题目：基于电脉冲法调控铁电薄膜光伏效应机制研究

摘要：

能源危机已成为全球面临的重大难题，开发太阳能是解决该问题的重要途径之一。光伏发电是开发太阳能的一种主要形式，然而，目前光伏电池的光电转换效率不高，或者价格昂贵、耗能大，成为制约该项技术推广应用的主要瓶颈。本项目以电脉冲法对铁电薄膜中光伏效应的调控机理为研究对象，对光电耦合物理过程中电畴、氧空位及界面等因素对光生载流子的调控进行基础科学研究。具体内容包括：在外加光源辐照下原位测量光伏特性，分析铁电薄膜中光电性能与电脉冲之间的作用规律；研究铁电薄膜中氧空位分布及电畴结构随电脉冲的变化规律，找出光伏特性与氧空位及电畴之间的关系；通过探索光生载流子在薄膜中的产生和分离过程，从新的视角揭示电脉冲法调控铁电薄膜光伏特性机制，探讨提高光电转换率的新方法。本项目旨在揭示电脉冲对铁电薄膜光伏效应调控的物理规律和机制，为有效提高铁电材料光电转换率和研制新型铁电光伏电池奠定理论和技术基础。

一、立项依据与研究内容（4000-8000 字）

1.1项目的立项依据

能源危机是世界各国所面临的重大难题，开发可再生能源是缓解该问题的有效途径。在众多可再生能源当中，太阳能因其具有资源丰富、分布广泛、 清洁干净等优点而备受青睐。太阳能电池的光伏发电是太阳能利用的一种主要形式。光伏电池主要分为硅、铜铟锡、砷化镓、碲化镉以及聚合物光伏电池等^[1,3]。其中，硅光伏电池是开发较早、迄今转换率最高和产量较大的一种光伏电池。然而，硅型光伏电池的光电转换机制决定了其转换效率不高并且似乎已经趋于当前技术手段的极限。虽可通过采用电池叠装等手段获得更高的光-电转换效率，但复杂的制造工艺将导致价格昂贵^[4-6]。因此，研发高光电转换效率的新光伏材料迫在眉睫。

在众多的光伏材料中，铁电体材料由于具有反常的光伏效应（光伏电压不受晶体禁带宽度（E_g）的限制，甚至可比 E_g高 2 ~ 4 个数量级，达 10³ ～10⁵ V/cm）而备受关注^[7]。关于铁电光伏的机制主要有： (1) 体光伏效应；(2) 畴壁理论；(3) 肖特基结效应；(4) 退极化场效应。值得指出的是目前广受关注的畴壁理论：该理论认为电畴的畴壁具有类似于 p-n 结的性质，光生载流子的分离主要是由畴间电势差作用的结果。根据该理论，铁电材料的光生电压远大于硅 p-n 结的原因在于^[8]：(1) 内建电场大。对于硅 p-n 结，耗尽层电压 ~ 0.7 V，耗尽层厚度 ~ 1 μm，即内建电场 ~ 0.7 kV/mm；而对于 BFO 薄膜，畴间电势差 ~ 10 mV，畴壁厚度 ~ 2 nm，即内建电场 ~ 5 kV/mm。(2) 铁电材料中存在很多的畴壁，形成串联电路。

为了提高铁电材料的光伏效应，国内外学者通过铁电薄膜组成^[9,10]和取向^[11]调控、电极调控(上/下电极功函数选择 ^[12,13]、引入半导体透明电极^[14,15]或石墨烯电极^[16])、引入缓冲层^[17]和窄带隙吸光物质^[18]等，使得铁电薄膜的可见光吸收性、铁电薄膜/电极间的势垒高度和铁电薄膜的退极化电场增大，从而成功实现了铁电薄膜光伏效应的增强。例如，Qin 等人于 20## 年通过调控薄膜组成的方法在基于掺 La 的 PZT 铁电外延薄膜器件中获得了高达 0.28% 的能量转换效率^[19]，比之前报道的在铁电材料中所获得的转换效率高 2 个数量级；Yao 等人通过调控 PLZT 铁电薄膜取向获得了 7 V 的光电压^[20]；Yang 等人通过控制 BFO 薄膜中的电畴结构得到的开路电压^[21] 为 15 V，远大于 BFO 的带隙宽度 ~2.7 V。本项目组在这方面也开展了一系列的研究工作，通过组成^[22]、退火工艺^[23]和氧空位的调控^[24,25]实现了铁酸铋和钛酸钡铁电薄膜光伏效应的增强。虽然研究者们通过各种途径成功地提高了铁电薄膜的光伏效应，但由于铁电材料的导电性较差 (电流密度 ~ 10^-9 A/cm²)，在光照下依然难以获取较大的光电效率。因此，提高铁电材料的导电性是获得高光电效率的有效途径之一！

本课题组曾通过施加电脉冲的方法来改变 Ag/Bi_0.9La_0.1FeO₃/La_0.7Sr_0.3MnO₃ 异质结中 Bi_0.9La_0.1FeO₃ (BLFO) 薄膜的极化状态，进一步研究异质结的输运特性随着极化转动过程的变化关系时发现，在不同的脉冲串作用下，异质结会表现出完全相反的疲劳特性：在交替电脉冲串 (Bipolar Pulses) 的作用下异质结的电阻不断变小，而施加相同方向的脉冲串 (Unipolar Pulses) 则使异质结恢复到高电阻态^[26]。以上结果为通过电脉冲的方法来提高铁电薄膜的光电效率提供了依据。

如图 1 所示，当施加正-负交替脉冲使薄膜电阻减小时，短路光电流始终为正值，并随着脉冲个数的增加而变大。然而，施加负-正交替脉冲降低薄膜电阻时，短路光电流开始为负，并且随着脉冲个数的增加逐渐减小，最后变成正值。以上结果充分说明短路光电流与铁电薄膜的导电性没有直接关系！这意味着，当增大薄膜电阻时，也可能使短路光电流变大。

图1短路光电流随着时间的变化，(a) 连续施加正负交替脉冲串，(b) 连续施加负-正交替脉冲串

施加同一方向的脉冲串使薄膜电阻变大时，无论是正脉冲还是副脉冲，短路光电流始终随着脉冲个数的增加而变大 (如图 2 所示)。以上结果表明，通过施加电脉冲的方法可以提高铁电薄膜中的短路光电流。

图 2 短路光电流随着时间的变化，(a) 连续施加正脉冲串，(b) 连续施加负脉冲串

然而，通过电脉冲来调控铁电薄膜的光伏特性仅仅是宏观层面的技术方法和手段，要突破制约铁电材料光电转换效率提高的瓶颈，还必须弄清电脉冲法铁电薄膜光伏效应的调控机制。对薄膜施加电脉冲时，势必会影响到氧空位的迁移及其分布，氧空位由于带正电荷，自然被吸附及聚集到负电极一侧，氧空位的聚集将产生高的 n+ 掺杂层^[27]，从而影响界面势垒。其次，，氧空位在薄膜中能够束缚光激发的电子，使得空穴成为额外的载流子从而影响到光电流^[28,29]。此外，在施加脉冲电压时，铁电薄膜中电畴的结构也可能会发生改变，从而影响到光伏特性。而关于电脉冲作用下电畴及氧空位驱动的光伏机制的研究国内外还未见相关报道。

为此，本课题拟以铁电薄膜中的光伏特性为研究对象，利用探针法实现电脉冲驱动下光伏特性的原位测量，并原位观测氧空位分布及电畴结构在电脉冲作用下的变化特性，揭示基于电脉冲驱动电畴和氧空位的铁电薄膜光伏特性调控机理。为了实现这一目标，本项目采用扫描探针显微镜（AFM（Atomic Force Microscope）；PFM（Piezo Force Microscopy）模式）、铁电测试仪、EDX、XPS、NRBS 等研究薄膜的铁电性、导电性、电畴结构、氧含量，并在外加光源辐照下原位测量光伏特性，找出光伏特性与电畴结构、氧含量及分布的关系，结合电畴结构及氧空位分布的关系，探索光生载流子在薄膜中的分离过程，从新的视角揭示电畴及氧空位驱动光伏的机制，验证通过施加脉冲电压来调控电畴结构及氧空位分布从而提高光电转换效率的可能性，为铁电太阳能电池的研制奠定实验和理论基础。本项目的成功实施将为有效控制铁电光伏电池中的光电转换效率问题以及研制出廉价高效的新型光伏电池奠定技术基础，具有重要的理论意义和应用价值。

参考文献

[1] Q. W. Deng, X. L. Wang, H. L. Xiao, Z. Y. Ma, X. B. Zhang, Q. F. Hou, J. M. Li, Z. G. Wang. Theoretical investigation of efficiency of a p-a-SiC:H/i-a-Si:H/N-nμc-Si solar cell. Journal of Semiconductors, 2010, 31(10): 3003-3007.

[2] 张晓丹, 郑新霞, 王光红, 许盛之, 岳强, 林泉, 魏长春, 孙建, 张德坤, 熊绍珍, 耿新华, 赵颖. 单室沉积 高效非晶硅/微晶硅叠层太阳电池的研究. 物理学报, 2010, 59(11): 8231-8236.

[3] 姜伟龙, 张力, 何青, 刘玮, 于涛, 逄金波, 李凤岩, 李长健, 孙云. 掺Na 制备柔性聚酰亚胺衬底CIGS 薄膜太阳电池. 光电子·激光, 2010, 21(2): 222-226.

[4] 刘伟庆, 寇东星, 胡林华, 黄阳, 姜年权, 戴松元. 调制光/电作用下染料敏化太阳电池中电荷传输和 界面转移研究. 物理学报, 2010, 59(7): 5141-5147.

[5] 何有军, 李永舫. 聚合物太阳电池光伏材料. 化学进展, 2009, 21(11): 2303-2317.

[6] N. López, L. A. Reichertz, K. M. Yu, K. Campman, W. Walukiewicz. Engineering the electronic band structure for multiband solar cells. Physical Review Letters, 2011, 106(2): 028701.

[7] M. Ichiki, R. Maeda, Y. Morikawa, Y. Mabune, T. Nakada, K. Nonaka. Photovoltaic effect of lead lanthanum zirconate titanate in a layered film structure design. Applied Physics Letters, 2004, 84(3): 395-397.

[8] J. F. Li, K. Tatagi, B. P. Zhang. PLZT ceramics from mechanically alloyed powder and their anomalous photovoltaic effect. Journal of Materials Science, 2004, 39(8): 2879-2882.

[9] L. Chen, B.C. Luo, N.Y. Chan, J.Y. Dai, M. Hoffman, S. Li, D.Y. Wang. Enhancement of photovoltaic properties with Nb modified (Bi, Na)TiO₃–BaTiO₃ ferroelectric ceramics. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 587: 339-343.

[10] Y. P. Guo, B. Guo, W. Dong, H. Li, H.Z. Liu. Evidence for oxygen vacancy or ferroelectric polarization induced switchable diode and photovoltaic effects in BiFeO₃ based thin films. Nanotechnology, 2013, 24(27): 275201.

[11] Y. X. Sun, Y. Zhou, H.R. Liu, Z. Xia, M. Luo, K. Wan, C.Y. Wang. Polarization-controlled leakage current and photovoltaic effect in highly preferentially oriented BiFeO₃ film. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2013, 66(3): 429-433.

[12] V. N. Harshan, S. Kotru. Influence of work-function of top electrodes on the photovoltaic characteristics of Pb0.95La0.05Zr0.54Ti0.46O3 thin film capacitors. Applied Physics Letters, 2012, 100: 173901.

[13] J. J. Zhang, X.D. Su, M.R. Shen, Z.H. Dai, L.J. Zhang, X.Y. He, W.X. Cheng, M.Y. Cao, G.F. Zou. Enlarging photovoltaic effect: combination of classic photoelectric and ferroelectric photovoltaic effects. Scientific Reports, 2013, 3: 2109.

[14] W. Dong, Y.P. Guo, B. Guo, H.Y. Liu, H. Li, H.Z. Liu. Photovoltaic properties of BiFeO3 thin film capacitors by using Al-doped zinc oxide as top electrode. Materials Letters, 2013, 91: 359-361.

[15] B. Chen, M. Li, Y. Liu, Z. Zuo, F. Zhuge, Q.F. Zhan, R.W. Li. Effect of top electrodes on photovoltaic properties of polycrystalline BiFeO3 based thin film capacitors. Nanotechnology, 2011, 22(19): 195201.

[16] Y. Y. Zang, D. Xie, X. Wu, Y. Chen, Y. X. Lin, M. H. Li, H. Tian, X. Li, Z. Li, H. W. Zhu, T. L. Ren. Enhanced photovoltaic properties in graphene/polycrystalline BiFeO3/Pt heterojunction structure. Applied Physics Letters, 2011, 99: 132904.

[17] D.W. Cao, C.Y. Wang, F.G. Zheng, W. Dong, L. Fang, M.R. Shen. High-efficiency ferroelectric-film solar cells with an n-type Cu2O cathode buffer layer. Nano Letters, 2012, 12(6): 2803-2809.

[18] X.L. Yang, X.D. Su, M.R. Shen, F.G. Zheng, Y. Xin, L. Zhang, M.C. Hua, Y.J. Chen, V.G. Harris. Enhancement of photocurrent in ferroelectric films via the incorporation of narrow bandgap nanoparticles. Advanced Materials, 2012, 24(9): 1202-1208.

[19] M. Qin, K. Yao, and Y. C. Liang, High efficient photovoltaics in nanoscaled ferroelectric thin films Appl. Phys. Lett. 93, 122904 (2008).

[20] K. Yao, B. K. Gan, M. Chen, and S. Shannigrahi, Large photo-induced voltage in a ferroelectric thin film with in-plane polarization, Appl. Phys. Lett. 87, 212906(2005)

[21] S. Y. Yang, J. Seidel, S. J. Byrnes, P. Shafer, C. H. Yang, M. D. Rossell, P. Yu, Y. H. Chu, J. F. Scott, J. W. Ager, L. W. Martin, R. Ramesh. Above-bandgap voltages from ferroelectric photovoltaic devices. Nature Nanotechnology, 2010, 5(2): 143-147.

[22] W. H. Jiang, W. Cai, Z.B. Lin, C.L. Fu. Effects of Nd-doping on optical and photovoltaic properties of barium titanate thin films prepared by sol-gel method. Materials Research Bulletin, 2013, 48(9): 3092-3097.

[23] Z.B. Lin, W. Cai, W.H. Jiang, C.L. Fu, C. Li, Y.X. Song. Effects of annealing temperature on the microstructure, optical, ferroelectric and photovoltaic properties of BiFeO3 thin films prepared by sol-gel method. Ceramics International, 2013, 39(8): 8729-8736.

[24] R. L. Gao, H.W. Yang, Y.S. Chen, J.R. Sun, Y.G. Zhao，B.G. Shen. Oxygen vacancies induced switchable and nonswitchable photovoltaic effects in Ag/Bi_0.9La_0.1FeO₃ /La0.7Sr0.3MnO3 sandwiched capacitors. Applied Physics Letters, 2014, 104:031906.

[25] R. L. Gao, H.W. Yang, Y.S. Chen, J.R. Sun, Y.G. Zhao, B.G. Shen, Effect of cooling oxygen pressure on the photoconductivity in Bi_0.9La_0.1FeO₃ thin films. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 591: 346-350.

[26] R. L. Gao,Y. S. Chen, J. R. Sun, Y. G. Zhao, J. B. Li, B. G. Shen, Complex transport behavior accompanying domain switching in La_0.1Bi_0.9FeO₃ sandwiched capacitors，Appl. Phys. Lett.101, 152901 (2012)

[27] T. Choi, S. Lee, V. Kiryukhin, S. W. Cheong. Switchable ferroelectric diode and photovoltaic effect in BiFeO 3 . Science, 2009, 324(5923): 63-66.

[28] R. Cauro, A. Gilabert, J. P. Contour, R. Lyonnet, M.-G. Medici, J.-C. Grenet, C. Leighton, and I. K. Schuller, Phys. Rev. B 63, 174423 (2001)

[29] Z. G. Sheng, Y. P. Sun, J. M. Dai, X. B. Zhu, and W. H. Song, Appl. Phys. Lett. 89, 082503 (2006)

1.2、研究内容、研究目标，以及拟解决的关键科学问题

1.2.1研究内容

(1) 不同电畴结构及氧空位浓度铁电薄膜的制备

测量不同退火温度及退火氧压下BCFO铁电薄膜中的氧空位浓度，研究退火氧压及温度与氧空位浓度之间的关系，掌握通过控制退火氧压和温度调控氧空位浓度的方法；测量不同制备条件及不同晶体取向BCFO薄膜中的电畴结构，找出制备条件及晶体取向与电畴结构之间的关系，掌握通过制备条件和选择取向来控制电畴结构的方法。制备出具有不同氧空位浓度和电畴结构的高质量的BCFO薄膜。

(2) 铁铁电薄膜光伏特性与电脉冲的关系

在外加光源辐照下对上述所制备的各种铁电薄膜施加不同的电脉冲，原位测量不同电脉冲下铁电薄膜中的短路光电流。研究电脉冲 (包括脉冲的幅度、宽度、符号及脉冲个数等因素) 对薄膜中光电特性的影响。探索体系中出现的新现象和规律，找出光伏特性与电脉冲之间的关系，为材料光伏性能的调控与设计提供指导。

(3) 铁电薄膜的氧空位与电脉冲的关系

采用探针法对铁电薄膜样品施加不同的电脉冲，并原位测量薄膜中电畴结构及氧空位的分布，找出电脉冲与电畴结构及氧空位分布之间的关系。结合铁电性、导电性、以及光伏特性与电畴结构、氧空位分布之间的关系，探索光生载流子在薄膜中的分离和扩散过程，揭示基于电脉冲驱动电畴和氧空位的铁电薄膜光伏特性调控机理。

1.2.2研究目标

(1) 掌握控制铁电薄膜中氧空位浓度及电畴结构的方法

(2) 掌握电脉冲调控铁电薄膜光伏特性的方法

(3) 弄清电脉冲调控铁电薄膜光伏特性的机理

1.2.3拟解决的关键科学问题

电脉冲法对铁电薄膜光伏特性的调控机制

制备出具有不同氧空位浓度及电畴结构的铁电薄膜，研究各种薄膜样品中光伏特性与电脉冲的关系。准确测量电脉冲作用下电畴结构及氧空位分布的变化，找出光伏特性与氧空位及电畴之间的关系。探索光生载流子在薄膜中的分离过程，揭示电脉冲驱动电畴和氧空位的铁电薄膜光伏特性调控机理。

1.3拟采取的研究方案及可行性分析

1.3.1 研究方法

本课题拟以铁电薄膜中的光伏特性为研究对象，拟通过调控不同的溅射参数进而实现对材料物理性能的控制，尤其希望获得对极化强度的选择性控制。在此基础上，根据研究问题的需要，利用探针法实现电脉冲驱动下光伏特性的原位测量，并原位观测氧空位分布及电畴结构在电脉冲作用下的变化特性，揭示基于电脉冲驱动电畴和氧空位的铁电薄膜光伏特性调控机理，以此推动基础研究向实际应用的延伸。

1.3.2技术线路

技术路线如图3所示。

具体为：

(1) 采用磁控溅射制备BCFO薄膜；以X射线衍射（必要时四圆衍射仪）确定薄膜的晶体结构、外延生长质量及应变情况。利用扫描探针显微镜（AFM、PFM模式）、高分辨透射电子显微镜对薄膜的形貌、电畴结构进行观测，研究薄膜表面平整度；利用铁电仪测量薄膜的极化强度，研究当制备条件发生变化时薄膜性质的变化，由此制备出具有良好铁电性质的 BCFO 薄膜。

(2) 利用脉冲信号发生器对薄膜样品施加不同的脉冲电压并原位测量光照下的I-V 曲线及短路光电流与d脉冲电压的关系，研究不同的脉冲电压对短路光电流的影响；光伏特性测定：外加光源，利用探针测定薄膜的I-V曲线及短路光电流。

(3) 电畴结构测量：采用扫描探针显微镜（SPM）；氧空位浓度及分布的测定：EDX, XPS、NRBS（Nuclear resonance backscattering spectrometry）。

1.3.3实验手段

(1) 薄膜性质的控制

通过高温固相法在系列不同的温度和时间下，烧结10% mol Ca掺杂的BCFO靶材。以(001) 取向的SrTiO₃ (STO)为衬底，La_0.7Sr_0.3MnO₃(LSMO) 为底电极，采用磁控溅射，在系列不同的基片温度、靶-基距、溅射功率和氧压等工艺条件下生长BCFO薄膜。通过分析、总结得到薄膜晶体结构、表面形貌以及铁电极化强度的实验图谱和数据，找出BCFO薄膜是铁电性质随制备工艺条件（主要是溅射温度和氧压）变化的规律，掌握通过磁控溅射艺控制BCFO薄膜铁电性质的方法。

(2) 电脉冲对薄膜短路光电流的控制

采用磁控溅射的方法在 BCFO 薄膜上分别制备出 Ag、Au 及 Pt 作为测量极化强度及光伏效应的顶电极；在系列不同的温度、脉冲电压、脉冲个数等条件下测量BCFO薄膜中的光伏效应。通过分析、总结找出不同顶电极下 BCFO薄膜中短路光电流随电脉冲（主要是脉冲符号和个数）的变化规律。掌握通过施加脉冲电压的方法控制BCFO薄膜中短路光电流的方法。

(3) 电脉冲对电畴畴壁浓度的控制

通过施加交替脉冲，得到具有不同畴壁浓度的BCFO薄膜。利用探针在原位对薄膜样品施加不同极性的脉冲电压，改变电畴结构及畴壁浓度。并原位对上述不同畴壁浓度时的光伏效应进行测定，找出光伏效应与电畴之间的关系。

(4) 电脉冲对氧空位分布的控制

利用探针在不同温度下原位对薄膜样品施加相同极性的脉冲电压，使得氧空位朝不同的方向移动，从而改变氧空位的分布。采用EDX, XPS, NRBS（Nuclear resonance backscattering spectrometry）测量不同脉冲个数下BCFO薄膜中的氧空位含量，并原位对上述不同氧空位分布时的光伏效应进行测定，找出光伏效应与氧空位分布之间的关系。

通过对比分析上述不同电畴结构和氧空位样品的铁电性、导电性和光伏特性，探索光生载流子在薄膜中的产生、分离及扩散过程，揭示由氧空位驱动的铁电薄膜光伏形成机制。

1.3.4 关键技术

脉冲驱动下电畴及氧空位分布的原位测量

为了研究铁电薄膜电脉冲驱动光伏特性的机制，必须准确的测量电脉冲驱动下电畴及氧空位的变化规律。为此，拟采用扫描探针显微镜和EDX、XPS、NRBS等手段准确的定位区域，然后在无电脉冲及加电脉冲作用下原位测量电畴及氧空位的变化。

1.3.5可行性分析

1）研究思路可行目前对铁电薄膜光伏特性与铁电性的关系研究主要集中在宏观铁电性（剩余极化强度）与宏观光伏特性 (光生电流/电压) 的联系上。之前的研究结果表明，通过电脉冲的方法可以提高铁电薄膜中的短路光电流，在施加电脉冲时，氧空位的分布或电畴结构会发生变化，而铁电薄膜中的短路光电流是与氧空位及电畴结构相关的。这表明通过电脉冲法来改善铁电薄膜的光伏特性，其本质可能是通过改变氧空位或电畴结构来进行调控的。因此，通过原位观测电脉冲与氧空位的分布及电畴结构的变化关系，并结合薄膜的铁电性、导电性及光伏效应的数据，有望明确氧空位及电畴结构对光伏性质的调控关系，从而揭示电畴、氧空位驱动光伏这一新机制。

2）方法可行项目组对铁电材料的制备、表征及光伏效应的测量已经有较为深入的研究，相关论文发表在国际期刊（R. L. Gao,Y. S. Chen, J. R. Sun, Y. G. Zhao, J. B. Li, B. G. Shen, Complex transport behavior accompanying domain switching in La_0.1Bi_0.9FeO₃ sandwiched capacitors，Appl. Phys. Lett.101, 152901 (2012)；R. L. Gao,H. W. Yang, C. L. Fu, W. Cai, G. Chen, X. L. Deng Y. S. Chen, J. R. Sun, Y. G. Zhao and B. G. Shen, Oxygen vacancies induced switchable and nonswitchable photovoltaic effects in Ag/Bi_0.9La_0.1FeO₃ /La_0.7Sr_0.3MnO₃ sandwiched capacitors, Appl. Phys. Lett. 104, 031906 (2014)；R. L. Gao,H. W. Yang, Y. S. Chen, J. R. Sun, Y. G. Zhao and B. G. Shen, Ferroelectric polarization switching kinetics process in Bi_0.9La_0.1FeO₃ films, J. Appl. Phys. 114, 174101(2013) ；R. L. Gao,Y. S. Chen, J. R. Sun, Y. G. Zhao, J. B. Li, B. G. Shen, The effect of polarization fatigue process and light illumination on the transport behavior of Bi_0.9La_0.1FeO₃ sandwiched capacitor. J. Appl. Phys. 113, 183501(2013)；R. L. Gao,H. W. Yang, Y. S. Chen, J. R. Sun, Y. G. Zhao and B. G. Shen, Effect   of cooling oxygen pressure on the photoconductivity in Bi_0.9La_0.1FeO₃ thin films, J. Alloy. Compd. (In press)；R. L. Gao,Y. S. Chen, J. R. Sun, Y. G. Zhao, J. B. Li, B. G. Shen, Mechanism of switchable and nonswitchable short circuit photocurrent accompanying polarization switching in Bi_0.9La_0.1FeO₃ thin films. EPL(Europhys. Lett.) (accepted)；R. L. Gao, H. W. Yang,Y. S. Chen,J. R. Sun, Y. G. Zhao,and B. G. Shen, The study of open circuit voltage in Ag/Bi_0.9La_0.1FeO₃ /La_0.7Sr_0.3MnO₃ heterojunction structure, Physica B. 432, 111 (2014)）上，这都为制备出具有良好铁电性质的BCFO薄膜、通过电脉冲提高光伏特性、电畴的观察、氧空位的测量、铁电性、导电性和光伏性质的测量奠定了理论和实验基础。因此，我们提出的这种在电脉冲作用下原位观测氧空位分布及电畴结构的变化，以此研究电脉冲驱动下铁电薄膜光伏特性机制是可行的。

 3）基础扎实本项目组成员具备材料学、凝聚态物理等专业背景，一直从事铁电材料的制备、介电、铁电、磁、电输运及光电性能的研究，在铁电材料电畴的生长和异质结的输运性质及光伏效应方面已有较深入的研究，在这些研究过程中项目组已掌握本项目必需的样品的制备、表征及性能测试等方法。

 4）研究条件具备项目组已具备开展本研究所需的一切仪器设备（见下面工作条件部分表1），这将保障本项目的顺利开展。

1.4本项目的特色与创新之处

通过电脉冲法来调控氧空位分布及电畴结构是我们在研究思路设计上的特色，采用电脉冲法来提高铁电薄膜中的光伏特性是本项目的创新点。具体表现为：

(1) 新颖的学术思想：采用电脉冲这种新方法对铁电薄膜的光伏特性进行调控；

(2) 全面的可控实验：电脉冲可以诱发氧空位分布及电畴结构的变化，并且可以进行原位观察和测量；

(3) 明显的科学价值：揭示铁电薄膜中氧空位及电畴驱动的光伏机制，为新型功能材料的设计及相关原理器件的研制开拓了广阔空间，可望实现由外场如电、光、压力以及温度等驱动的铁电材料的多重功能。

1.5年度研究计划及预期研究结果

1、年度研究计划

2015.1-2015.12，（1）Ca 掺杂 BCFO 铁电薄膜的制备。利用磁控溅射、离子束溅射对掺杂薄膜的生长进行研究。通过本年度的工作，希望获得高品质的样品，并掌握适用于不同薄膜样品的原子尺度控制生长技术，为材料设计提供准备。研究制备工艺与BFO薄膜晶体结构、铁电的关系，掌握BFO薄膜中铁电极化强度的控制方法。研究极化强度与生长温度及氧压的关系，制备出具有良好铁电性质及极化强度的薄膜样品。年度研究报告；论文1篇

2016.1-2016.12，（2）电脉冲与铁电薄膜光伏特性的关系。通过材料的制备与表征，并筛选性能优良的材料后，测量薄膜的光伏特性，研究各种外界条件（如电场、光场、温度）下铁电材料的光伏性质。找出电脉冲与特点薄膜光伏特性的关系，掌握用电脉冲提高BCFO薄膜中短路光电流的方法。年度研究报告；论文2 篇；参加学术会议1次。

2017.1-2017.12，（3）电脉冲与薄膜中氧空位分布及电畴结构的关系。找出电脉冲与铁电薄膜中氧空位分布及电畴结构之间的关系，结合铁电性、导电性与光伏效应的关系，探索光生载流子在薄膜中分离的过程，揭示电脉冲驱动铁电薄膜光伏效应的机制。撰写结题报告、相关论文，申报成果；论文2~3篇；参加学术会议1次；项目研究报告；结题报告；参加学术会议1次。

上述几方面的研究有着内在的联系，相互交叉，共同发展。视工作进展情况，可做适当调整。

（2）预期研究结果

本课题以铁电薄膜中的光伏特性为研究对象，利用探针法实现电脉冲驱动下光伏特性的原位测量，并原位观测氧空位分布及电畴结构在电脉冲作用下的变化特性，揭示基于电脉冲驱动电畴和氧空位的铁电薄膜光伏特性调控机理。

1、掌握通过控制溅射条件 (如温度、氧压等) 制备具有良好铁电性能铁电薄膜的方法；

2、掌握通过电脉冲来控制铁电薄膜光伏特性的方法；

3、通过分析电脉冲与氧空位及电畴之间的关系，结合电脉冲对光伏特性的影响规律，揭示基于电脉冲驱动电畴和氧空位的铁电薄膜光伏特性调控。

在国内外具有一定影响的SCI刊物上发表铁电光伏效应方面的学术论文5-8篇，申请相关的发明专利1-2项。在此期间，我们将加强国际、国内合作与交流。

2、研究基础与工作条件

2.1研究基础

本项目组凝聚了一批主要从事铁电材料、磁性材料、氧化物异质结的制备、表征、结构设计及相关物理性质调控的青年科研人才。近年来，本项目组的申请者和主要成员在铁电性陶瓷和薄膜材料的制备、表征、电畴的生长、结构及光电性能等方面进行了积极的探索和较深入的研究，取得了系列研究成果。近五年来在Appl. Phys. Lett., J. Appl. Phys., J. Alloys. Comp., Appl. Surf. Sci., Mate. Lett., Europhys. Lett.等刊物发表相关学术论文32篇。目前，已经熟练掌握了外延薄膜的控制生长技术，掌握了形貌分析的微探针技术，同时可以在电场下进行输运过程的研究以及电畴结构的实时观察,为本项目中光伏效应的奠定了基础。

 (1) 有关铁电薄膜的制备及电畴的研究

利用脉冲激光沉积技术 (PLD) SrTiO₃衬底上制备了具有良好铁电性质的Bi_0.9La_0.1FeO₃ (BLFO) 外延薄膜 (如图3所示)，并通过 PFM 观察了电畴的结构。(如图4所示)（R. L. Gao, H. W. Yang, Y. S. Chen, J. R. Sun, Y. G. Zhao and B. G. Shen,Ferroelectric polarization switching kinetics process in Bi_0.9La_0.1FeO₃ films,J. Appl. Phys. 114, 174101(2013)）。以上研究工作为本项目中制备高质量的样品、电畴的观察提供了坚实可靠的基础。

图 3  (a) BLFO 薄膜的 XRD结果 及 P-E 曲线

 

图 4  BLFO 薄膜的电畴结果 (a) 为面外振幅 (b) 为面外相位

 (2) 有关铁电薄膜电阻态的研究

通过施加合适的电脉冲可以得到异质结稳定的三重电阻态，从而实现BLF器件良好的三态存储功能。（如图5所示）（R. L. Gao, Y. S. Chen, J. R. Sun, Y. G. Zhao, J. B. Li, B. G. Shen, Complex transport behavior accompanying domain switching in La0.1Bi_0.9FeO₃ sandwiched capacitors，Appl. Phys. Lett.101, 152901 (2012)）。以上研究工作为本项目中通过电脉冲改变铁电薄膜的导电性质提供了基础。

图 5 (a) 不同交替脉冲个数下的 I-V 曲线; (b) -4 V 电压下读取的电阻随脉冲的变化

(3) 铁电材料光伏特性研究的部分成果

我们研究了铁电薄膜的光伏特性（见图6、7），相关结果已形成 5篇学术论文（R. L. Gao,H. W. Yang, Y. S. Chen, J. R. Sun, Y. G. Zhao and B. G. Shen, Oxygen vacancies induced switchable and nonswitchable photovoltaic effects in Ag/Bi_0.9La_0.1FeO₃ /La_0.7Sr_0.3MnO₃ sandwiched capacitors, Appl. Phys. Lett. 104, 031906(2014)；R. L. Gao,Y. S. Chen, J. R. Sun, Y. G. Zhao, J. B. Li, B. G. Shen, Mechanism of switchable and nonswitchable short circuit photocurrent accompanying polarization switching in Bi_0.9La_0.1FeO₃ thin films. EPL(Europhys. Lett.) 105, 37008(2014) ; R. L. Gao,H. W. Yang, Y. S. Chen, J. R. Sun, Y. G. Zhao and B. G. Shen, Effect of cooling oxygen pressure on the photoconductivity in Bi_0.9La_0.1FeO₃ thin films, J. Alloy. Compd. 591, 346(2014)；R. L. Gao, Y. S. Chen, J. R. Sun, Y. G. Zhao, J. B. Li, B. G. Shen, The effect of polarization fatigue process and light illumination on the transport behavior of Bi0.9La0.1FeO3 sandwiched capacitor. J. Appl. Phys. 113, 183501(2013)；R. L. Gao, H. W. Yang,Y. S. Chen,J. R. Sun, Y. G. Zhao,and B. G. Shen,The study of open circuit voltage in Ag/Bi_0.9La_0.1FeO₃ /La_0.7Sr_0.3MnO₃ heterojunction structure，Physica B. 432, 111 (2014). 以上研究工作为本项目中通过电脉冲调控铁电薄膜的光伏性质提供了基础。

图6 极化朝下时光照下的I-V曲线以及 (b) 极化朝上时光照下的 I-V 曲线。

图7短路光电流随着时间的变化，(a) 施加连续的正脉冲串，(b) 施加连续的负脉冲串

由于目前对多铁性材料光伏效应的研究尚处在探讨阶段，加上我们已有的研究基础和仪器的配备，我们相信，这一课题的开展完全有可能产生突破性的进展，为铁电多功能材料在信息和材料等高科技领域的自主创新奠定坚实的基础和做出一定的贡献。

2.2、工作条件（包括已具备的实验条件，尚缺少的实验条件和拟解决的途径，包括利用国家实验室、国家重点实验室和部门开放实验室等研究基地的计划与落实情况）

依托单位（重庆科技学院）已具备项目开展所需的铁电薄膜制备、分析和测试设备（如表2所示），且项目组成员也已掌握扫描探针、电子显微技术研究铁电材料电畴结构及微区性能的方法，完全能满足开展本项目所需的全部实验技术要求。

本项目组已具备铁电薄膜制备、表征和物性测量的手段，主要设备如表2所示

表2 项目需要的主要设备