二元完全互溶液体的相图

一．实验目的

1．绘制常压下环己烷—异丙醇双液系的T—X图，并找出恒沸点混合物的组成和最低恒沸点．

2.学会阿贝折射仪的使用。

二．实验原理

两种液体物质混合而成的两组分体系称为双液系。根据两组分间溶解度的不同，可分为完全互溶、部分互溶和完全不互溶三种情况。两种挥发性液体混合形成完全互溶体系时，如果该两组分的蒸气压不同，则混合物的组成与平衡时气相的组成不同。当压力保持一定，混合物沸点与两组分的相对含量有关。

恒定压力下，真实的完全互溶双液系的气－液平衡相图（T－x），根据体系对拉乌尔定律的偏差情况，可分为3类：

（1）一般偏差：混合物的沸点介于两种纯组分之间，如甲苯－苯体系，如图2.7(a)所示。

（2）最大负偏差：存在一个最小蒸汽压值，比两个纯液体的蒸汽压都小，混合物存在着最高沸点，如盐酸—水体系，如图2.7(b)所示。

（3）最大正偏差：存在一个最大蒸汽压值，比两个纯液体的蒸汽压都大，混合物存在着最低沸点如图2.7(c)）所示。

图2.7 二组分真实液态混合物气—液平衡相图（T-x图）

后两种情况为具有恒沸点的双液系相图。它们在最低或最高恒沸点时的气相和液相组成相同，因而不能象第一类那样通过反复蒸馏的方法而使双液系的两个组分相互分离，而只能采取精馏等方法分离出一种纯物质和另一种恒沸混合物。

为了测定双液系的T－x相图，需在气－液平衡后，同时测定双液系的沸点和液相、气相的平衡组成。

本实验以环己烷－乙醇为体系，该体系属于上述第三种类型，在沸点仪（如图2.8）中蒸馏不同组成的混合物，测定其沸点及相应的气、液二相的组成，即可作出T－x相图。

本实验中两相的成分分析均采用折光率法测定。 

折光率是物质的一个特征数值，它与物质的浓度及温度有关，因此在测量物质的折光率时要求温度恒定。溶液的浓度不同、组成不同，折光率也不同。因此可先配制一系列已知组成的溶液，在恒定温度下测其折光率，作出折光率－组成工作曲线，便可通过测折光率的大小在工作曲线上找出未知溶液的组成。

三．仪器与试剂

仪器：沸点仪，阿贝折射仪，恒温槽，移液管，量筒，小试管。

试剂：环己烷（沸点为80.1℃，25℃折光率为1.4264），乙醇（沸点为78.4℃。25℃时，乙醇的折光率为1.3593。）。

四．实验步骤：

1.按图组装沸点仪装置，并调节好阿贝折射仪。配制四组不同的环己烷与乙醇溶液，并分别编号①、②、③、④。

2.测定折射率与组成的关系

  用阿贝折射仪分别测量①、②、③、④、组的折射率，记录数据，绘制折射率—组成工作曲线。

3.测定沸点与组成的关系

  间歇测定法：在测定沸点与组成的的关系时也可以用间歇法测定。

把①组溶液加入沸点仪中加入沸石，待沸腾稳定后读取沸点温度立即停止加热。取气相冷凝液测其折射率，再取液相液体测其折射率，然后用滴管取尽沸点仪中的测定液，放回原试剂瓶中。在沸点仪中再加入②、③、④、组新的待测液用上述方法同样一次测定。记录数据，绘制T—X图。

注意事项：

1. 测定折光率时，动作要迅速，以避免样品中易挥发组分损失，确保数据准确。

2. 电热丝一定要被溶液浸没后方可通电加热，否则电热丝易烧断，还可能会引起有机物燃烧，所以电压不能太大，加热丝上有小气泡逸出即可。

3. 注意一定要先加溶液，再加热，取样时，应注意切断加热丝电源。

4．每次取样量不宜过多，取样管一定要干燥，不能留有上次的残液，气相部分的样品要取干净。

5．阿贝折射仪的棱镜不能用硬物触及（如滴管），擦拭棱镜需用擦镜纸

五．数据处理

表1 步骤2中数据记录

作出环己烷－乙醇标准溶液的折光率－组成工作曲线。

表2 步骤3中数据记录

根据工作曲线求出各待测溶液的气相和液相平衡组成，填入表中。以组成为横轴，沸点为纵轴，绘出气相与液相的沸点－组成(T-X)平衡相图。

六．思考题

1．平衡时，气液两相温度是否应该一样，实际是否一样，对测量有何影响？

答：平衡时温度应该一样，但实际上不一样，使蒸气还没有到达冷凝小球就因冷凝而成为液相。

2．如何判断气－液已达到平衡状态？

答：当液体沸腾时及温度不再变化稳定时气-液已达平衡态。

3.沸点测定时有过热现象和再分馏作用，会对测量产生何种影响？

答：根据相图测定原理 ，过热时将导致液相线向高温处移动，就是向上移动。

分馏作用会导致出来的气相组分含有的易挥发成份偏多，该气相点回向易挥发组分那边偏移。就是向左或向右偏移

 

第二篇：实验2_双液相实验报告

化工实验报告

实验名称              双元系液液相平衡实验                                         

班级   化21        姓名    张腾       学号       2012011864      成绩            

实验时间   2014.11.26         同组成员                  何佳倩                     

1. 实验目的

（1）学习双元系液液相平衡测定的原理

（2）绘制异丁醇-水体系相图，学会分配系数的计算

（3）掌握基团贡献法计算液液相平衡的方法

2. 实验原理

异丁醇与水部分互溶，恒压下二元液夜相平衡体系自由度f=1，因此确定了T，组成随之确定。恒温下，通过测定两相折光指数，便可查图获得平衡组成，并获得液液平衡情况。

3. 仪器设备与化学试剂

（1）仪器设备

   恒温水浴，电磁加热搅拌器，阿贝折光仪，液液平衡釜，取样器和吸管。

（2）化学试剂

   分析纯级异丁醇和去离子水，其部分物性如下表：

表 1 异丁醇与水的物理性质

4. 实验步骤

（1）合上电闸，打开恒温槽，将温度恒定在30℃

（2）开电磁搅拌开关（不要打开加热开关）并调节至适当的搅拌速度

（3）观察平衡釜中的温度计，5min内温差不超过0.1℃，即停止搅拌

（4）静置5min，继续观察有无温度变化。

（5）仔细观察液液分界面，用清洁的吸管吸取上层清液，洗涤3次，再吸取上层样品，供折光分析用（注意，吸取样品时必须十分细心，防止上下液层有所混杂）

（6）将下层取样器沿着铁架降至液液平衡釜底部，抽出玻璃棒，使下层清液流入下层取样管中，再用清洁的吸管插入下层取样管中，按吸取上层样品的方法取样（注意：吸管需干燥，清洁）

（7）用阿贝折光仪分析样品，折光仪恒温25.5±0.1℃，取样两次取平均（注意：不要连续两次取同一相，以对原有平衡造成更大破坏，应按照上相、下相再上相、下相的顺序）

（8）将釜内温度提高至40及50℃，重复上述工作。

（9）实验完毕，关电源，将试液倒回回收瓶，做好清洁工作。

5. 实验数据记录及数据处理

5.1 原始实验数据

室温：    20.7    ℃；  大气压：    101325    Pa

表2实验数据

注：α相是上部的醇相，β相是下部的水相。

在25.5℃时，折光指数n_D与异丁醇的摩尔分数χ₁呈如下线性关系：

水相：n_D=0.41903x+1.33246    x=(n_D-1.33246)/0.41903

醇相：n_D=0.01524x+1.38064    x=(n_D-1.38064)/0.01524

将摩尔分数转化为质量分数，得到不同温度下水-异丁醇共轭体系中的组成如下表：

表 3 异丁醇-水体系质量分数

注：换算时取异丁醇的相对分子质量为74，水的相对分子质量为18。

另有已知数据如下表：

表 4 异丁醇-水体系质量分数

5.2 绘制二元相图

图1 异丁醇-水体系二元相图

5.3 计算异丁醇、水的分配系数

分配系数   , 其中α为醇相，β为水相；

计算得不同温度下的分配系数如下，

表5 不同温度下异丁醇-水体系分配系数

5.4 UNIFAC法计算分配系数

对于某组分的相平衡有：

                      ………… (1)

分配系数：

利用UNIFAC理论，组分i的活度系数由两部分组成：

                   ………… (2)

式中：为组合部分的活度系数；为剩余部分的活度系数。

(1) 组合部分：

       ………… (3)

其中：，

，Z=10（配位数）

，

查文献[1]得各基团体积参数和表面积参数，计算如下：

记异丁醇为组分1，水为组分2，醇相为，水相为。则在相中，

，

， 

 

将以上参数代入（2）式，

 (2) 剩余部分：

               ………… (4)

其中，基团活度系数

       ………… (5)

其中： ,,,

查文献[2]得到各基团相互作用参数如下：

表6 基团配偶能量参数

利用表6数据，计算各基团相互作用参数如下：

表7 各基团相互作用参数计算

各基团摩尔分数如下：

表8 各基团摩尔分数

各基团面面积分数如下，

表9 各基团面积分数

将表7、8、9的数据代入(5)式，计算各基团活度系数；再将算得的代入（4）式，计算出。将和代入(2)式，可以将活度系数表示成只含（注：此处代指醇相中异丁醇活度和浓度）的函数；同理可将水相中表示成只含的函数。将（1）（2）联立即可计算分配系数K。

利用ASPEN软件进行物性分析计算活度系数求算分配系数，最后求得理论分配系数如下：

表10  分配系数的计算值和理论值

5.5 结果分析及实验小结

可以明显看出，实验结果和理论计算的结果有相当大的偏差，误差产生的原因是多种多样的，主要可能存在的因素应该有：

1、实验仪器的精确度过低，限制了最终的准确性。

2、阿贝折射仪需要进行温度校正，而本次实验没有进行温度校正，室温与阿贝折射仪的要求温度相差5℃，可能造成较大偏差。

3、人为因素的随机性可能产生随机误差，本次实验采集数据较少，出现大偏差的概率较大。

总结本次实验，总体进行的很顺利，唯一一点失误在于刚开始使用阿贝折射仪的时候误将二级干涉认为是一级干涉，事后经过计算才发现与实际不相符，但此时已经进行了一组实验，没有办法再进行补救，曾试图利用光学原理进行换算未果，所以31.5℃的数据是利用了其他组的数据进行处理的。虽然是一次比较严重的失误，但也让我在实验过程中了解了实验仪器的原理，发现了更多的现象。

在试验后的数据处理过程中，最为复杂的是利用UNIFAC模型计算分配系数，UNIFAC在数学上过于复杂，涉及参数非常多，这就给计算带来了很多不便，尝试过用MATLAB编写计算程序计算，但是由于其形式过于复杂而放弃，最后是查阅了相关资料，利用ASPEN进行了物性分析，很快就得到了结果。

6. 思考题

（1）   试解释液相分层的原因。

答：在一定温度压力下，水和异丁醇只能达到部分互溶，因此物质的量比在一定范围内的水的和异丁醇的混合物将会以异丁醇的水溶液和水的异丁醇溶液两种密度不同的形式存在，因此液相产生了分层。

（2）使用分配系数来评价溶液的萃取性能。

答：在低浓度范围内，分配系数为该溶质在两项中的浓度比，与温度、压力、以及溶质和两种溶剂的性质有关。分配系数与1相差越大，表明溶质在两液体中的浓度相差越大，说明溶质在溶解时对两种溶剂具有较高选择性。所用萃取剂的分配系数的值越大，萃取效果越好。本实验分配系数与1的差值较大，因此利用水萃取异丁醇是合理的。

（3）讨论温度和压力对二元系液液平衡的影响。

答： 温度对二元系液液平衡的影响：当温度改变时，共轭溶液中的两个溶解度均会发生变化。在异丁醇-水体系中，溶解度均随温度升高而增大，即两项浓度逐渐接近；当温度升高到406K时，两相浓度相等，界面消失，两相合并为一相。即为在最高临界溶解温度以上完全互溶，在此温度以下部分互溶；有些部分互溶的双液系具有最低临界溶解温度，当温度低于临界温度时完全互溶，高于临界温度时部分互溶。也有些双液系同时具有最高临界溶解温度和最低临界溶解温度。

压力对二元系液液平衡影响很小。

（4）分析所测试验数据的准确测程度，说明造成误差的原因。

实验结果误差较大，测量出的数据在相图的水相部分还能较好的符合相图，但在相图的油相部分偏差非常大。另外，后面计算出的分配系数K值也与实验值之间相差很大，存在较大的误差。推测实验误差原因：不同的温度采用了不用的仪器。测量误差，包括了测量过程中的人为操作误差及实验设备自身的读数误差。

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[1] 化工过程综合实验  P13表1-5，王保国，清华大学出版社

[2]化工过程综合实验  P14表1-6，王保国，清华大学出版社