水热合成Zn1-xNixO稀磁半导体粉体的研究

及实验方法和实验设备的设计

摘 要：本文采用水热法，以Zn(OAc)2·2H2O和Ni(OAc)2·4H2O为原料，选择不同浓度的NaOH作为矿化剂，在240℃下，恒温24小时，合成了Zn1-xNixO晶体。采用XRD测量了晶体中的物相，证实在ZnO中可以掺杂Ni离子，但掺杂量有限。通过FE-SEM对晶体的表面形貌进行分析表征。用紫外/可见/近红外光谱仪测试了晶体的光吸收系数，估算了晶体的禁带宽度，表明掺杂Ni2+可以降低ZnO晶体的禁带宽度。初步研究了Zn1-xNixO的铁磁性能，发现在室温下具有很好的铁磁性，并且样品的重复性比较高。

关键词：稀磁半导体，Zn1-xNixO晶体，水热合成，晶体形态

Hydrothermal Synthesis of the Ni-doped ZnO Based DMS

and the Improvement of its Equipment

ABSTRACT：Zn1-xNixO power was synthesized via the raw material of Zn(OAc)2·2H2O and Ni(OAc)2·4H2O through hydrothermal method.X-ray diffraction measurements indicated that Ni2+ can be limitedly implanted into ZnO crystals. The surface appearance observed by FE-SEM presented that Zn1-xNixO had regular crystal shape which can be varied from the process conditions. The band gap was estimated from the light absorbency that was surveyed with UV/VIS/NIR Spectrophotometer.The ferromagnetism of Zn1-xNixO crystal was also investigated which showed that the Zn1-xNixO crystal had ferromagnetism at room temperature and The reproducibility was good.

KEY WORDS: DMS，Zn1-xNixO Crystal，Hydrothermal Synthesis，Crystal form

1 引言

稀磁半导体是在非磁性半导体中掺杂少量的磁性离子(Cr2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，etc．)，使其具有磁性的半导体[1]。自从理论预言ZnO基稀磁半导体可能实现高温铁磁性以来，已有很多实验试图证明这些预言的正确性。Ueda.K等人[2]报道在Co掺杂ZnO的样品中观察到Tc高于280K的铁磁行为，但是重复性不到10％，在其他过渡金属Mn、Cr和Ni掺杂的ZnO样品中都没有观察到铁磁性。Jae Hyun Kim[3]在实验中发现，均匀的Zn1-xCoxO薄膜呈现自旋玻璃的行为，只有不均匀的薄膜才显示室温铁磁性。相反，20xx年，Rode等人[4]在Co掺杂ZnO的薄膜中报道了Tc>350K的本征铁磁性行为。Parmanand Sharma等人[5]报道在均匀的低掺杂（x<4%）Zn1-xMnxO样品中得到了Tc高于425K的铁磁有序。以上的报道多是针对薄膜样品而言的，而且制备的方法也较多，有气相沉积、磁控溅射等，各个研究小组在一些基本问题上仍然存在较大的分歧。

目前，有关于用水热法制备Zn1-xNixO的报道还很少[1]，水热法是一种低成本、高效率的制备方法，能实现离子的平衡掺杂。本文拟采用水热法进行Zn1-xNixO 粉体的合成。通过工艺尝试，探索出一种较好的稀磁半导体粉体的制备方法。

2 实验

实验采用沉淀法制备出前驱物。按一定比例在高纯水中加入一定的前驱物和矿化剂，混合均匀后 1

放入高压反应釜，密封放入烘箱内加热并保温。自然冷却到室温后，取出釜内的反应物，用高纯水反复冲洗样品，烤干后用于测量。实验设计见表1，表2。

表1 矿化剂NaOH浓度对Zn1-xNixO的影响实验

Table 1 experiments on Zn1-xNixO influenced by various concentrations of NaOH 组别 1 2

Zn1-xNixO x=0.05 x=0.1

矿化剂 NaOH NaOH

矿化剂浓度/M 分别为1，2，3 分别为1，2，3

温度/℃ 240 240

保温时间/h

24 24

表2 掺杂量对Zn1-xNixO的影响实验

Table 2 experiments on Zn1-xNixO influenced by various doping concent

组别 3

Zn1-xNixO x=0.05，0.1，0.2

矿化剂 NaOH

矿化剂浓度/M

3

温度/℃ 240

保温时间/h

24

实验采用日本理学D/max-2200PC型自动X射线衍射仪，日本JEOL的JSM-6460扫描电镜附带的EDS测试仪，JSM6700F型FE-SEM对样品的物相、组成、结构和形貌进行了表征，用美国PERKIN ELMER公司的Lambda 950型UV/VIS/NIR Spectrophotometer对部分试样的光吸收性进行了测定。采用美国LakeShore公司的7303型VSM测量了试样在室温下的磁滞回线。

3 结果分析与讨论

该因素实验所选用的矿化剂为NaOH，浓度有3种，分别为1mol/L、2mol/L、3mol/L。

图1 不同掺杂量、不同矿化剂浓度下Zn1-xNixO的XRD图谱：（a）Zn0.95Ni0.05O，（b）Zn0.9Ni0.1O Fig. 1 XRD sepctra of Zn1-xNixO prepared with different mineralizer：（a）Zn0.95Ni0.05O，（b）Zn0.9Ni0.1O 由图1，不同掺杂量、不同矿化剂浓度下Zn1-xNixO的XRD图谱可以看出：随着矿化剂NaOH溶 液浓度的增加，主晶相ZnO的峰值高度依次增高，杂相Ni、Ni（OH）2的含量降低，表明适当提高矿化剂NaOH的浓度有利于Zn1-xNixO晶体的生长。图1（a）中，当矿化剂浓度为3mol/l时，所制备的Zn0.95Ni0.05O，与氧化锌的晶相相吻合，没有杂质相出现，可以认为，Ni离子掺杂进入氧化锌的晶格形成固溶体。

实验所选用的掺杂物为乙酸镍，掺杂浓度有3种，分别为5%（mol）、10%（mol）、20%（mol）。

2

图2 不同掺杂量下Zn1-xNixO的XRD图谱

Fig. 2 XRD spectra of Zn1-xNixO prepared via different doping concent

由图2，不同掺杂量下Zn1-xNixO的XRD图谱可以看出：随着掺杂量的增大，氧化锌的主晶面峰

值降低，说明掺杂的含量逐步增大，同时出现了杂相。当掺杂量为5%（mol）时，表现为氧化锌晶相。掺杂量为10%及20%时，分别出现了杂相Ni、Ni（OH）2。并且掺杂量为10%及20%时，主晶相ZnO的峰值强度并没有明显变化，而杂相Ni、Ni（OH）特别表现在Ni（OH）2的峰值强度却有明显的增大，

2的（001）晶面、Ni的（111）晶面（该晶面从无到有）。可以看出，Zn1-xNixO中Ni的掺杂量是有限的，而且高浓度的矿化剂有利于掺杂的进行。

可以看出，在3mol/l的矿化剂浓度下，可以得到纯的Zn0.95Ni0.05O粉体。通过EDS测试对

Zn0.95Ni0.05O的实际掺杂量等做进一步的分析。

Element

Ni K

Zn K

Totals

Weight% 2.89 97.11 100.00 Atomic% 3.20 96.80 100.00

图3 Zn0.95Ni0.05O的EDS图

Fig. 3 EDS image of as-prepared Zn0.95Ni0.05O

由图3 Zn0.95Ni0.05O的EDS图测试元素含量可知：目标掺杂量为5%（Atomic），而实际掺杂量为3.20%

（Atomic），距离目标掺杂量较远。原因可能是样品在测试时，表面较为粗糙，或者是样品成分不均匀。

图4 室温下Zn0.95Ni0.05O的VSM图谱

Fig. 4 VSM spectra of as-prepared Zn0.95Ni0.05O crystallines

3

由图3-14可以看出：前驱物用沉淀法制备后所得Zn0.95Ni0.05O粉体的室温剩余磁化率为0.006，矫顽磁场强度为115Oe。有很明显的磁饱和性和磁滞回线，具有一定的室温下的铁磁性。而且实验的重复性较好。

4 实验设备的改进

普通的水热反应过程是不可视的、未知的，这对研究水热反应的过程、机理十分不利。改进方案是：在水热釜上增加差热分析系统，较精确的测定和记录反应过程的吸放热，将水热反应“可视”化。 5 小结

（1）采用沉淀法进行前驱物制备，通过水热合成了Zn0.95Ni0.05O粉体样品，所测试的样品均具有铁磁有序行为，表明通过水热法制备的Zn0.95Ni0.05O粉体具有室温下的铁磁性；（2）矿化剂浓度高有利于掺杂的进行。NaOH作为矿化剂的效果好于KOH,采用3mol/l的NaOH有利于掺杂反应的进行；（3）前驱物用沉淀法制备能提高磁性能；（5）设计实验设备的改进：在水热釜上增加附件——差热分析系统，较精确的测定和记录反应过程的吸放热，进而判断反应过程，将水热反应“可视”化。

参考文献

［1］韦志仁，李军，刘超等．水热法合成Zn1-xNixO稀磁半导体［J］．人工晶体学报，2005，35（2）：244-247．

［2］K Ueda，H Tabata，T．Kawai．Magnetic and electric properties of transition-metal-doped ZnO films［J］．Appl．Phys．Lett．，2001，79：988-990．

［3］Jae Hyun Kim，Hyojin Kim，Dojin Kim．Magnetic properties of epitaxially grown semiconducting Zn1–xCoxO thin films by pulsed laser deposition［J］．J．Appl．Phys，2002，92：6066-6071．

［4］K．Rode，A．Anane，R．Mattana．Magnetic semiconductors based on cobalt substituted ZnO［J］．J．Appl．Phys．2003，93：7676-7678．

［5］Parmanand Sharma，Amita Gupta，K．V．Rao．Ferromagnetism above room temperature in bulk and transparent thin films of Mn-doped ZnO［J］．Nature Materials，2003，2：673-677．

4

 

第二篇：毕业论文缩写

从19xx年开始，国家停止福利分房，实行住房货币化，房地产业开始真正发展起来。然后到了90年代，我国房地产业开始逐渐发展壮大，并且在国家积极的财政政策刺激下，全国固定资产投资快速增长，房地产投资占GDP比例呈逐年增长趋势。就目前看来，房地产市场的总体规模越来越大，主要表现在以下两个方面：第一，房地产投资规模不断扩大，房地产开发投资占全社会固定资产投资比重逐年增加。第二，开发规模快速扩大。

自20xx年起，国务院联合各部门及地方人民政府出台先关措施进行宏观调控，从而控制商品房价格的畸形增长，防止房地产市场泡沫的产生。主要手段有以下几点。

第一，通过对商品房征税来遏制炒房行为。

第二，提高首套商品房首付比例。

第三，提高贷款门槛儿，提高贷款利率。

第四，大量建造保障性住房和经济适用房。

第五，实行商品房限购政策。

绿城集团在这样的大环境下能取得成功，他们合理的营销策略起到了至关重要的作用。

首先要明确的是房地产营销的概念。其次要了解的是房地产市场的三个特征。只有在充分了解和认识这两者的基础上才能制定出合理的正确的市场营销策略。

房地产市场营销大致可以分为两个部分。第一是公司内部建设。第二是公司产品销售。

在制定营销策略前，要进行房地产市场研究，确定房地产投资经营目标，然后进行项目决策。在此基础上，要想取得成功，营销环节十分重要。根据上述房地产市场营销的内容和现代市场营销的观念，结合房地产开发经营的基本过程，房地产市场营销的基本过程可以概括如下。

1、分析市场机会。

2、研究和选择目标市场。结合市场情况和企业自身的优势，通过可行性研究分析，作出投资决策。

3、制定营销战略，包括产品定位，建筑设计。

4、制定市场营销策略，包括定价，销售渠道选择，促销的策划和计划。

5、执行和控制市场营销工作。

充分应用各种营销策略，例如产品组合策略，价格策略等，对于促进房地产产品销售具有积极作用。与此同时，更要树立自己的品牌，用品牌的价值推动企业的发展，为消费者提供优质的房地产产品，扩大市场占有率，从而获得更大的市场份额，以在此次挑战中立于不败之地。