黏度法测定水溶性高聚物分子量

一.实验目的

1. 测定水溶性高聚物聚乙烯醇的相对分子质量；

2.掌握用乌式黏度计测定黏度的原理和方法。

二.实验原理

高聚物相对分子质量是表征聚合物特征的基本参数之一，本实验采用的右旋糖苷分子是目前公认的优良血浆代用品之一，

由于高聚物分子量大小不一，故通常测定高聚物分子量都是利用统计的平均分子量。常用的测定方法有很多，如粘度法、端基分析、沸点升高、冰点降低、等温蒸馏、超离心沉降及扩散法等，其中，用粘度法测定的分子量称“黏均分子量”，记作。

 增比黏度：

特性粘度：

时间与粘度的关系

N=n/n0=t/t0                                     (3-84)

三、仪器与试剂

  恒温槽    1 套       乌式黏度计    1支     

   1/10 秒表           1只      聚乙烯醇

四、实验步骤

1.洗涤黏度计

取出一只黏度计，先用丙酮灌入黏度计

中，浸洗去留在黏度计中的高分子物质，

黏度计的毛细管部分，要反复用丙酮流

洗。方法是：用约 10 mL 丙酮至大球中，

并抽吸丙酮经毛细管 3 次以上，洗毕，

倾去丙酮倒入回收瓶中，再重复一次，然

后用吹风机吹干黏度计备用。

2.测定溶剂流出时间

在铁架台上调节好黏度计的垂直度和高度，然后将黏度计安放在恒温水浴中。用移液管吸取10mL 纯水，从A 管注入。于37℃恒温槽中恒温5min。进行测定时，在 C管上套上橡皮管，并用夹子夹住，使其不通气，在 B 管上用橡皮管接针筒，将蒸馏水从 F 球经 D 球、毛细管、E球抽到G球上（不能高出恒温水平面），先拔去针筒并解去夹子，使 C管接通大气，此时 D 球内液体即流回 F 球，使毛细管以上液体悬空。毛细管以上液体下流，当液面流经 a刻度时，立即按停表开始记录时间，当液面降到b刻度时，再按停表，测得刻度a、b之间的液体流经毛细管所需时间，重复操作两次，记录留出时间且误差不大于1-2s，取两次平均值为 t₀，

3.溶液流出时间的测定

取出黏度计，倾去其中的水，加入少量的丙酮溶液润洗，经过各个瓶口流出，以达到洗净的目的。同上法安装调节好黏度计，用移液管吸取 10mL 溶液小心注入黏度计内（注意不能将溶液黏在黏度计的管壁上），在溶液恒温过程中，应用溶液润洗毛细管后再测定溶液的流出时间t。然后一次分别加入 2.0mL、3.0 mL、5.0 mL、10.0 mL 蒸馏水，按上述方法分别测量不同浓度时的t 值。每次稀释后都要将溶液在F 球中充分搅匀（可用针筒打气的方法，但不要将溶液溅到管壁上），然后用稀释液抽洗黏度计的毛细管、E 球和 G 球，使黏度计内各处溶液的浓度相等，而且须恒温。

五、数据处理及结论

1.数据整理（恒温槽温度：37℃）

为了作图方便，假定起始相对浓度是1，根据原理中的公式计算所得数据记录如下表

表一 数据记录表

2.作图 用ηsp/c'、Inηr/c'对c’作图

图一ηsp/c'、Inηr/c'- c’

外推c'→0，得截距A=0.2173，而c=20g/L,则特性浓度［η］=A/c=0.0109

3.计算分子量

右旋糖苷水溶液的参数： 37℃时，K＝0.141cm³ /g，a＝0.46。则根据

[η]=,代入数据可得M=3.8*10³

4.结果分析

高聚物相对分子质量是表征聚合物特征的基本参数之一，相对分子质量不同，高聚物的性能差异很大。本次实验理论上应该得到两条直线重合于一点。但由图可知，直线线性很差，两条直线的斜率都为正值，二者截距不同，因此用外推法得到的相对分子量参考价值不大。

分析可能是因为溶液浓度太稀，测定的T和T_0.很接近，导致η_sp的相对误差比较大。

另外，黏度计中的液体在毛细管中流动还受到其他因素的影响，比如倾斜度、重力加速度、毛细管内壁粗糙度、表面张力、动能改正等的影响，使得测出的流动时间有一定的误差。黏度计应该垂直放置，这样液体可以从高处自由流下。本次实验由于黏度计后来偏斜了一点，导致液体下流的速度改变，从而导致测量时间不准确，结果就有比较大的误差。

再者，高聚物分子链之间的距离随着浓度的变化而变化，当浓度超过一定的限度时，高聚物溶液的η_SP /C或lnη_r / C与C的关系有可能不再呈线性。查阅相关资料知通常选用η_r =1.2～2.0的浓度范围，本次实验最后两组数据η_r均低于1.2，故偏差比较大。

六、思考题

1. 乌氏粘度计中的各支管有什么作用？除去支管C是否仍可以测粘度？如果在测定液体流出时间没有打开支管C，会对测定的高聚物分子量产生何种影响？

答：乌氏粘度计由A、B、C三个支管构成，其中，A管是用来装液体的，B管则是测量主件，可以测定液体定向流动一定距离的流动时间，C管则是使B管与大气连通。当毛细管下端的液面下降，毛细管内流下的液体形成一个气承悬液柱，液体流出毛细管下端后沿管壁流下，避免出口处形成湍流现象。或者是减少了a管液面升高对毛细管中液流压力差带来的影响。

除去C管仍可测定，但是要保证每次测量的体积都相同（不适用）。乌氏粘度计由于有C管，故所加待测液的体积不用每次相同，即可以在黏度计中稀释直接稀释液体。若除去C管，液体下流时所受到的压力差ρgh与管B中液面高度有关，故应保证每次测量的体积相同，也即是另一种黏度计——奥氏粘度计，在本次实验中是不适用的。

如果没打开C则流出的时间过长，测出的分子量偏大。

2. 乌氏粘度计毛细管太粗太细各有何特点？

答：乌氏粘度计的毛细管太粗的时候，流速过快，可能导致测的时间太快而未能及时反应，因而测出来的时间可能不准确；乌氏粘度计的毛细管太细，流速过慢，虽然读数较为精确，但花费的时间也较长。所以，乌氏粘度计粗细应该适当。

 3. 为什么强调粘度计一定要干净、无尘？

答：黏度计中如果不干净，会影响液体的流速，若溶解在溶液中，还会使溶液的成分发生变化，对分子量的测定结果影响较大。

4.乌氏粘度计测定高聚物分子量有哪些注意事项？

答：使用乌氏粘度计应注意以下几点：

a.使用乌式粘度计时，要在同一支粘度计内测定一系列浓度成简单比例关系的溶液的流出时间．每次吸取和加入的液体的体积要很准确。为了避免温度变化可能引起的体积变化，溶液和溶剂应在同一温度下移取，故实验应选择在恒温槽中进行，恒温槽中温度应该恒定，溶液每次稀释恒温后才能测量。

b.在每次加入溶剂稀释溶液时，必须将粘度计内的液体混合均匀，还要将溶液吸到E线上方的小球内两次，润洗毛细管，否则溶液流出时间的重复性差。

    c.粘度计必须洁净，如毛细管壁上挂有水珠，需用吹风机吹干。

    d.测定时粘度计要垂直放置，否则影响结果曲准确性。

5.特性黏度是溶液无限稀释时的比浓黏度，它与纯溶剂的黏度是否一样，为什么要用来测量高聚物的分子量？

答：特性黏度与纯溶剂的黏度不一样。溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦是纯溶剂的黏度，而特性黏度是溶液无限稀释时的比浓黏度，还是存在高分子与溶剂分子间的摩擦的。根据高聚物分子量愈大，则它与溶剂间接触表面也愈大，也即摩擦愈大，表现出来的特性黏度也愈大，从而可以从其特性黏度来测定高聚物分子量。

七、参考文献

[1] 傅献彩, 沈文霞, 姚天扬. 物理化学. 高等教育出版社.2005

[2] 何广平, 南俊民, 孙艳辉. 基础物理化学实验. 化学工业出版社.2008

[3] 钱人元，高聚物的分子量测定.北京.科学出版社.1958：25-27

[4] 王亚珍，林玉露.粘度法测定高聚物相对分子量实验成败探讨.湖北武汉430056

 

第二篇：059 粘度法测定高聚物的分子量

粘度法测定高聚物的分子量

[适用对象] 药学、药物制剂、中药学、制药工程、中药学（国际交流方向）、生物工程专业

[实验学时] 4学时

一、实验目的

1、掌握粘度法测定高聚物相对分子质量的原理。

2、用乌氏粘度计测定聚乙烯醇的特性粘度，计算聚乙烯醇的粘均相对分子质量。

二、实验原理 

单体分子经加聚或缩聚过程便可合成高聚物。并非高聚物每个分子的大小都相同，即聚合度不一定相同，所以高聚物摩尔质量是一个统计平均值。对于聚合和解聚过程的机理和动力学的研究，以及为了改良和控制高聚物产品的性能，高聚物摩尔质量是必须掌握的重要数据之一。

高聚物溶液的特点是粘度特别大，原因在于其分子链长度远大于溶剂分子，加上溶剂化作用，使其在流动时受到较大的内摩擦阻力。

粘性液体在流动过程中，必须克服内摩擦阻力而做功。其所受阻力的大小可用粘度系数η（简称粘度）来表示（kg·m^-1·s^-1）。

高聚物稀溶液的粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。纯溶剂粘度反映了溶剂分子间的内摩擦力，记作η₀，高聚物溶液的粘度则是高聚物分子间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦以及η₀三者之和。在相同温度下，通常η>η₀,相对于溶剂，溶液粘度增加的分数称为增比粘度，记作η_sp，即

                         η_sp=（η-η₀）/η₀                       

而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称作相对粘度，记作η_r，即

                             η_r=η/η₀

η_r反映的也是溶液的粘度行为，而η_sp则意味着已扣除了溶剂分子间的内摩擦效应，仅反映了高聚物分子与溶剂分子间和高聚物分子间的内摩擦效应。

高聚物溶液的增比粘度η_sp往往随质量浓度C的增加而增加。为了便于比较，将单位浓度下所显示的增比粘度η_sp /C称为比浓粘度，而1nη_r/C则称为比浓粘度。当溶液无限稀释时，高聚物分子彼此相隔甚远，它们的相互作用可忽略，此时有关系式

 [η]称为特性粘度，它反映的是无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态。由于η_r和η_sp均是无因次量，所以[η]的单位是质量浓度C单位的倒数。

在足够稀的高聚物溶液里，η_sp/C与C和lnη_r/C与C之间分别符合下述经验关系式：

            η_sp/C=[η]+κ[η]²C

            lnη_r/C=[η]-β[η]²C

上两式中κ和β分别称为Huggins和Kramer常数。这是两直线方程，通过η_sp/C对C或lnη_r/C对C作图，外推至C=0时所得截距即为[η]。显然，对于同一高聚物，由两线性方程作图外推所得截距交于同一点，如右图所示。

高聚物溶液的特性粘度[η]与高聚物摩尔质量之间的关系，通常用带有两个参数的Mark-Houwink经验方程式来表示：

式中是粘均摩尔质量，K、α是与温度、高聚物及溶剂的性质有关的常数，只能通过一些绝对实验方法（如膜渗透压法、光散射法等）确定，聚乙烯醇水溶液在25℃时K=2×10^-2，α=0.76；在30℃时K=6.66×10^-2，α=0.64。

三、仪器设备

恒温槽            　          1套　　　　　

乌贝路德粘度计(如图)　        1只　　

移液管(10mL、20mL、5mL)       各1只

秒表                          1块

容量瓶（100mL）               2个

洗耳球　　　　　　            1只

聚乙烯醇　　                       

四、相关知识点

本课程知识点综合：

（一）乌氏粘度计的使用原理

本实验采用毛细管法测定粘度，通过测定一定体积的液体流经一定长度和半径的毛细管所需时间而获得。本实验使用的乌氏粘度计如下图所示。当液体在重力作用下流经毛细管时，其遵守Poiseuille定律：

式中η（kg·m^-1·s^-1）为液体的粘度；

p（kg·m^-1·s^-2）为当液体流动时在毛细管两端间的压力差（即是液体密度ρ，重力加速度g和流经毛细管液体的平均液柱高度h这三者的乘积）；

r（m）为毛细管的半径；

V（m³）为流经毛细管的液体体积；

t（s）为V体积液体的流出时间；

l（m）为毛细管的长度。

用同一粘度计在相同条件下测定两个液体的粘度时，它们的粘度之比就等于密度与流出时间之比

如果用已知粘度η₁的液体作为参考液体，则待测液体的粘度η₂可通过上式求得。

在测定溶剂和溶液的相对粘度时，如溶液的浓度不大（C<10kg·m^-3），溶液的密度与溶剂的密度可近似地看作相同，故，

所以只需测定溶液和溶剂在毛细管中的流出时间就可得到η_r。

多课程知识点综合：

（二　）高分子分子量的其它测定方法

高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。
　　（1）小角激光光散射法测重均分子量（M_w）
　　当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子（如高分子）中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场（入射光电磁波）同样频率的散射光波。这种散射波的强弱和小粒子（高分子）中的偶极子数量相关，即和该高分子的质量或摩尔质量有关。根据上述原理，使用激光光散射仪对高分子稀溶液测定和入射光呈小角度（2℃－7℃）时的散射光强度，从而计算出稀溶液中高分子的绝对重均分子量（M_W）值。采用动态光散射的测定可以测定粒子（高分子）的流体力学半径的分布，进而计算得到高分子分子量的分布曲线。
　　（2）体积排除色谱法（SES）（也称凝胶渗透色谱法（GPC））
　　当高分子溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子时，溶液中高分子因其分子量的不同，而呈现不同大小的流体力学体积。柱子的填充料表面和内部存在着各种大小不同的孔洞和通道，当被检测的高分子溶液随着淋洗液引入柱子后，高分子溶质即向填料内部孔洞渗透，渗透的程度和高分子体积的大小有关。大于填料孔洞直径的高分子只能穿行于填料的颗粒之间，因此将首先被淋洗液带出柱子，而其他分子体积小于填料孔洞的高分子，则可以在填料孔洞内滞留，分子体积越小，则在填料内可滞留的孔洞越多，因此被淋洗出来的时间越长。按此原理，用相关凝胶渗透色谱仪，可以得到聚合物中分子量分布曲线。配合不同组分高分子的质谱分析，可得到不同组分高分子的绝对分子量。用已知分子量的高分子对上述分子量分布曲线进行分子量标定，可得到各组分的相对分子量。由于不同高分子在溶剂中的溶解温度不同，有时需在较高温度下才能制成高分子溶液，这时GPC柱子需在较高温度下工作。
　　（3）质谱法
　　质谱法是精确测定物质分子量的一种方法，质谱测定的分子量给出的是分子质量m对电荷数Z之比，即质荷比（m/Z）过去的质谱难于测定高分子的分子量，但近20余年由于我的离子化技术的发展，使得质谱可用于测定分子量高达百万的高分子化合物。这些新的离子化技术包括场解吸技术（FD），快离子或原子轰击技术（FIB或FAB）,基质辅助激光解吸技术（MALDI-TOF MS）和电喷雾离子化技术（ESI-MS）。由激光解吸电离技术和离子化飞行时间质谱相结合而构成的仪器称为“基质辅助激光解吸－离子化飞行时间质谱”（MALDI-TOF MS 激光质谱）可测量分子量分布比较窄的高分子的重均分子量（M_w）。由电喷雾电离技术和离子阱质谱相结合而构成的仪器称为“电喷雾离子阱质谱”（ESI-ITMS 电喷雾质谱）。可测量高分子的重均分子量（M_w）。
　　（4）其他方法
　　测定高分子分子量的其他方法还有：端基测定法，沸点升高法，冰点降低法，膜渗透压法，蒸汽压渗透法，小角X－光散射法，小角中子散射法，超速离心沉降法等。

五、实验步骤

1.将恒温水槽调至25℃±0.3℃。

    2．溶液配制  准确称取聚乙烯醇0.5g（称准至0.001g）于100ml有塞三角瓶中，加入约60ml蒸馏水溶解，因不易溶解，可在60℃水浴中加热数小时，待其颗粒膨胀后，放在电磁搅拌器上加热搅拌，加速其溶解，溶解后，小心转移至100ml容量瓶中，将容量瓶置入恒温水槽内，加蒸馏水稀释至刻度（或由教师准备）。

    3．测定溶剂流出时间t₀  将粘度计垂直夹在恒温槽内，用吊锤检查是否垂直。将20ml纯溶剂自A管注入粘度计内，恒温数分钟，夹紧C管上连结的乳胶管，同时在连接B管的乳胶管上接洗耳球慢慢抽气，待液体升至G球的1/2左右即停止抽气，打开C管乳胶管上夹子使毛细管内液体同D球分开，用停表测定液面在a、b两线间移动所需时间。重复测定3次，每次相差不超过0.3s，取平均值。

4．测定溶液流出时间t  取出粘度计，倒出溶剂，吹干。用移液管吸取15ml已恒温的高聚物溶液，同上法测定流经时间。再用移液管加入5ml已恒温的溶剂，用洗耳球从C管鼓气搅拌并将溶液慢慢地抽上流下数次使之混合均匀，再如上法测定流经时间。同样，依次再加入5ml、10ml、20ml溶剂，逐一测定溶液的流经时间。

实验结束后，将溶液倒入回收瓶内，用溶剂仔细冲洗粘度计3次，最后用溶剂浸泡，备下次用。

六、实验报告要求

实验完毕，应尽快写出实验报告，及时交上。实验报告一般包括以下内容：

实验（编号）        实验名称

专业            班级        姓名        合作者         实验日期

实验报告应写出如下内容： 

（一）实验目的

（二）实验原理 

用文字、化学反应式及计算公式等说明，既要表述正确、条理清楚，又要尽可能的简捷明了。（对于本实验，应画出实验装置图。）

（三）主要试剂和仪器  

列出本实验中所要使用的主要试剂仪器。

（四）实验步骤 

应简明扼要地写出本实验步骤流程和操作要点。

（五）实验数据及其处理 

  1.将数据与处理结果列表

2．以(1nη_r)/C及（η_sp）/C分别对C作图，作线性外推至C→0求[η]。

3．取常数κ、a值，计算出聚乙烯醇的粘均摩尔质量。

（六）问题讨论 

结合物理化学中有关理论对实验中的现象、产生的差错和实验误差等进行讨论和分析，以提高自己分析问题、解决问题的能力，也为以后的科学研究打下一定的基础。

七、思考题

1．乌氏粘度计中的支管C的作用是什么？能否去除C管改为双管粘度计使用？为什么？在测定流出时间时，C管的夹子忘记打开了，所测的流出时间正确吗？为什么？

2.粘度计为何必须垂直，为什么总体积对粘度测定没有影响？

八、实验成绩评定办法

本实验成绩按如下五级标准进行考核评定。参考标准如下：

（一）优秀（很好）

能正确理解实验的目的要求；能独立、顺利而正确地完成各项实验操作；会分析和处理实验中遇到的问题；能掌握所学的各项实验技能；能较好地完成实验报告及其它各项实验作业；有一定创造精神和能力；有良好的实验室工作作风和习惯。

（二）良好（较好）

能理解实验的目的和要求，能认真而正确地完成各项实验操作；能分析和处理实验中遇到的一些问题；能掌握绝大部分所学的实验技能，对难点较大的操作完成有困难；能一般完成实验报告和其它实验作业；有较好的实验习惯和工作作风。

（三）中等（一般）

能基本上理解实验目的要求；能认真努力进行各项实验操作，但技巧较差；能分析和处理实验中一些较容易的问题，掌握实验技能的大部分，有30%掌握得不好；能一般完成各项实验作业和报告；处理问题缺乏条理，工作作风较好；能认真遵守各项规章制度，学习努力。

（四）及格（较差）

只能机械地了解实验内容；能一般按图或按实验步骤“照方抓药”完成实验操作；能完成60%所学的实验技能，有些虽可做但不准确；遇到问题常常缺乏解决的办法，在别人启发下能作些简单处理，但效果不理想；能一般完成实验报告；能认真遵守实验室各项规章制度，工作中有小的习惯性缺点（如工作无计划，处理问题缺乏条理）。

（五）不及格（很差）

实验中只能盲目地“照方抓药”，所学实验技能只掌握不足60%；有些实验虽能做，但效果不好，操作不正确；工作忙乱无条理；一般能遵守实验室规章制度，但常有小的错误；实验报告错误较多，遇到问题解释不清，在教师指导下完成各项实验作业仍有难度；或有些小聪明但不努力，不求上进。