粘度法测定聚合物的分子量实验报告

实验一粘度法测定聚合物的分子量

粘度法是测定聚合物分子量的相对方法。高聚物分子量对高聚物的力学性能、溶解性、流动性均有极大影响。由于粘度法具有设备简单、操作方便、分子量适用范围广、实验精度高等优点，在聚合物的生产及科研中得到十分广泛的应用。本实验是采用乌氏粘度计测定甲苯溶液中聚苯乙烯粘度，进而测定求出PS试样分子量。

一、实验目的要求

1、掌握粘度法测定聚合物分子量的实验基本方法。

2、了解粘度法测定聚合物分子量的基本原理。

3、通过测定特性粘度，能够计算PS的分子量。

二、实验原理

1、粘性液体的牛顿型流动

粘性流体在流动过程中，由于分子间的相互作用，产生了阻碍运动的

内摩擦力，粘度就是这种内摩擦力的表现。即粘度可以表征粘性液体在流动过程中所受阻力的大小。

按照牛顿的粘性流动定律，当两层流动液体间由于粘性液体分子间的内摩擦力在其相邻各流层之间产生流动速度梯度是（），液体对流动的粘性阻力是：（1-1）

该式即为牛顿流体定律。

式中， η—液体粘度，单位（Pa·s）；A—平行板面积；F—外力。

符合牛顿流体定律的液体称为牛顿型液体。高分子稀溶液在毛细管中的流动基本属于牛顿型流动。在测定聚合物的特性粘度[η]时，以毛细管粘度计最为方便。

2、泊肃叶定律

高分子溶液在均匀压力p（即重力ρgh）作用下，流经半径为R、长度为L的均匀毛细管，根据牛顿粘性定律，可以导出泊肃叶公式：

（1-2）

式中，g—重力加速度；ρ—流体的密度；V—液出体积；t—流出时间。

由于液体在毛细管内流动存在位能，除克服部分内摩擦力外，还会使其获得动能，结果导致实测值偏低。因此，须对泊肃叶公式作必要的修正：

（1-3）

式中，m—毛细管两端液体流动有关常数。

若令；，式（1-3）可简化为：（1-4）

3、聚合物溶液粘度的测定

采用乌氏粘度计测定聚合物溶液的粘度时，常用到以下两个参数：

（1）相对粘度

（1-5）

（2）增比粘度

（1-6）

式中，η—聚合物溶液粘度；η₀—纯溶剂粘度。

整合式（1-4）和式（1-5），即有：

（1-7）

在实验中，如果仪器设计得当和溶剂选择合适，可以忽略动能改正影响，式（1-7）还可简化为：

（1-8）

又因为在实验中，通常在极稀溶液中进行，所以ρ≈ρ₀，因此，式（1-5）和式（1-6）可改写成：

（1-9）

（1-10）

式中，t和t₀分别是聚合物溶液和纯溶剂的流出时间。

显然，在一定温度下测定纯溶剂和不同浓度的聚合物溶液流出的时间，即可求出各种浓度下的和。

粘度除与分子量有关外，对溶液浓度有很大的依赖性。能够反映这种依赖性的经验公式很多，其中最常用的有两个：

（1-11）

（1-12）

式中，C—溶液浓度；k′和β均为常数。

如果用或对c作图（图1-2），并外推到，两条直线在纵坐标上交于一点，其截距即是[]。用公式为表示为：

（1-13）

式中，[]—聚合物溶液的特性粘度。

图1-2 对c和对c关系图

4、聚合物溶液的特性粘度与分子量的关系

溶液体系确定之后，在一定温度下，聚合物溶液的特性粘度值域聚合物的分子量有关。这种关系满足Mar-Houwink方程，即：

（1-14）

式中，K，α均为常数，其值与聚合物、溶剂、温度和分子量分布范围有关。聚苯乙烯在25℃，甲苯作溶剂时，K = 9.2×10^-3，α= 0.72。由此可以计算聚合物的平均分子量。

三、仪器药品

1、仪器

恒温槽一套、乌氏粘度计、砂芯漏斗、针筒、容量瓶、移液管、精密温度计等。

2、药品

聚苯乙烯，工业级；甲苯，分析纯。

四、实验步骤

1、粘度计和玻璃仪器的洗涤

（1）粘度计先用经砂芯漏斗虑过的水洗涤，洗去小球G、E中的沙粒灰尘，把水甩干。

（2）由A管倒入经过滤的新配制的洗液，灌满后用小烧杯盖住，防止尘粒落入。放置约2h后把洗液倒出，先用滤过的自来水冲洗，再用滤过的蒸馏水冲洗几次，倒挂干燥或放入烘箱烘干。

（3）移液管、容量瓶应用虑过的洗液和水洗净烘干备用。

（4）对于放过聚合物溶液的粘度计和其它仪器，应先用熔剂浸泡，然后用水和洗液洗净。否则，有机物会将洗液中的K₂Cr₂O₇还原，使洗液失效。聚合物也会被碳化，使仪器堵塞，不易洗净。在用洗液浸泡以前，仪器中的水应尽量弄干，否则，将冲稀洗液，降低其去污效果。

2、聚合物溶液配制

在分析天平上称取0.2g~0.3g（精确到0.01mg）聚苯乙烯，小心加入25ml容量瓶中，加入略少于25ml的甲苯（不必过滤），置于恒温槽中（控温25℃±0.1℃），待恒温后，用砂芯漏斗虑入另一只25ml容量瓶中，并通过砂芯漏斗加入甲苯至刻度。恒温待用。

3、溶剂流出时间t₀的测定

（1）在精确控温25℃±0.1℃的条件下，将粘度计放入恒温槽中，使粘度计和水溶液面保持垂直，水面浸没G球。固定好粘度计，在B，C两管上小心接上乳胶管。

（2）一起装置符合要求后，用移液管吸取10ml溶剂放入粘度计A管中，

保温几分钟，用夹子夹紧C管的乳胶管。

（3）用针管在B管的乳胶管上将溶液抽吸至G球的一半处，停止抽吸，移去针管，松开C管通向大气，使空气进入D球。

（4）水平观察G球中液面的下降。当液面降至a线处，按下秒表，记下流经ab刻度的时间，即为t₀。重复三次，误差不超过0.2s，取三次平均值为t₀。

（5）溶剂倒入回收瓶中，粘度计烘干待用。

4、溶液流出时间t的测定

（1）粘度计烘干放置冷却后，按上面同样的要求和方法测定溶液的流出时间。用另一支10ml移液管精确吸取10ml溶液注入A管中，同样重复三次测得流出时间t₁。

（2）再用吸溶剂的移液管向粘度计中移入5ml溶剂，这是，粘度计中溶液浓度是原来的2/3，并用针筒抽吸几次，使其混匀。用同样方法测得t₂。此后分别再加入5ml、10ml、10ml溶剂，测得t₃，t₄，t₅。

奥氏乌氏

图1-2 粘度计结构对比

5、结果处理

（1）实验数据填入下表：

（2）作图

假定溶液的初始浓度，则依次分加溶剂5ml、5ml、10ml和10ml后的溶液相对浓度分别为2/3，1/2，1/3，1/4（以c′表示）。以和分别对c′作图，外推至c′= 0所得截距为A，即有：

（1-15）

式中，c₀—实际起始浓度（g/ml）。

作图时，横坐标可取24格处作为相对浓度1，则16格、12格、8格、6格处的相对浓度分别是2/3、1/2、1/3和1/4。

（3）分子量计算

根据已知的K和α，按公式计算分子量。

五、注意事项

1、乌氏粘度计上的A、B、C三支管中，B、C两管特别细，极易折断，因此，拿粘度计时必须拿住A管。特别是在安装、固定和取出时，更应该小心谨慎。

2、洗涤用水、溶剂和洗液必须事先过滤，以防灰尘杂质等带入粘度计阻塞毛细管。

3、在配制溶液、量取溶液和溶剂都须在同一温度下进行。

六、思考题

1、影响粘度计法测定聚合物分子量精确性的因素有哪些？

2、粘度计C管的作用是什么？

3、中的K和α值在什么条件下是常数？如何通过实验方法测得？

4、粘度计法测定聚合物分子量有哪些优点？

第二篇：高分子物理实验

南昌大学实验报告

实验项目名称：_______膨胀计法测定聚合物的玻璃化转变温度______________

学生姓名：____________ 学号：___________ 专业班级：______________

实验类别：? 基础 Ö 专业实验类型：Ö 验证 ? 综合 ? 设计 ? 创新

实验要求：Ö 必修 ? 选修实验日期：___________ 实验成绩：________

一、实验目的

1. 了解膨胀计测量聚合物玻璃化温度的方法。

2. 深入理解自由体积概念在高分子学科中的重要性。

二、实验基本原理

在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，聚合物随温度升高而发生的膨胀只是由于正常的分子膨胀过程造成的，而在以上，除了正常的分子膨胀过程外，还有自由体积的膨胀，因此高弹态的膨胀系数比玻璃态的膨胀系数来得大。若以比容对温度作图，在就要发生斜率的变化。

三、主要仪器设备及耗材

膨胀计、水浴及加热器、颗粒状尼龙6、丙三醇。

四、实验步骤

1. 洗净膨胀计，烘干。装入尼龙6颗粒至比重瓶的4/5体积。

2. 在膨胀管内加入丙三醇作为介质，用玻璃棒搅动（或抽气）使膨胀管内没有气泡。

3. 再加入丙三醇至比重瓶口，插入毛细管，使丙三醇的液面在毛细管下部，磨口接头用弹簧固定，如果管内发现有气泡要重装。

4. 将装好的膨胀计浸入水浴中，于30°C恒定20min后，设置最高温度为60°C，控制水浴升温速率约为1.25°C/min。

5. 读取水浴温度和毛细管内丙三醇液面的高度，从30～55°C每升高1°C读数一次（升温速率控制为0.5°C/min），到55°C为止。

6. 毛细管内液面高度对温度作图。从直线外延点求得升温速度1.25°C/min下尼龙6的。

五、实验数据及处理结果

升温速度1.25°C/min下尼龙6的为44°C。

六、思考讨论题或体会或对改进实验的建议

略

七、参考资料

1．何平笙，杨海洋，朱平平，瞿保均. 高分子物理实验. 合肥：中国科学技术大学出版社，2002

2．陈义旺. 高分子物理实验补充讲义. 南昌大学，2006

南昌大学实验报告

实验项目名称：______________聚合物的温度－形变曲线__________________

学生姓名：____________ 学号：___________ 专业班级：______________

实验类别：? 基础 Ö 专业实验类型：Ö 验证 ? 综合 ? 设计 ? 创新

实验要求：Ö 必修 ? 选修实验日期：___________ 实验成绩：________

一、实验目的

1. 正确理解聚合物的三个力学状态和二个转变。

2. 确定非晶态聚合物的玻璃化转变温度T_g、粘流温度T_f。

二、实验基本原理

在温度足够低的A区，聚合物分子链及其链段的运动均被冻结在完全解取向的准晶格位置上。它们只能在其固定的位置附近作振动，就像真正分子晶格的分子所作的振动一样。链段从一个到另一个位置的扩散运动是很少的，只有键长的伸缩和键角的改变。在力学性能上聚合物表现得象玻璃一样，硬而脆，模量在10⁹～10^9.5N/ m², 且这个玻璃态区域与聚合物的链长无关，聚合物处于玻璃态，表现出塑料在常温下所具有的物理力学性能。一旦加上外力，相应的形变马上就发生，外力除去后，形变马上回复，这是一般固体共有的性质，一般称为普弹形变。温度升高到一定值以后（C区），聚合物链段的短程扩散非常迅速，但高分子链之间的缠结起着瞬时交联的作用，分子链的整体运动（包括许多链的联合运动）仍是受阻的。聚合物的力学状态就象橡胶一样，具有长程的可逆行为，其模量几乎不随温度改变而改变，保持在10^5.4～10^5.7N/M²。这一般称之为高弹态平台。并且聚合物在玻璃化转变和高弹态平台时都只是它们的链段参加运动，因此玻璃化转变区域和高弹态的出现也是与聚合物分子的链长无关的。但是高弹态平台的大小是与链长的分子量有关的（实际上，链长是比分子量更重要的量，因为从研究一个聚合物转换到研究另一个聚合物时，它更有意义）。由于热运动量的增加，虽然整个分子链还不能移动（整链的质量中心没有移动），但链段已经能发生运动，聚合物处于高弹态，表现出类似橡胶的物理机械性能。加上外力，除了键长和键角变形外，大分子的链段通过C-C单键的内旋转（链段运动）被拉长，构象熵减小。除去外力，除了普弹性马上回复外，因链段运动而引起的大形变也会由于熵的作用而完全回复。这就是所谓的橡胶弹性或高弹性。

在玻璃态和橡胶态之间的B区，就是从玻璃态到橡胶态的过渡区。即玻璃化转变区，尽管大分子链的整体运动仍属不可能，但其链段已开始有短程的扩散运动。从一个“晶格位置”扩散到另一个的时间在10S数量级（10 S为任意选择的参考时间），聚合物分子链段的这种扩散不赖分子量。在这个从玻璃态转变的区域，模量变化迅速，从10^9.5N/M²变为10^5.4N/M²，达4个数量级。形变呈现明显的松弛性质，由此确定的玻璃化温度或玻璃化温度在高分子科学中非常重要。

温度继续升高，高分子链间的缠结开始被更激烈的热运动所解除，分子间的整体运动已变得重要起来。尽管聚合物还是弹性的，但已有明显的流动。聚合物开始从高弹态向粘流态转变。这时模量在10^5.4~10^4.5N/m²之间。最后当温度更高时，分子链已能整体发生运动，聚合物呈现出明显的流动性，模量降低到10^4.5N/m²。显然，在此流动转变和粘流态中，分子链整体参加了运动，高弹态平台延展的区域与聚合物分子的链长有明显的依赖关系。整个大分子链的质量中心能发生移动，聚合物能像粘性液体一样发生粘性流动，呈现出随时间不断增大的形变，聚合物变为粘流态（E区），除去外力，形变不再回复，表现出粘流液体的性质。

从橡胶态C到粘流态E的是流动转变区D，由此可以定出聚合物的粘流温度。这就是线形非晶态聚合物的三个力学状态和两个转变。

三、主要仪器设备及耗材

简易型温度-形变仪、1~2mm厚的有机玻璃板样品。

四、实验步骤

1. 确定测量条件

（1）确定测量与样品接触的压杆端面积，根据砝码重量，算得载荷，本实验为19.5 kg/cm²。其中各参数分别为：加力杆73.2 g, 砝码58.1 g, 位移传感测量杆自重480 g, 样品杆直径2 mm.

（2）选择升温系统调压变压器的电压，使升温速度为5°C/min。

2. 实验步骤

（1）按图正确接好线路，检查无误。将主机及记录仪电源插头分别与电源连接，按下主机及记录仪电源开关打开电源。

（2）打开加热炉，插入校准片。

（3）按下“位移”按钮，转动“位移调零”旋钮，使位移显示屏显示为“0”。

（4）设定记录仪位移记录笔量程为“01V”，并调整记录仪位移记录（绿色）笔至零位处。取出校准片，位移显示屏显示应为“4.00”mm，记录仪切换至测量界面，使记录仪位移记录笔至100位置处，位移校准完毕。

（5）打开加热按钮，设定记录仪温度记录笔量程为“01V”，拔下“温度测量”连线，插入“0度”校正插头，调整记录仪温度记录（红色）笔至零位处。将“温度记录”连线从主机拔出，代之以“400度”校正用插头，调整“温度记录”旋钮，使温度记录笔指向满刻度。拔出温度校正用插头，再将“温度测量”连线插回主机相应插座，温度校准完毕。

（6）选择升温速率，并按下主机“复位”按钮，预热10分钟左右。

（7）截取厚约1~2mm的有机玻璃小块作为样品，在炉中取出样品支架，将样品放入样品池中央，压杆平稳压在样品上，并注意把热电偶尽量靠近被测样品，将样品支架小心地放入炉中，在压杆顶部托台上压上已称过的砝码，转动差动变压器支架，使差动变压器铁芯连杆落在砝码中央，关闭加热炉。

（8）调节“位移调零”旋钮，使位移显示屏为“0”，此时记录仪位移记录（绿色）笔也应处于零点位置。打开主机“升温开关”，按下“升温”按钮开始匀速升温，同时放下记录仪笔开始记录，并记下升温的起始时间。当双笔记录仪画出完整的温度-形变曲线时，即可停止实验，并在次记下时间。

（9）根据试样的要求，当温度升至适当的时候，抬起记录笔，按下“复位”钮停止升温。打开加热炉，清除试样台上的残余试样，打开“降温”开关，使加热炉冷却，为下次实验作准备。

（10）关闭所有电源，并取出样品支架，观察样品变形情况。

五、实验数据及处理结果

1. 所加载荷＿611.3＿kg，已知压杆断面直径＿2＿mm，圆面积=r²=＿3.14＿mm²，施加压强==＿19.5＿kg/cm²。

2. 升温速度==＿5＿°C/min。

将实验结果列表如下：

六、思考讨论题或体会或对改进实验的建议

略

七、参考资料

1．何平笙，杨海洋，朱平平，瞿保均. 高分子物理实验. 合肥：中国科学技术大学出版社，2002

2．陈义旺. 高分子物理实验补充讲义. 南昌大学，2006

南昌大学实验报告

实验项目名称：__________稀溶液粘度法测定聚合物的分子量______________

学生姓名：____________ 学号：___________ 专业班级：______________

实验类别：? 基础 Ö 专业实验类型：Ö 验证 ? 综合 ? 设计 ? 创新

实验要求：Ö 必修 ? 选修实验日期：___________ 实验成绩：________

一、实验目的

1. 掌握测定聚合物稀溶液粘度的实验技术和粘度法表征聚合物分子量的原理

2. 通过聚环氧乙烷－水溶液的粘度测定来表征聚环氧乙烷的分子量。

二、实验基本原理

液体的流动是因受外力作用分子进行不可逆位移的过程。液体分子间存在着相互作用力，因此当液体流动时，分子间就产生反抗其相对位移的摩擦力（内摩擦力），液体的粘度就是液体分子间这种内摩擦力的表现。则液体的粘度可表示为

但是液体粘度的绝对值测定是很困难的，一般都测定相对粘度。在用稀溶液粘度法表征聚合物分子量时，也只要测定溶液与溶剂的相对粘度。

高分子溶液的粘度比纯溶剂的粘度要大得多，溶液的粘度除了与聚合物的分子量有密切关系外，还对溶液浓度有很大的依赖性。所以用粘度法测定聚合物的分子量时要消除浓度对粘度的影响。常以两个经验式（Huggins方程式和Kraemer方程式）表达粘度对浓度的依赖关系：

式中，为溶液的相对粘度；为溶液的增比粘度；和均为常数，其中为Huggins参数。若以表示纯溶剂的粘度，表示溶液的粘度，则

显然

就是高分子溶液的特性粘数，与溶液浓度无关，单位可与浓度的单位相对应，通常是 ml/g或dl/g。

当溶液体系确定后，在一定温度下，高分子溶液的特性粘数只与聚合物分子量大小有关，所以有时用来表示分子量的大小。特性粘数一分子量关系随所用溶剂、测定温度而不同，目前常用一个包含两个参数的Mark-Houwink经验式表示：

式中的、值需经测定分子量的绝对方法标定。

三、主要仪器设备及耗材

乌式粘度计一支；恒温水槽一套（包括：电动搅拌器、继电器、水银接触温度计、调压器、加热器、50 °C温度计）；秒表一块；5 ml 、10ml移液管各一支；25 ml、50 ml容量瓶各一个；或熔砂漏斗两个；聚环氧乙烷样品；蒸馏水。

四、实验步骤

五、实验数据及处理结果

六、思考讨论题或体会或对改进实验的建议

略

七、参考资料

1．何平笙，杨海洋，朱平平，瞿保均. 高分子物理实验. 合肥：中国科学技术大学出版社，2002

2．陈义旺. 高分子物理实验补充讲义. 南昌大学，2006

南昌大学实验报告

实验项目名称：_______溶胀平衡法测定交联聚合物的交联度______________

学生姓名：____________ 学号：___________ 专业班级：______________

实验类别：? 基础 Ö 专业实验类型：Ö 验证 ? 综合 ? 设计 ? 创新

实验要求：Ö 必修 ? 选修实验日期：___________ 实验成绩：________

一、实验目的

1. 了解溶胀平衡法测定聚合物交联度的基本原理。

2. 掌握质量法测定交联聚合物溶胀度的实验技术。

二、实验基本原理

交联聚合物在溶剂中不能溶解，但是能发生一定程度的溶胀，溶胀取决于聚合物的交联度。当交联聚合物与溶剂接触时，由于交联点之间的分子链段仍然较长，具有相当的柔性，溶剂分子容易深入聚合物内，引起三维分子网的伸展，使其体积膨胀；但是交联点之间分子链的伸展却引起了它的构象熵的降低，进而分子网将同时产生弹性收缩力，使分子网收缩，因而将阻止溶剂分子进入分子网。当这两种相反的作用相互抵消时，体系就达到了溶胀平衡状态，溶胀体的体积不再变化。随着聚合物交联度的增加，链段长度减少，分子网络的柔性减小，聚合物的溶胀度就相应减小，实验误差也就相应增加。而当高交联的聚合物与溶剂接触时，由于交联点之间的分子链很短，不再具有柔性，容剂分子很难钻入这种刚硬的分子网络中，因此高度交联的聚合物在溶剂中甚至不能发生溶胀。相反如果交联度太低，分子网中存在的自由末端对溶胀没有贡献，与理论偏差较大，而且交联度太低的聚合物包含有可以溶于溶剂的部分，在溶剂中溶胀后形成强度很低的溶胶，给测定带来很多不便，也会引起较大的实验误差。因此溶胀平衡法只适用于测定中度交联聚合物的交联度。

当聚合物交联度不高，即较大时，在良溶剂中，值可超过10，此时很小。结果得：