专业实验实验报告

循环伏安法测定奶瓶中双酚A的含量

一、        实验目的：

1.         学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理和方法。

2.         熟悉仪器的使用并根据所测数据获得回归方程。

3.         根据BPA的氧化峰电流与其浓度呈正比的定量依据，测定奶瓶中双酚A的含量。

二、        实验原理：

循环伏安法（CV）是一种常用的电化学研究方法。由于它仪器简单、操作简便、谱图解析直观，因此常常是进行实验的首选方法。

该方法是将循环变化的、以三角波形扫描的电压施加于工作电极与参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电流的关系曲线，根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学。

溶液中的电解质会离解出阴、阳离子，在外电场作用下发生定向移动产生电流使整个回路导通。在电场的作用下，阴、阳离子分别向阳极、阴极移动，并在电极表面发生氧化或还原反应。如果电极反应的速度足够快以致使得当离子刚移动到电极表面的反应区便立刻被反应掉，即电极表面总是处于缺少反应物的状态，这时电极表面的反应是可逆的，能量损失较小。

凡是能够测出电流电压关系获得电流-电压（I-U）曲线的方法都可成为伏安法。循环伏安法便是让电压做循环变化同时测出电流的改变的方法。

如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流-电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新再电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧过程的循环，电流-电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。BPA在裸电极上的E_p方程为

 

式中：E_p——底物氧化峰电位；E₀——标准电位；k₀——标准异构速率常数；a??电子转移系数；

n_α——电子反应数；v——扫描速率；其他符号具有通常的意义。

双酚A(BPA)是酚类环境雌激素的一种，它具有类雌激素活性且含有酚类结构特征的环境内分泌干扰物。对人类和野生动物的内分泌系统产生不良影响且具有不同程度的毒性作用。本实验基于BPA在SWCNT修饰电极上具有明显的电催化作用，简便、快捷、测定准确且成本较低。

双酚A是具有电化学活性的物质，含有酚羟基，在一定条件下可以被电化学氧化，在工作电极上具有很好的电化学循环伏安响应。BPA在玻碳电极上具有一对氧化还原峰，阳极峰电流和阴极峰电流分别用I_pa和I_pc表示，阳极峰低昂为和阴极峰电位分别用E_pa和E_pc表示。根据峰电位可以进行定性分析，计算峰电位之间的差值，判断BPA在工作电极上反应的可逆性。而峰电流是定量分析的依据。25℃时，发生不可逆反应；BPA的峰值电流可通过计算得，即

I_p=(2.99×10⁵)n(αn_α)^1/2AC₀^*D^1/2v^1/2

式中：n——氧化还原反应电子转移数；A——电极工作面积；

C₀——浓度；D——物质在溶液中的扩散系数；其他符号具有通常意义。

据此，在一定实验条件下，BPA的峰电流与其浓度呈正比，这是进行定量分子的依据。

三、        实验仪器、试剂：

1.         实验仪器：

电化学工作站；三电极系统：玻碳电极（GCE）、对电极（铂电极），参比电极（饱和甘汞电极（SCE））；砂纸；超声波清洗器；滤纸；移液枪；pH计；电子分析天平；容量瓶；玻璃棒；滴管；干燥箱；量筒；烧杯等。

2.         试剂：

单壁碳纳米管（SWCNT）；双酚A；纯乙醇；pH=8.5的PBS缓冲液；铁氰化钾溶液；饱和KCl溶液；四个不同品牌的奶瓶；乙酸乙酯等。

四、        实验步骤：

1.         回归方程的绘制

a)        工作电极的预处理

将玻碳电极加抛光粉在砂纸表面小心轻轻打磨至光亮，用混酸(V(HNO₃):V(H₂O)=1:1)冲洗干净，后分别在纯乙醇和蒸馏水中用超声波清洗10min。用滤纸吸去附着在电极表面的水珠。

将1mg酸化了的单壁碳纳米管（SWCNT）溶解在乙醇溶液中，用超声搅拌促进溶解，形成黑色悬浊液。用移液枪移取20µL该溶液于电极表面，在室温下干燥备用。

b)        BPA标准溶液的配制

双酚A（BPA）溶于纯乙醇配成2.2×10－3mol/L储备液；（BPA分子量228，将5.0g BPA用纯乙醇溶于10mL容量瓶中，浓度约为2.2×10－3mol/L，于4℃温度下保存）实验时用pH8.5的1mol/L PBS稀释成一系列浓度梯度，采用逐级稀释的方法。

c)         循环伏安测定

室温条件下，以SWCNT修饰电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在pH=8.5的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，于70mV先富集300s后，再以扫描速度50mV/s进行循环伏安测定。得不同BPA浓度溶液的氧化峰电流值I_p 。

2.         奶瓶中BPA含量的测定

a)        样品预处理

取四个不同品牌的奶瓶（体积=250毫升），在奶瓶中加入100℃水100mL；振荡30min后得到水样。这些水样用于对BPA的浸出试验，在这样的情况下，BPA是不可能被检测到的。

BPA分子具有较强的极性，根据相似相溶原理，采用极性较强的溶剂乙酸乙酯来提取奶瓶中的BPA。采用浓缩提取法，再分别在四个不同品牌的奶瓶中加入5.00mL乙酸乙酯，继续振荡30min。乙酸乙酯用蒸发法除去，再用1 mL PBS稀释，所得样品进行循环伏安测定。从这个提取步骤，所得BPA的最终浓度已为先前浓度的40倍。

同时进行加标回收实验，计算回收率。得溶液的氧化峰电流值I_p 。

b)        循环伏安测定

室温条件下，以SWCNT修饰电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在pH=8.5的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，于70mV先富集300s后，再以扫描速度50mV/s进行循环伏安测定。平行测定3至5次。

五、        实验数据及处理：

根据BPA的氧化峰电流（I_p）与其浓度在1.0×10^-8～2.0×10^-5mol/L 范围内呈良好的线性关系，回归方程为I_p (A) = 3.768×10-6 + 0.722C（R=0.9954），检出限为5.0×10^-9mol/L。

相同条件下，同一电极平行测定2.2×10-6mol/L的BPA溶液5次，相对标准偏差（RSD）为4.3%。

所有实验均在室温（20-25℃）下进行。所有数据，除非另有规定，都为三至五个重复实验测量的平均值。

浓缩后仍未检测到BPA的氧化峰电流值。

采用标准加入法后，BPA检出量如下表所示，计算回收率及标准偏差，如下：

由表可得，BPA的回收率在96%～104%之间，其相对标准偏差在3.2%～5.8%。

六、        注意事项：

1.         电极打磨后，可在10 nmol/L的铁氰化钾溶液中进行循环伏安表征；当峰电位差在70mV以下时，表明电极打磨干净。

2.         实验完毕，关闭仪器，除去电极并清洗干净，将饱和甘汞电极置于饱和KCl溶液中存放。

3.         扫描过程保持溶液静止。

七、        讨论：

1.        在一定实验条件下，BPA的氧化峰电流大小与其浓度成正比，这是定量依据。而一定的实验条件需要根据实际的实验获得。例如扫描速度，pH大小，富集的时间及富集的电位大小等。

2.        平行实验尽可能保证在条件一致的情况下进行，以确保实验的准确性。

 

第二篇：专题训练实验报告

合 肥 学 院

Hefei   University

专题训练实验报告

题    目：红色长余辉发光材料制备

学    号：  

姓    名：  

专    业： 

系    别：

指导老师：        

化工系《专题研究训练》实验报告

红色长余辉发光材料的制备

1、前言

长余辉发光材料, 是一类储光功能材料, 可以在太阳光辐照下储存能量，它可以吸收紫外光、自然光、或人工可见光并将光能储存起来, 撤去光源后有较长时间的发光。作为美化和清洁光源在发光陶瓷、交通安全标志、紧急突发事件的照明设施、工艺美术涂料等众多领域得到越来越广泛的应用,  近年来又逐渐拓展到光信息存储、辐射探测、成像显示等高科技领域， 引起了人们的重视。

在长余辉发光材料中，绿色和蓝色长余辉发光材料余辉性能优良且已经达到了工业化生产水平，而红色长余辉发光材料仍处于研究阶段，初始亮度和余辉时间都不理想。稀土Pr^a+掺杂的碱土金属钦酸盐是一类发光强，化学性能稳定以及色纯度(x一0.680，y一0.311)高的红色长余辉发光材料，然而CaTio₃:Pr³⁺的余辉时间较短，只有几分钟，且初始亮度较低。大量的研究集中于通过掺杂来提高红色长余辉发光材料CaTi0₃:Pr³⁺的余辉性能。

1997 年 Diallo 等首次报道了 CaTiO₃∶ Pr^{3 +}具有红色长余辉特性，与传统的硫化物相比 CaTiO₃∶ Pr³⁺红色发光材料具有良好的稳定性及其色坐标值( x =0.68，y =0.31) 与 NTSC 的理想红色坐标( x =0.67，y =0.33)非常接近，引起了人们广泛的关注。但是其本身的发光亮度低，余辉时间短，人们采用各种方法提高其发光性能。其中一种方法是改变基质掺杂提高其发光性能，在这些研究中，Ca_0.8Zn_0.2TiO₃∶Pr³⁺，Na+是性能比较理想的一种材料。另一种方法是改变合成工艺提高其发光性能，目前主要的合成方法有高温固相法和液相法7，10-12］。然而这些方法存在着一些不足，高温固相法制备 CaTiO₃:Pr³⁺

红色长余辉发光材料所需要的烧结温度高，制备的样品颗粒尺寸大且分布不均匀，经研磨后发光性能下降; 液相法中主要是溶胶凝胶法制备 CaTiO₃∶ Pr³⁺

红色发光材料，一般都需要湿凝胶制备干凝胶的过程，导致生产周期长，但是它制备发光材料煅烧温度低，制备的样品颗粒尺寸小。溶胶凝胶燃烧法是一种新兴的制备纳米材料的方法，它继承了溶胶凝胶法的优点，煅烧温度低，制备的样品的颗粒尺寸小，同时也克服了溶胶凝胶法的缺点，不需要湿凝胶制备干凝胶的过程，很大程度上缩短了生产周期，节时、节能。目前还未发现文献上报道用此方法制备 CaTiO₃∶ Pr³⁺红色长余辉发光材料。本文采用溶胶凝胶燃烧法制备了Ca_0.8Zn­_0.2TiO₃：Pr³⁺，纳米红色长余辉发光材料 。

2、实验原理：

溶胶 － 凝胶(sol － gel)法作为一种湿化学法用于制备稀土发光材料是在近 20 年才兴起的，该法相较于高温固相法可在较低的温度下合成产品，且产品粒径小、均匀度较好。S. Okamoto等利用 sol － gel 法研究了共掺 Al^{3 +}的 SrTiO₃:Pr^{3 +}红色发光效率的增强机制，并得到在 Al 离子掺杂 23mol% 时样品具有最佳的发光性能，同时相较于未掺杂样品其发光强度提高约 200 倍。Yin等用 sol － gel 法，采用柠檬酸作螯合剂合成 CaTiO₃:Pr^{3 +}，Al^{3 +}，并比较了磁力搅拌和超声分散对发光性质的影响，同时发现因柠檬酸的分散作用，使得样品的粒径更小更均匀，发光性能更好，对比高温固相法激发峰出现了“红移”现象。后来，Zhang等也用该法合成了 SrTiO₃:Pr^{3 +}红色长余辉发光材料，并探讨了发光强度与烧结温度之间的关系，结果表明煅烧温度低于 900℃时，发光强度变化很小，随着温度的升高，发光强度聚升。

3、仪器和试剂

仪器：马弗炉；磁力搅拌器；分析天平；坩埚，烧杯，

分析仪器：光谱性能的测试: 采用Perkin Elmer LS-55 荧光光谱仪测量CaTiO3 : Pr3+ 发光粉体的激发光谱和发射光谱.

余辉性能的测试: 采用PR-305 长余辉荧光粉测试仪测量CaTiO3 : Pr3+ 发光粉体的发光亮度、余辉时间及余辉亮度曲线.

试剂：Mg(NO₃)₂.6H₂O :1.170g

  Ca(NO₃₎₂.4H₂O :4.320g

  Pr₆O₁₁ :0.0036g

  钛酸丁酯：7.83ml

  柠檬酸：9.555g

      聚乙二醇：0.0378g

4、实验步骤和测试方法

实验所用原料为Mg(NO₃)₂.6H₂O、Ca(NO₃)₂·4H₂O、Pr₆O₁₁、柠檬酸、浓HNO₃、钛酸丁酯、聚二乙醇和去离子水。按照Mg_0.2Ca_0.8TiO₃:0.001Pr³⁺,0.001Na⁺化学计量比称取各物质，柠檬酸的物质的量为总金属离子的2倍，HNO₃的用量以完全溶解稀土氧化物为准，聚二乙醇的用量以钛酸丁脂体积的2倍。将Ca(NO₃)_2·4H­₂O、Mg(NO₃)₂和柠檬酸溶于适量的去离子水中，得到混合液A，并置于衡温（80~90℃）磁力搅拌机上搅拌，同时将Pr₆O₁₁溶于硝酸中，待Pr₆O₁₁完全溶解后将其溶液缓慢倒入A溶液中一起搅拌，接着缓慢加入C₁₆H₃₆O₄Ti，溶液出现白色絮状物，最后加入分散剂聚二乙醇，搅拌约40min后溶液变成淡黄色的溶胶，搅拌2h后形成无色透明凝胶，装入氧化铝坩埚中，放入炉温已达到600℃的马弗炉中，让其凝胶自燃并充分燃烧至不冒火焰，再将炉温升至900℃，恒温3h，得到样品。

5、实验数据处理与分析

图1  余辉亮度随时间的变化图

从图中可以看到Ca_0.8Zn­_0.2TiO₃：Pr³⁺ 发光粉体开始有一快速衰减过程, 随着时间的延长, 衰减开始越来越慢，直至保持不变。余辉时间长达140s.为了提高余辉的初始亮度和延长余辉时间, 我们对CaTiO₃ : Pr³⁺ 共掺杂了Mg²⁺离子.离子的加入在一定程度上增强了初始亮度延长了余辉时间, 使得余辉性能能得以改善.

图2  Ca_0.8Zn­_0.2TiO₃：Pr³⁺  的激发和发射光谱

图中的激发光谱在波长为 613 nm 的可见光监测下所测得，主峰值均为 290 nm，此激发带是由 O( 2p)→Ti( 3d) 电荷跃迁引起的。图中的发射光谱均在波长为 290 nm 的紫外光激发下所测得，峰值均为 613 nm，对应于Pr^{3 +}的1D2→3H4特征发射，这与 Diallo 等的结果一致，为三价稀土离子典型的 4f-4f 能级跃迁发光。

   

紫外灯照射前                            紫外灯照射后

图3  紫外灯照射前后的样品

6、参考文献

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[21秦英德，王可嘉，邹旋，张伟.稀土掺杂红色长余辉发光材料的研究进展[J］.化工技术与开发，2008，37(l):22一25.

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[4]戴国瑞，郑雁，张英兰.非放射性红色荧光粉的合成和发光[J］.吉林大学自然科学学报，1993，(1):97一00.

[5]袁剑辉，袁红辉，张振华，等.痕量双掺sm3+和Gd3+对YZOZs:Eu3+发光特性的影响[J].中国稀土学报，2005，23(4):421一424.

[6]杨志平，王文杰，郭智，等.红色长余辉材料caTio3:P尸十中两种电子陷阱的研究[J].光电子激光，2004，15(3):332.

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[13]Xu Y C, Chen D H. Ceram. Int., 2008,34(8),2117-2120

7、感受与建议

感受：红色、绿色、蓝色作为三基色缺一不可，绿色、蓝色长余辉材料的研究已经达到了实际应用的要求，并且实现了工业化生产，然而红色长余辉材料在余辉时间及亮度方面与蓝、绿色相差较大，还一直处于研发阶段，对红色长余辉材料的研究还有很长的路要走，我们要站在巨人的肩膀的继续前进。化学是一门以实验为基础的学科，化工又以化学的研究和发展为前提，也就突出了实验与研究在化工领域的重要性。化学实验室是培养学生的科学道德、创新精神和实践能力的基地。化学实验的良好开展必须有一定经费作保障，否则，实验所需要的场地、设备、仪器、药品试剂和实验材料就没法满足，化学课堂教学就会流于纸上谈兵，成为无源之水。通过此次实验，我明白细心与耐心很重要。想要把实验做好，就需要有足够的细心捕捉每一个细节。另外，耐心的等待实验结果的出现也很重要。只有具备了这两种素质才能把实验做好。实验是出真理的直接途径，是培养我们研究与操作能力的有效方法，是增强我们知识和学习能力的必要手段。通过本次专题研究，加强了知识与能力的相互转换和科研的素养。

建议：希望同组研究的同学能更好地交流与配合,，合理分配各自任务，共同努力完成实验任务。对长余辉发光材料研究实验，我想我们可以通过改变激活剂和共激活剂的种类来提高材料的发光性能。