3 红外光谱分析图

图 3-3 中，本征态聚苯胺在832，1165，1308，1497，1587，3380 cm-1处分别出现较强的吸收峰，它们分别对应于二取代苯的C—H面外弯曲振动、苯醌环的模式振动、C—N伸缩振动、苯环的骨架振动、苯醌环的骨架振动和N—N伸缩振动。

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由图 3-3 可见，经过掺杂后，聚苯胺各个吸收峰向低频方向转移，掺杂态聚苯胺特征峰峰形和峰位变化的原因可能是聚苯胺大分子苯式和醌式结构形式，经质子酸掺杂，电子云重排，在整个大分子链形成共轭结构，掺杂使聚合物分子链中的电子云密度下降，产生诱导效应和共轭效应的结果[28]。因此不再有本征态聚苯胺典型的苯环结构和醌式结构，其中变化最为明显的是代表苯醌式结构的1165 cm-1和1587 cm-1的两个特征吸收峰，峰值分别移至1124 cm-1和1558 cm-1，说明了在聚苯胺链上的掺杂部位发生在苯醌结构上

[29]。此外，图中在2900 cm-1左右上的峰归属于 DBSA上—CH 2 的伸缩振动峰，而出现在1004

-1-1cm和1041 cm的峰归属于DBSA中S=O键伸缩振动峰，这说明了十二烷基苯磺酸较好地掺杂在聚苯胺上。

3.7 聚苯胺的紫外光谱特性分析

在PSSA/ PAn 摩尔比为 1. 10∶1 ,APS 浓度为 0. 070 mol·L -1 ,APS 溶液滴加时间为 1 h ,反应时间为 3 h,反应温度为 15 ℃ 的条件下，得到本征态聚苯胺和 HCl/DBSA 共掺杂聚苯胺的紫外光谱分析如图 3-4 所示。

a—EB b—HCl/DBSA-PANI

图 3-4 紫外光谱分析图

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由图 3-4 所示，本征态聚苯胺在320 nm和550nm出现了特征峰，它们分别对应于苯环上π—π*电子跃迁和苯醌上的电子跃迁。掺杂的过程是聚苯胺经质子化后形成不稳定的双极子，以及由双极子分离成极子，掺杂态聚苯胺上代表苯环上的π—π*电子跃迁的峰发生红移并且分裂为350 nm和420nm两个峰，代表苯醌上的电子跃迁的峰移至770nm。这些变化都是因为聚苯胺的极子化作用，特别是在770 nm左右出现的峰说明了苯醌结构由绝缘态的翠绿亚胺转变为金属态的翠绿亚胺盐[30]。DBSA掺杂聚苯胺的曲线和HCI／DBSA混合掺杂相似，但HCI／DBSA混合掺杂后在770 nm左右的峰要强于DBSA的掺杂，这是由于HCI提供的质子化作用强于DBSA。

质子酸掺杂后，吸收带红移，即发生了共轭效应。分析认为，当本征态聚苯胺被质子酸掺杂后，大分子链上H+与N原子结合形成的价电子并不是被N原子“独吞”，而是分配到大分子结构中形成共轭，结果是每个氮原子上均有部分电子，形成大的共轭体系，π电子跃迁所需能量降低，从而使吸收带向长波方向发生了红移。

从以上的红外光谱和紫外光谱的分析可以认为带有苯式和醌式结构的聚苯胺经质子酸掺杂后发生了电子的离域，使苯式和醌式结构发生了共轭，使电子云容易移动。

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第四章 结论与展望

4.1 结论

在非极性有机溶剂—功能质子酸—水三相体系下，采用乳液聚合法制备导电聚苯胺是一种工艺简便的制备方法，通过实验研究，得出以下结论：

（1）聚苯胺的电导率和溶解度随混合掺杂剂HCI／DBSA摩尔比、氧化剂量、反应温度和搅拌时间的不同而改变。综合考虑电导率和溶解度两者性能，确定最佳反应条件为：

反应温度15℃，搅拌时间 3 h，n(苯胺)：n(HCI)：n(DBSA)：n(APS)=0.050 : 0.100 : 0.006 : 0.050，此时产物的电导率为3.95 S·cm-1，溶解度为21.86％。此时的产物在水中有良好的分散性，能够与水性高分子树脂进行共混加工，从而拓宽了导电聚苯胺的使用范围。

（2）红外光谱中，与本征态聚苯胺相比，掺杂态聚苯胺的特征吸收峰变宽而且发生红移。其中苯醌式结构的变化最明显，这说明了掺杂的过程是在苯醌式结构上进行的；紫外光谱中，代表苯醌上电子跃迁的峰发生明显的移动，且HCI／DBSA混合掺杂后特征吸收峰的变化更明显。

（3）通过对本征态和掺杂态聚苯胺的红外光谱和紫外光谱分析，得知聚苯胺经过质子酸掺杂，电子发生了离域，这种电子云的重排导致掺杂态聚苯胺的大分子形成共轭结构形式，从而贡献于聚苯胺的导电性能。

4.2 展望

在短短的十几年中, 由于聚苯胺原料易得、结构多样、独特的掺杂机制, 在导电高分子材料中已成为研究的热点, 发展迅速, 硕果累累。但是聚苯胺发展到今天, 无论是在机理上, 还是在应用技术上都面临许多的挑战。

（1）“合成金属”对掺杂型水溶性导电聚苯胺的挑战

聚苯胺是一种绝缘体,掺杂后才导电。“合成金属”是导电高分子领域科学家的初衷,然而,合成的掺杂聚苯胺, 及其它导电高分子材料,无论在能隙、室温电导率和电导率对温度依赖性等方面都不能真正满足金属的要求,而仅仅停留在半导体的范畴。“掺杂”是不能改变能隙, 而仅仅是在能隙间引入定域态。不经掺杂而直接合成出具有金属电导率、低能隙的导电高分子是对目前掺杂型聚苯胺,乃至整个导电高分子的挑战,也是“真正实现”合成金属的有效途径。

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（2）稳定性问题

可逆的掺杂—脱掺杂是导电聚苯胺的重要特性之一。也正因为这一优异的特性, 使导电聚苯胺在电致变色、快速切换的隐身技术、二次电池等方面有广泛的应用前景。但是脱掺杂却是导电聚苯胺不稳定的根本原因。

（3）实用化面临的挑战与机遇

聚苯胺具有广泛的应用前景, 但是实现聚苯胺在技术上的实用化是一个相当复杂的过程, 它不仅涉及到聚苯胺本身的基础理论和研究的广度和深度, 而且还必须解决技术应用中所涉及的工艺问题。因此导电聚苯胺在技术上实用化是一个系统工程。为了实现导电聚苯胺技术上的应用, 需要解决其稳定性、功能化、加工性等问题。

国外研究人员在聚苯胺中加入纳米粉提高其稳定性, 并使其具有优良的加工性能。但导电聚苯胺无论在可溶性、拉伸性、可塑性等方面不如普通的高分子材料。纳米是现材料科学的研究热点, 虽然,Martin等采用“模板聚合”方法成功地制备出聚苯胺等微管。万梅香研究员采用更简便方法, 即“现象掺杂聚合”制备出导电聚苯胺微管。但是, 聚苯胺如何实现纳米化也将受到严重挑战。

总之,对于制备水溶性导电型聚苯胺,国内的研究在新型聚合方法的引入、结构设计的新颖性和其他化合物的添加等方面和国外还存在一定的差距。今后的研究尚需在研究设备水平的提高、聚合方法的改进和创新、特种结构和功能的设计以及制备高级综合性能的纳米级水溶性PANI复合物等方面进行更为深入的研究。

为克服PANI 难溶难熔的问题,通过各种方法改善其加工性,制得水溶PANI、纳米级PANI 和PANI 复合材料等新型PANI 衍生物,可广泛应用于金属防腐和防污、电磁屏蔽和隐身材料、抗静电材料、导电高分子电容器、发光二极管以及二次电池等领域。

纳米PANI 兼具PANI 的光电性和纳米微粒的特性,具有管、线、球等不同形貌并且电导率可调节,可广泛应用于电致变色、超分子自组装、分子马达的纳米导线、人造肌肉等方面,并已获得惊人的商业使用价值;PANI 复合材料具有良好导电性和综合力学性能以及其他特殊功能,拓宽了其应用领域。随着新的合成技术的出现和应用,相信越来越多性能优异的新型PANI 衍生物将要被开发出来,并被越来越广泛地应用。

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致 谢

作为一个本科生，由于经验的匮乏，毕业设计过程中难免有许多考虑不周全的地方，如果没有导师的督促指导，以及同学们的支持和帮助，想要完成这个设计是难以想象的。

在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始选题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意！

首先要感谢我的指导老师XXX老师，从实验方案的设计到实验过程中的疑难问题的解决，再到论文的撰写整个过程中，X老师一直给予我悉心指导和帮助，为我解疑释惑，提供了很多关键性的建议。在此论文完成之际，谨向他表示最衷心的感谢。

另外，在本次毕业设计过程中还得到同学XX、XX和XXX的帮助，在此我也向他们表示衷心的感谢！

还要感谢大学四年来所有的老师，为我们打下扎实的专业知识基础；同时还要感谢所有的同学们，正是因为有了你们的支持和鼓励。此次毕业设计才会顺利完成。

最后感谢山东轻工业学院材料学院四年来对我的精心栽培。

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