粘度法测定高聚物的分子量

[适用对象] 药学、药物制剂、中药学、制药工程、中药学（国际交流方向）、生物工程专业

[实验学时] 4学时

一、实验目的

1、掌握粘度法测定高聚物相对分子质量的原理。

2、用乌氏粘度计测定聚乙烯醇的特性粘度，计算聚乙烯醇的粘均相对分子质量。

二、实验原理 

单体分子经加聚或缩聚过程便可合成高聚物。并非高聚物每个分子的大小都相同，即聚合度不一定相同，所以高聚物摩尔质量是一个统计平均值。对于聚合和解聚过程的机理和动力学的研究，以及为了改良和控制高聚物产品的性能，高聚物摩尔质量是必须掌握的重要数据之一。

高聚物溶液的特点是粘度特别大，原因在于其分子链长度远大于溶剂分子，加上溶剂化作用，使其在流动时受到较大的内摩擦阻力。

粘性液体在流动过程中，必须克服内摩擦阻力而做功。其所受阻力的大小可用粘度系数η（简称粘度）来表示（kg·m^-1·s^-1）。

高聚物稀溶液的粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。纯溶剂粘度反映了溶剂分子间的内摩擦力，记作η₀，高聚物溶液的粘度则是高聚物分子间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦以及η₀三者之和。在相同温度下，通常η>η₀,相对于溶剂，溶液粘度增加的分数称为增比粘度，记作η_sp，即

                         η_sp=（η-η₀）/η₀                       

而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称作相对粘度，记作η_r，即

                             η_r=η/η₀

η_r反映的也是溶液的粘度行为，而η_sp则意味着已扣除了溶剂分子间的内摩擦效应，仅反映了高聚物分子与溶剂分子间和高聚物分子间的内摩擦效应。

高聚物溶液的增比粘度η_sp往往随质量浓度C的增加而增加。为了便于比较，将单位浓度下所显示的增比粘度η_sp /C称为比浓粘度，而1nη_r/C则称为比浓粘度。当溶液无限稀释时，高聚物分子彼此相隔甚远，它们的相互作用可忽略，此时有关系式

 [η]称为特性粘度，它反映的是无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态。由于η_r和η_sp均是无因次量，所以[η]的单位是质量浓度C单位的倒数。

在足够稀的高聚物溶液里，η_sp/C与C和lnη_r/C与C之间分别符合下述经验关系式：

            η_sp/C=[η]+κ[η]²C

            lnη_r/C=[η]-β[η]²C

上两式中κ和β分别称为Huggins和Kramer常数。这是两直线方程，通过η_sp/C对C或lnη_r/C对C作图，外推至C=0时所得截距即为[η]。显然，对于同一高聚物，由两线性方程作图外推所得截距交于同一点，如右图所示。

高聚物溶液的特性粘度[η]与高聚物摩尔质量之间的关系，通常用带有两个参数的Mark-Houwink经验方程式来表示：

式中是粘均摩尔质量，K、α是与温度、高聚物及溶剂的性质有关的常数，只能通过一些绝对实验方法（如膜渗透压法、光散射法等）确定，聚乙烯醇水溶液在25℃时K=2×10^-2，α=0.76；在30℃时K=6.66×10^-2，α=0.64。

三、仪器设备

恒温槽            　          1套　　　　　

乌贝路德粘度计(如图)　        1只　　

移液管(10mL、20mL、5mL)       各1只

秒表                          1块

容量瓶（100mL）               2个

洗耳球　　　　　　            1只

聚乙烯醇　　                       

四、相关知识点

本课程知识点综合：

（一）乌氏粘度计的使用原理

本实验采用毛细管法测定粘度，通过测定一定体积的液体流经一定长度和半径的毛细管所需时间而获得。本实验使用的乌氏粘度计如下图所示。当液体在重力作用下流经毛细管时，其遵守Poiseuille定律：

式中η（kg·m^-1·s^-1）为液体的粘度；

p（kg·m^-1·s^-2）为当液体流动时在毛细管两端间的压力差（即是液体密度ρ，重力加速度g和流经毛细管液体的平均液柱高度h这三者的乘积）；

r（m）为毛细管的半径；

V（m³）为流经毛细管的液体体积；

t（s）为V体积液体的流出时间；

l（m）为毛细管的长度。

用同一粘度计在相同条件下测定两个液体的粘度时，它们的粘度之比就等于密度与流出时间之比

如果用已知粘度η₁的液体作为参考液体，则待测液体的粘度η₂可通过上式求得。

在测定溶剂和溶液的相对粘度时，如溶液的浓度不大（C<10kg·m^-3），溶液的密度与溶剂的密度可近似地看作相同，故，

所以只需测定溶液和溶剂在毛细管中的流出时间就可得到η_r。

多课程知识点综合：

（二　）高分子分子量的其它测定方法

高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。
　　（1）小角激光光散射法测重均分子量（M_w）
　　当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子（如高分子）中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场（入射光电磁波）同样频率的散射光波。这种散射波的强弱和小粒子（高分子）中的偶极子数量相关，即和该高分子的质量或摩尔质量有关。根据上述原理，使用激光光散射仪对高分子稀溶液测定和入射光呈小角度（2℃－7℃）时的散射光强度，从而计算出稀溶液中高分子的绝对重均分子量（M_W）值。采用动态光散射的测定可以测定粒子（高分子）的流体力学半径的分布，进而计算得到高分子分子量的分布曲线。
　　（2）体积排除色谱法（SES）（也称凝胶渗透色谱法（GPC））
　　当高分子溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子时，溶液中高分子因其分子量的不同，而呈现不同大小的流体力学体积。柱子的填充料表面和内部存在着各种大小不同的孔洞和通道，当被检测的高分子溶液随着淋洗液引入柱子后，高分子溶质即向填料内部孔洞渗透，渗透的程度和高分子体积的大小有关。大于填料孔洞直径的高分子只能穿行于填料的颗粒之间，因此将首先被淋洗液带出柱子，而其他分子体积小于填料孔洞的高分子，则可以在填料孔洞内滞留，分子体积越小，则在填料内可滞留的孔洞越多，因此被淋洗出来的时间越长。按此原理，用相关凝胶渗透色谱仪，可以得到聚合物中分子量分布曲线。配合不同组分高分子的质谱分析，可得到不同组分高分子的绝对分子量。用已知分子量的高分子对上述分子量分布曲线进行分子量标定，可得到各组分的相对分子量。由于不同高分子在溶剂中的溶解温度不同，有时需在较高温度下才能制成高分子溶液，这时GPC柱子需在较高温度下工作。
　　（3）质谱法
　　质谱法是精确测定物质分子量的一种方法，质谱测定的分子量给出的是分子质量m对电荷数Z之比，即质荷比（m/Z）过去的质谱难于测定高分子的分子量，但近20余年由于我的离子化技术的发展，使得质谱可用于测定分子量高达百万的高分子化合物。这些新的离子化技术包括场解吸技术（FD），快离子或原子轰击技术（FIB或FAB）,基质辅助激光解吸技术（MALDI-TOF MS）和电喷雾离子化技术（ESI-MS）。由激光解吸电离技术和离子化飞行时间质谱相结合而构成的仪器称为“基质辅助激光解吸－离子化飞行时间质谱”（MALDI-TOF MS 激光质谱）可测量分子量分布比较窄的高分子的重均分子量（M_w）。由电喷雾电离技术和离子阱质谱相结合而构成的仪器称为“电喷雾离子阱质谱”（ESI-ITMS 电喷雾质谱）。可测量高分子的重均分子量（M_w）。
　　（4）其他方法
　　测定高分子分子量的其他方法还有：端基测定法，沸点升高法，冰点降低法，膜渗透压法，蒸汽压渗透法，小角X－光散射法，小角中子散射法，超速离心沉降法等。

五、实验步骤

1.将恒温水槽调至25℃±0.3℃。

    2．溶液配制  准确称取聚乙烯醇0.5g（称准至0.001g）于100ml有塞三角瓶中，加入约60ml蒸馏水溶解，因不易溶解，可在60℃水浴中加热数小时，待其颗粒膨胀后，放在电磁搅拌器上加热搅拌，加速其溶解，溶解后，小心转移至100ml容量瓶中，将容量瓶置入恒温水槽内，加蒸馏水稀释至刻度（或由教师准备）。

    3．测定溶剂流出时间t₀  将粘度计垂直夹在恒温槽内，用吊锤检查是否垂直。将20ml纯溶剂自A管注入粘度计内，恒温数分钟，夹紧C管上连结的乳胶管，同时在连接B管的乳胶管上接洗耳球慢慢抽气，待液体升至G球的1/2左右即停止抽气，打开C管乳胶管上夹子使毛细管内液体同D球分开，用停表测定液面在a、b两线间移动所需时间。重复测定3次，每次相差不超过0.3s，取平均值。

4．测定溶液流出时间t  取出粘度计，倒出溶剂，吹干。用移液管吸取15ml已恒温的高聚物溶液，同上法测定流经时间。再用移液管加入5ml已恒温的溶剂，用洗耳球从C管鼓气搅拌并将溶液慢慢地抽上流下数次使之混合均匀，再如上法测定流经时间。同样，依次再加入5ml、10ml、20ml溶剂，逐一测定溶液的流经时间。

实验结束后，将溶液倒入回收瓶内，用溶剂仔细冲洗粘度计3次，最后用溶剂浸泡，备下次用。

六、实验报告要求

实验完毕，应尽快写出实验报告，及时交上。实验报告一般包括以下内容：

实验（编号）        实验名称

专业            班级        姓名        合作者         实验日期

实验报告应写出如下内容： 

（一）实验目的

（二）实验原理 

用文字、化学反应式及计算公式等说明，既要表述正确、条理清楚，又要尽可能的简捷明了。（对于本实验，应画出实验装置图。）

（三）主要试剂和仪器  

列出本实验中所要使用的主要试剂仪器。

（四）实验步骤 

应简明扼要地写出本实验步骤流程和操作要点。

（五）实验数据及其处理 

  1.将数据与处理结果列表

2．以(1nη_r)/C及（η_sp）/C分别对C作图，作线性外推至C→0求[η]。

3．取常数κ、a值，计算出聚乙烯醇的粘均摩尔质量。

（六）问题讨论 

结合物理化学中有关理论对实验中的现象、产生的差错和实验误差等进行讨论和分析，以提高自己分析问题、解决问题的能力，也为以后的科学研究打下一定的基础。

七、思考题

1．乌氏粘度计中的支管C的作用是什么？能否去除C管改为双管粘度计使用？为什么？在测定流出时间时，C管的夹子忘记打开了，所测的流出时间正确吗？为什么？

2.粘度计为何必须垂直，为什么总体积对粘度测定没有影响？

八、实验成绩评定办法

本实验成绩按如下五级标准进行考核评定。参考标准如下：

（一）优秀（很好）

能正确理解实验的目的要求；能独立、顺利而正确地完成各项实验操作；会分析和处理实验中遇到的问题；能掌握所学的各项实验技能；能较好地完成实验报告及其它各项实验作业；有一定创造精神和能力；有良好的实验室工作作风和习惯。

（二）良好（较好）

能理解实验的目的和要求，能认真而正确地完成各项实验操作；能分析和处理实验中遇到的一些问题；能掌握绝大部分所学的实验技能，对难点较大的操作完成有困难；能一般完成实验报告和其它实验作业；有较好的实验习惯和工作作风。

（三）中等（一般）

能基本上理解实验目的要求；能认真努力进行各项实验操作，但技巧较差；能分析和处理实验中一些较容易的问题，掌握实验技能的大部分，有30%掌握得不好；能一般完成各项实验作业和报告；处理问题缺乏条理，工作作风较好；能认真遵守各项规章制度，学习努力。

（四）及格（较差）

只能机械地了解实验内容；能一般按图或按实验步骤“照方抓药”完成实验操作；能完成60%所学的实验技能，有些虽可做但不准确；遇到问题常常缺乏解决的办法，在别人启发下能作些简单处理，但效果不理想；能一般完成实验报告；能认真遵守实验室各项规章制度，工作中有小的习惯性缺点（如工作无计划，处理问题缺乏条理）。

（五）不及格（很差）

实验中只能盲目地“照方抓药”，所学实验技能只掌握不足60%；有些实验虽能做，但效果不好，操作不正确；工作忙乱无条理；一般能遵守实验室规章制度，但常有小的错误；实验报告错误较多，遇到问题解释不清，在教师指导下完成各项实验作业仍有难度；或有些小聪明但不努力，不求上进。

 

第二篇：粘均分子量

实验一 粘度法测定聚合物的粘均分子量

线型聚合物溶液的基本特性之一，是粘度比较大，并且其粘度值与分子量有关，因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。粘度法尽管是一种相对的方法，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛的应用。

一、           实验目的

掌握粘度法测定聚合物分子量的原理及实验技术。

二、基本原理

聚合物溶液与小分子溶液不同，甚至在极稀的情况下，仍具有较大的粘度。粘度是分子运动时内摩擦力的量度，因溶液浓度增加，分子间相互作用力增加，运动时阻力就增大。表示聚合物溶液粘度和浓度关系的经验公式很多，最常用的是哈金斯（Huggins）公式

                          ---------------------------------------  (1)

在给定的体系中k是一个常数，它表征溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用。另一个常用的式子是                   

                   --------------------------------------  (2)

式中k与β均为常数，其中k称为哈金斯参数。对于柔性链聚合物良溶剂体系，k＝1/3，k+β=l/2。如果溶剂变劣，k变大；如果聚合物有支化，随支化度增高而显著增加。从（1）式和（2）式看出，如果用 或 对c作图并外推到c→0（即无限稀释），两条直线会在纵坐标上交于一点，其共同截距即为特性粘度[η]，如图1-1所示 ----------------------------------------(3)

通常式（1）和式（2）只是在了=1.2~2.0范围内为直线关系。当溶液浓度太高或分子量太大均得不到直线，如图1-2所示。此时只能降低浓度再做一次。特性粘度[η]的大小受下列因素影响：

（1）分子量：线型或轻度交联的聚合物分子量增大，[η]增大。

（2）分子形状：分子量相同时，支化分子的形状趋于球形，[η]较线型分子的小。

（3）溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，[η]较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，[η]较小。                                           

（4）温度：在良溶剂中，温度升高，对[η]影响不大，而在不良溶剂中，若温度升高使溶剂变为良好，则[η]增大。

    当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定以后，[η]值只与聚合物的分子量有关。常用两参数的马克-豪温（Mark-Houwink）经验公式表示：

 -----------------------------------------  （4）

式中K、α需经绝对分子量测定方法订定后才可使用。对于大多数聚合物来说，α值一般在0.5~1.0之间，在良溶剂中α值较大，接近0.8。溶剂能力减弱时，α值降低。在θ溶液中，α = 0.5。

    这个经验公式已有大量的实验结果验证，许多人想从理论上来解释粘度与分子量大小的关系。他们假定了两种极端的情况，第一种情况是认为溶液内的聚合物分子线团卷得很紧，在流动时线团内的溶剂分子随着高分子一起流动，包含在线团内的溶剂就像是聚合物分子的组成部分，可以近似地看作实心圆球，由于是在稀溶液内线团与线团之间相距较远，可以认为这些球之间近似无相互作用。根据悬浮体理论，实心圆球粒子在溶液中的特性粘度公式是

 ---------------------------------------  (5)

设含有溶剂的线团的半径为R，质量m为，其中M是分子量，N是阿佛加德罗常数。因为视为刚性圆球，故可近似用均方根末端距的三次方来表示，（是分子链头尾距离的平方的平均值，均方根就是其开方的值。）把V与m值代入式（5）中得 

 ------------------------------------  (6)

式中Φ是普适常数；是均方末端距。由于是在线团卷得很紧的情况下的均方末端距，在一定温度下，是一个常数，式（6）可写成

 -----------------------------------------------  (7)

这说明在线团卷得很紧的情况下，聚合物溶液的特性粘度与分子量的平方根成正比。第二种情况是假定线团是松懈的，在流动时线团内溶剂是自由的。在实际上，这第二种假设较接近反映大多数聚合物溶液的情况。因为聚合物分子链在流动时，分子链段与溶剂间不断互换位置，而且由于溶剂化作用分子链扩张，使得聚合物分子在溶液中不像实心圆球，而更像一个卷曲珠链（图1-3）。这种假定称为珠链模型。当珠链很疏松，溶剂可以自由从珠链的空隙中流过。这种情况下可以推导出

--------------------------------------------  (8)

上述两种是极端的情况，即当线团很紧时，，当线团很松时。这说明聚合物溶液的特性粘度与分子量的关系要视聚合物分子在溶液里的形态而定。聚合物分子在溶液里的形态是分子链段间和分子与溶剂间相互作用的反映。一般说，聚合物溶液体系是处于两极端情况之间的，即分子链不很紧，也不很松，这种情况下就得到较常用的式（4）。测定条件如使用的温度、溶剂、分子量范围都相同时，K和α是两个常数，其数值可以从有关手册中或本书附录中查到。

由以上的讨论可见，高分子链的伸展或卷曲与溶剂、温度有关，用扩张因子表示高分子的卷曲形态：

  高分子的θ溶液有许多特性：第二维利系数A₂＝0；扩张因子x＝1；特性粘度    [η]_θ最小；

由于

所以

可得

其中Flory常数φ＝2.86×10²³（mol^-1）

因此，

   

   

所以用已知分子量的高聚物在θ溶液中测定特性粘度，就可以计算高分子链的无扰尺寸。

三、仪器与样品

乌氏粘度计一支；计时用的停表一块；25ml容量瓶2个；分析天平一台；恒温槽装置一套（玻璃缸、电动搅拌器、调压器、加热器、继电器、接点温度计一支，50℃十分之一刻度的温度计一支等）；3^＃玻璃砂芯漏斗一个；加压过滤器一套；50ml针筒。聚苯乙烯样品；环己烷。

四、实验步骤

1．装配恒温槽及调节温度

温度的控制对实验的准确性有很大影响，要求准确到0.05℃。水槽温度调节到35℃0.05℃，为有效地控制温度，应尽量将搅拌器、加热器放在一起，而粘度计要放在较远的地方。

2．聚合物溶液的配制

用粘度法测聚合物分子量，选择高分子-溶剂体系时，常数K、α值必须是已知的而且所用溶剂应该具有稳定、易得、易于纯化、挥发性小、毒性小等特点。为控制测定过程中在1.2～2.0之间，浓度一般为 0.001g／ml～0.01g／ml。于测定前数天，用25 ml容量瓶把试样溶解好。

3．把配制好的溶液用干燥的3^#玻璃砂芯漏斗加压过滤到25 ml容量瓶中。

4．溶液流出时间的测定

把预先经严格洗净，检查过的洁净粘度计的B、C管，分别套上清洁的医用胶管，垂直夹持于恒温槽中，然后用移液管吸取10ml溶液自A管注入，恒温15min后，用一只手捏住C上的胶管，用针筒从B管把液体缓慢地抽至G球，停止抽气，把连接B、C管的胶管同时放开，让空气进入D球，B管溶液就会慢慢下降，至弯月面降到刻度a时，按停表开始计时，弯月面到刻度为b时，再按停表，记下流经a、b间的时间t₁，如此重复，取流出时间相差不超过0.2s的连续3次平均之。但有时相邻两次之差虽不超过0.2s，而连续所得的数据是递增或递减（表明溶液体系未达到平衡状态），这时应认为所得的数据不可靠的，可能是温度不恒定，或浓度不均匀，应继续测。

5．稀释法测一系列溶液的流出时间

因液柱高度与A管内液面的高低无关。因而流出时间与A管内试液的体积没有关系，可以直接在粘度计内对溶液进行一系列的稀释。用移液管加入溶剂5ml，此时粘度计中溶液的浓度为起始浓度的2/3。加溶剂后，必须用针筒鼓泡并抽上G球三次，使其浓度均匀，抽的时候一定要慢，不能有气泡抽上去，待温度恒定才进行测定。同样方法依次再加入溶剂5，10，15ml，使溶液浓度变为起始浓度的1/2,1/3,1/4。分别进行测定

6．纯溶剂的流经时间测定

倒出全部溶液，用溶剂洗涤数遍，粘度计的毛细管要用针筒抽洗。洗净后加入溶剂，如上操作测定溶剂的流出时间，记作t₀。

五、数据处理

1．记录数据

    实验恒温温度______；纯溶剂________；纯溶剂密度ρ₀_________；溶剂流出时间t₀______；试样名称______________；试样浓度c_{0____________}；查阅聚合物手册，聚合物在该溶剂中的K、α值________、________。

把溶剂的加入量、测定的流出时间列成表格：

2．用及作图外推至c→0求[η]

    用浓度c为横坐标，和分别为纵坐标；根据上表数据作图，截距即为特性粘度[η]。

3．求出特性粘数[η]之后，代入方程式，就可以算出聚合物的分子量，此分子量称为粘均分子量。

4．无扰尺寸的计算。

思考题

1．用粘度法测定聚合物分子量的依据是什么？

2．从手册上查K、α值时要注意什么？为什么？

3．外推求[η]时两条直线的张角与什么有关？

参考文献

[1] 钱人元等，高聚物的分子量测定，北京，科学出版社，1958。

[2] 复旦大学高分子化学教研组，高聚物的分子量测定，上海，上海科技编译馆，1965。

[3] Philip, E. Slade, Polymer Molecular Weights, PartⅡ, chapter 7, (379-490), (1975)。

[4] 程镕时，高分子通讯，(3)，163(1960)。邓毓芳，物理化学学报，(2)，350(1986)。

[5] 国际标准化组织(ISO)，塑料标准R(628－70)。

附录1 溶液粘度名称对照

   

附录2 粘度计的动能校正和仪器常数测定

液体在流动时，由于分子间的相互作用，产生了阻碍运动的内摩擦力，粘度就是这种内摩擦力的表现。按照牛顿的粘性流动定律，当两层流动液体间（面积等于A）由于液体分子间的摩擦产生流动速度梯度 （见图1-5），液体对流动的粘性阻力是： ，η就是液体的粘度，

假定液体在毛细管图1-6中流动是粘性流动，促使流动的力（πR²P）全部用以克服液体对流动的粘性阻力，那么可以导出在离轴r和r + d r的两圆柱面间液体的流动服从下列方程：

---------------------------------  (9)

------------------------------------  (10)

式中P是促使液体流动的在毛细管两端间压力差。为r处流速，管壁与液体间没有滑动, 即＝0，那么

    (11)

设在t秒内从毛细管流出的液体的总体积是V时，得

得                      -----------------------------------  (12)

这是在假定液体流动的力全部用于克服内摩擦力的情况下，也就是说液体在流动时没有消耗

能量。一般选择纯溶剂流出时间大于100s的粘度计，就可以略去流动时能量消耗的主要部分–––­­­­­­­动能消耗的影响。重力的作用，除驱使液体流动外，还部分转变为动能，这部分能量损耗，必须予以校正。

 ---------------------------------  (13)

上式右边的第一项是指重力消耗于克服液体的粘性流动，而第二项是指重力的一部分转化为流出液体的动能，此即毛细管测定液体粘度技术中的“动能改正项”。

    式中h为等效平均液柱高，流经毛细管的液柱的平均高度；t为液面流经a线至b线间所需的时间；V为t时间内流出液体的体积，亦即a、b线间球体体积；l为毛细管长度；R为毛细管直径；g为重力加速度；m为和毛细管两端液体流动有关的常数（近似等于1）。令仪器常数，，经动能校正的泊塞尔定律为

 --------------------------------------  (14)

A、B之测定有下列两种不同方法：

①一种标准液体，在不同标准温度下（其中η和ρ已知），测定流出时间。

②两种标准液体，在同一标准温度下（其中η和ρ已知），测定流出时间。

实验采用标准液体均应经纯化、温度计则要求准确。毛细管半径较粗，溶剂流出时间小于100s；溶剂的比密粘度（η/ρ）太小，例如丙酮，上述情况必须考虑。仪器常数的计算是测定温度下的纯溶剂粘度和密度，由物理化学手册中查出，测定流出时间的连续3次的平均值，然后列出联立方程式：

解联立方程计算而得A、B值。

只要仪器设计得当和溶剂选择合适，往往可忽略动能改正之影响，式（14）即可写作η＝Aρt。

溶液的相对粘度（使用同一支粘度计A可约去）可表示为：通常是在极稀的浓度下进行测定，所以溶液和溶剂的密度近似相等，ρ≈ρ₀。由此可改写为

η_r = t/t₀

t、t₀分别为溶液和纯溶剂的流出时间。

附录3 一点法测定特性粘度

所谓一点法，即只需在一个浓度下，测定一个粘度数值便可算出聚合物分子量的方法。使用一点法，通常有两种途径：一是求出一个与分子量无关的参数γ，然后利用Maron公式推算出特性粘度；二是直接用程镕时公式求算。

（1）       求γ参数必须在用稀释法测定的基础上，从直线方程

 --------------------------------------  (1)

 ------------------------------------  (2)

其中k′与β是两条直线的斜率，令其比值为γ即γ＝k′/β，用γ乘以式（2）得                     -----------------------------  （15）

式（1）加式（15）得

-----------------------  (16)

式(16)即为Maron式的表达式。因k′、β都是与分子量无关的常数，对于给定的任一聚合物-溶剂体系，γ也总是一个与分子量无关的常数，用稀释法求出两条直线斜率即k′与β值，进而求出γ值。从Maron公式看出，若γ值已预先求出，则只需测定一个浓度下的溶液流出时间就可算出[η]，从而算出该聚合物的分子量。

（2）一点法中直接应用的计算公式很多，比较常用的是程镕时公式：

                          ----------------------------------- （17）

此式由式（1）减去式（2）得

当时即得程氏公式（17）。

    从推导过程可知，程氏公式是在假定或者k′≈0.3~0.4的条件下才成立。因此在使用时体系必须符合这个条件，而一般在线形高聚物的良溶剂体系中都可满足这个条件，所以应用较广。

    许多情况下，尤其是在生产单位工艺控制过程中，常需要对同种类聚合物的特性粘度进行大量重复测定。如果都按正规操作，每个样品至少要测定3个以上不同浓度溶液的粘度，这是非常麻烦和费事的，在这种情况下，如能采用一点法进行测定将是十分方便和快速的。