《高分子物理》实验指导

实验一       粘度法测定聚合物的分子量

        粘度法是测定聚合物分子量的相对方法，此法设备简单，操作方便，且具有较好的精确度，因而在聚合物的生产和研究中得到十分广泛的应用。本实验是采用乌氏粘度计，用一点法测定苯酚—四氯乙烷溶液中涤纶树脂的分子量。

一．目的要求：

        通过本实验要求掌握粘度法测定高聚物分子量的基本原理、操作技术和数据处理方法。

二．基本原理

        根据马克—哈温克经验公式：

        当在同温度下某稀溶液和纯溶剂分别流经同一毛细管的同一高度时，若所需时间分别为t和t0;且t0大于100秒时，则

                    ηr= t / t0                                                                            （5）

        式（2）中ηsp称为增比粘度，它被定义为加入高聚物溶质后引起溶剂粘度增加的百分数，即：

         ηsp =（η—η0）/η0 =ηr — 1         （6）

        这样，只需测定不同浓度的溶液流经同一毛细管的同一高度时所需的时间t及纯溶剂的流经时间t0，便可求得各浓度所对应的ηr值进而求得各ηsp，ηsp/C及lnηr/C值，最后通过作图得到[η]值，这种方法称为外推法。

        在许多情况下，由于试样量少或要测定大量同品种的试样，为了简化操作，对于多数线型柔性高分子溶液均符合Kˊ≈1/3；Kˊ+β=1/2，则再将（2）、（3）两式联立可得式： 
 

         [η] = [2（ηsp—lnηr）]1/2  / C        （7）
 

由方程（2）又可简单推导出：
                 [η] =[（1+4Kˊηsp）1/2-1] /2 KˊC  （8） 

    所以只要知道一个浓度下的ηr值，便可通过（7）式求出[η]；若还知道溶液的Kˊ值，便可通过（8）式求得[η]。此外，根据一定条件还可导出另一些直接计算[η]的公式，以上这种测定[η]的方法称为一点法。本实验就是利用一点法来测涤纶树脂的分子量。

三.实验装置：

        恒温玻璃水浴一套（包括电加热器、电动搅拌器、温度计、感温元件和温度控制仪）。

        三管粘度计（乌式）     一支

        秒      表                           一块

        洗 耳 球                           一个

250ml 三角烧瓶              一个

砂芯漏斗 （40 ml）       一个

四.实验步骤:

        1.试样准备:

        取清洁的涤纶树脂试样,用干净的剪刀剪成小粒,准确称取0.1000克于干净的50毫升容量瓶中,用移液管准确移取20毫升苯酚—四氯乙烷混合溶剂,在约80℃的磁力搅拌器上加热溶解至透明,取下冷却至室温。

        2.温度调节:

       

仪器安装并检查无误后，接通电源，开动搅拌器，加热水浴，使其温度控制 在25±0.1℃，为使恒温水槽能有效地控制温度，粘度计要放在离搅拌器较远的地方，这样温度波动对粘度计的影响较小。

        3.测定流出时间：

        将洗净烘干的乌氏粘度计（图2）垂直放在恒温水浴中，使G球完全浸没在水面下，由A管用G2耐酸度漏斗过滤10~15毫升苯酚—四氯乙烷混合溶剂于粘度计中，恒温10分钟左右，B、C两管各套一胶管，用吸球从B管的胶管将溶剂吸至G球一半，取下吸液球，开启C管，使空气进入D球，以秒表记录溶剂流经a、b刻线间的时间，重复三次，其误差不得超过0.2秒，取平均值为溶剂的流出时间t0，倒去溶剂。

         用漏斗将已配好的试液过滤一半于粘度计内，用吸液球抽吸到G球2~3次后将溶液倒掉，剩下一半于粘度计中，测定其流出时间，重复三次取平均时间t。

六.计算

1、ηsp的计算：

        根据所测的t和t0数据由公式ηr=t/t0计算ηr，再由公式ηsp=ηr—1计算出ηsp。

2、[η]的计算：

        可查得涤纶的苯酚—四氯乙烷溶液，在25℃时，Kˊ=0.35代入式（8）可得公式：

        [η]=[（1+1.4ηsp）1/2 —1] /0.7C                  （9）

式中C为每100毫升溶液中所含试样之克数。将ηsp之值代入公式（9）便得[η]之值。

试样的粘均分子量便可由式（10）求得。

七.讨论与思考：

1.乌式粘度计与奥氏粘度计比较有些什么优点?

2.为什么在配制试样溶液时需用移液管正确量取混合溶剂于锥形瓶中，而将溶剂或溶液倒入粘度计中时不需正确量取?

3.在本实验中影响数据正确性的关键是什么?

实验二   高聚物熔融指数的测定

一.实验目的：

1.了解熔体流动速率仪的构造及使用方法。

2.了解热塑性高聚物的流变性能在理论研究和生产实践上的意义。

二.实验原理

所谓熔融指数（MI）是指热塑性塑料等热塑性材料在一定的温度，一定的压力下，熔体在10分钟内通过标准毛细管的重量，用克/10分钟表示。以用来区别各种塑性材料在熔融状态下的流动性能，用以指导热塑性高聚物材料的合成及加工等工作。一般来说，熔融指数较大的热塑性高聚物，其加工性能较好。

三.仪器构造（μPXRZ—400C）型

熔体流动速率仪是用来表征各种高聚物在粘流态时流动性能的仪器。熔体流动速率仪由：主机、温度测量系统、温度控制系统、取样控制系统、自动测量系统、自动打印系统、负荷提升装置七大部分组成。

1.主机（挤出系统）

主机是该仪器的中心也称挤出系统，它是由炉体、料筒、活塞、口模、砝码等部件构成：

（1）炉体—由黄铜制成，外层配以电加热器，内部装有热敏电阻感温元件。炉体内配装料筒。

（2）料筒—是该仪器的关键部件之一，其加工精度和使用维护质量好坏直接影响测试结果。为此在使用中要将此件保护好，以防碰伤或划伤内孔破坏光洁度。料筒长度为160mm，内径为Φ9.55+0.02mm。

    （3）活塞 —  采用耐腐蚀不锈钢材料制成，杆长210 mm，直径Φ9±0.02 ，活塞重量为106g，此重量加上砝码重量，等于实际的负荷重量，活塞杆的上端刻有相距30mm的两个刻线环为试样切割的起止线。

    （4）口模—是用碳化钨材料制成，与料筒成间隙配合，外径为Φ9.55-(0.03-0.06)，内径分别有Φ2.095±0.005mm和Φ1.18±0.01mm两种.高度为8±0.025mm，口模内径大小直接影响测试精度，为此要经常用专用塞规检测口模内径尺寸。

（5）负荷（砝码）—负荷是砝码与活塞重量之和，精度为±0.5%。本仪器技术条件规定配有九种质量的砝码，使用时将选定的砝码放置在砝码托盘上，在升降装置的控制下，砝码随托盘升降。砝码中有一个基础砝码，与活塞杆相配，形成对物料的压力。砝码质量及标记见表：

.负荷的组成：共有九种负荷选用，其选用组合见下表

（6）导向套
       导向套的作用是防止活塞在试验过程中如产生摆动时而改变试验力则影响测试精度，为此在试验时必须先将导向套套在活塞杆上，然后一起插入料筒中。

（7）拉板

          拉板由不锈钢板制成，与炉体手柄相联，将拉板向外拉出时，可装卸口模，将拉板向里推到底后，拉板可将口模挡住，且刮刀可转动不受拉板阻碍，但试料样条却可通过口模内孔流出。

（8）炉体支架

         炉体支架是铸铝槽体，槽内是砝码提升控制系统，槽外正面装载炉体。

2.温度测量

本仪器采用精密直读式数字温度计，自动测量温度，它可以直接准确地显示料筒内的任意实际温度值，测量范围0—400℃，测量精度±0.2℃，分辨率为0.1℃。它是由分度号为Pt100的铂电阻作为测量温度的传感元件，在温度改变时引起铂电阻阻值变化，然后转换成直流电压变化，经过线性化处理后，送到数字电压表显示出实际的温度值。

    因测温铂电阻的位置与料筒中心有一定距离，两孔内的温度必然有差异，为了使数字温度计显示的温度等于料筒中的实际温度，在测温系统设置了“内标准”调解机构，在出厂前每台仪器经过严格测试后，得出内标准值，将此数值填在“内标准”格内。

    本台仪器得标准值为：

温度计须经常进行校对，以确保测量的准确度，面板上数字温度计下面设有内标准按钮（开关）和调内标准电位器（在孔内）。仪器通电1小时后，按内标准按钮，数字表显示的数值，即为当时的内标准值，如果此时显示的数值与“内标准”的数值不符，可用小改锥伸进调内标准孔内，进行适当调节，直到显示值与给定的“内标准”值一致为止。但误差为正负1个字是允许的。

3．温度控制系统

温度控制是由实测的温度经过数字温度计转换为﹠CD码输入到计算机，与温度设定值进行比较，经过中央处理器（CPU）运算和判断后，计算出调节量来控制可控硅的导通角，从而控制炉体的加热功率，实现自动控温目的，由于该电路采用了微型计算机系统，所以电路简单、操作方便、温度控制精度高、稳定可靠。温度设定值是通过数字拨盘来实现的，定值拨盘是由四位数值组成，即百位、十位、个位和十分位，设定范围为100.0（100℃）到400.0（400℃），当设定值大于400℃时，控温系统立即自动停止工作，输入设定值应注意。

    4.取样系统

本仪器取样是采用步进电机带动切刀旋转来实现的，比用手旋转切刀速度快，准确，减少人为误差，提高了测试精度。

本仪器具有手控电机，时控电机，及自动测量三种工作方式

（1）  手控方式—用秒表记时，按动电机开关控制取样时间，操作时注意按动电机开关闭合后，手要立即松开，不要保持。

（2）    时控方式由控制箱面板上的取样时间选择拨盘选择取样时间(单位秒)并存入计算机中,经CTC计时,当达到输入的时间时,通过PIO给电机送一个操作开始启动信号,令电机旋转一周,完成一次切割动作。

取样时间选择拨盘是由4位数组成,最大范围为999.9秒,在操作时,首先按动电机控制按钮,使电机转动一次,这时系统开始计时,达到取样时间时电机旋转一次,但必须注意,在启动时,电机必须先转动一次,否则不会完成自动切割,当不需要切割时可再按一次电机控制开关,电机就立即停止工作。

（3）自动测量方式有定距离(即6.35mm和25.4mm)测时间和定时间测量距离二种方式,其工作原理见自动测量系统.。

5.自动测量系统

在实际应用中,较大流动速率的物料,用手动切割试样达到精确测量的目的就非常困难,甚至难以操作,由于在熔体流动速率的试验中活塞下降的位移量与挤出量成正比,因此可以通过在固定的时间内测量活塞下降的距离,或固定活塞下降距离对应的测量时间,通过传感器送进计算机进行计算流动速率,并通过打印机将其结果打印出来。这种自动测量和计算原理是:

由于             MFR =W/t  × 600(g/10min)

式中：W：切取样条的平均重量（g）

             t  :   切取样条的时间间隔（S）

如果已知试样熔体密度为ρ（g/cm3）那么

W  =  V  ·ρ

V为挤出试样的体积（cm3）可以通过测量活塞下降的位移量来求得即：                  V = L·A

L     在对应时间内活塞下降的位移量（cm）

A     活塞头的截面积（cm2）

        A=πr2=（1/4）×0.9552·π=0.716cm2

 因此   MFR=(L/t)·ρ·A·600=(L/t)·ρ·429.6

       上式中的429.6是一常数，ρ可以用下述方法求出，因定活塞的位移Lˊ（cm）称取活塞下降Lˊ（cm）时所挤出的试样的重量Wˊ并用下式计算。

        ρ=Wˊ/LˊA(g/cm3)

        ρ求出以后通过控制箱面板上的熔体密度拨盘将密度值置入计算机内。

        注：此密度绝不是常温下测得物料的密度，而是物料在一定温度下熔融时的熔体密度，在使用时千万注意，否则因密度设置错误造成测试结果错误。

       采用自动测量系统，可以消除人为操作的误差，特别是流动速率较大的情况下，可得到精确的结果。

       6、自动打印系统

      它是用LP-50型的直线电位器作为位移传感器，将位置（即电阻阻值）变化转换或直流电压变化，然后送到[cL7109]A/D模-数转换电路变成数字量送入计算机进行计算，并将其结果通过TPμp—16A微型打印机按规定的格式打印出来。

       7、负荷提升系统

      在大负荷实验当中，为了方便起见，本仪器设置了负荷提升系统。

      采用手动提升装置，操作比较简单，只要把砝码托盘对准活塞杆，用手摇动手柄即可升降，砝码托盘可左右搬动，当作完试验需要清洗料筒时，可将砝码托盘摇起并搬向左侧。

        其结构，由①托盘；②齿条；③齿轮；④蜗轮；⑤蜗杆；⑥转动手柄等组成。

四、测试方法及操作步骤

        1、准备工作

       （1）装取料筒

         ①取料筒，用大螺刀将料筒按图3所示，松开箭头方向旋转松开、将料筒的R弧对准炉体口部螺丝，见图4垂直轻轻地从底部往上推，直至取出，但不能用力过猛，或用力敲打，避免将料筒损坏。

         ②装入料筒时，也是将料筒的R弧对准炉体口部螺丝钉、垂直轻轻地送入炉膛，然后用螺丝刀按图4所示锁紧箭头方向旋转锁紧。

        注意：当取热料筒时要带手套以防将手烫伤。

       （2）装口模

         将炉体的拉板沿水平方向向里推进，然后将口模用清洗口模棒轻轻放入料筒中。

      （3）将活塞套上导向套一起放入料筒。                                                                                                                                        

      （4） 接通本仪器电源，将温度定值拨盘拨到所需的温度值后，即开始升温，等数字温度表显示的温度到达所设定的温度值，再恒温30分钟，将内标准开关按进去，看温度显示数与说明书上给定的内标准值是否一致，不一致用小改锥调节一下。误差允许有±0.1℃。

      （5）选择工作条件，设定工作方式：

     ①设定好取样方式，取样时间。

     ②自动测量时，需将负荷重量按说明书砝码选用组合表2编定的拨盘代号送入计算机。

    （6）其它准备

     ①按所需的负荷重量选好砝码

     ②将料筒清洗棒，口模清洗棒，准备好。

     ③准备一副防热手套。（厚布手套即可）

     ④配备一台精度高于千分之一的精密天平和一台托盘小天平。

     2、测试

       （1）试料准备

        试样（粒状、条状、片状、模压块等）在测试前根据塑料种类要求先作烘干处理。

       （2）称料，根据试样的预计熔体流动速率按表3称取试样。

       （3）有关塑料试验条件选择按表4序号选用。

    聚乙烯1、2、3、4、6

    聚甲醛3

    聚苯乙醛5、7、11、13

    ABS         7、9

    聚丙烯    12、14

    聚碳酸酯16

    聚酰胺     10、15

    丙烯酸酯8、11、13

    纤维素酯2、3

          注：共聚共混改性等类型的塑料可参照上述分类试验条件选用。

     （4）装料

       当温度稳定在设定值以下（一般恒温为30分钟后）将预热的活塞取出，把称好的试料用漏斗加入料筒内，并用活塞将料压实（以减少气泡）整个加料与压实过程须在1分钟内完成。

     （5）取样

       试样装入后用手或用小砝码加压，使活塞杆上的下环形标记（下刻线）在5分钟内（装料时间和恒温时间加在一起）降到离导向套上表面5~10mm处，然后加上选定的试验负荷，当下刻线进入料筒时，按已定好的取样方式进行切取试样。

       在选自动测量方式时，先将位移传感器盒靠在炉体上、将A砝码上的引杆对准电位传感器上的压片，即可进行自动测量。再强调一次，采用自动测量时首先必须测量此料的熔融时的密度值。（不能采用常温下的密度值）两个密度值是不相同的，密度测完之后，再按此数值拨动密度盘将密度值送进计算机，再做第二遍打印出来的数据才是正确数值。

       ①手控取样方式：

 将取样方式开关拨到手控档，然后同时按电机控制开关和电子秒表清零开关，切刀旋转一周切去已流出的试样，同时电子秒表开始计时，当电子秒表计时到您所需要的切割时间时再次按动电机控制开关，切刀再旋转一周切下试样，即为有效试样条，依次切取3至5个无气泡试样条即可。

        ②时控取样方式：

        将取样方式开关拨到时控挡，按您所需要的切割时间拨定取样时间拨盘，然后按电机控制开关，切刀旋转一周计算机开始计时，同时切去已流出的试样，当计算机计时到您所设定的切割时间，电机自动旋转，开始切取试样，依次切取3-5个无气泡试样即可。

       ③自动测量方式：

       在进行自动测量时，首先要进行熔体密度的测量，计算出熔体的密度后，将该密度置入密度拨盘。然后方能进行自动测量，其打印出的结果才是真实的。

        1）密度测量方法：

       将取样方式开关搬到自动档，密度测量有两种方法，一种是定距离6.35mm(一般较小的熔体流动速率用）另一种是定距离25.4mm。

    设定方法：

    ①定距离6.35mm 时，将取样时间拨盘到0000。

    ②定距离25.4mm时，将取样时间拨盘到9999。

        方式设定完毕后，将位移传感器盒靠在炉体上，再将A砝码套在活塞杆上，并将A砝码上的引杆正好压在压片的中心位置，不要压漏。（同时也要将压片放在位移传感器盒开口的中间位置，以防止压片与传感器盒产生摩擦）然后加上已选好的负荷，即可进行自动测量。

        当切刀自动转动一周切去已流出的试样时，计算机开始计时，等到活塞下降到所设定的距离时，电机再次转动一周切下的试样，即为所要称重的试样条。（同时打印机打印出测量结果，但此时打印出的MFR数据不是真实的）将该试样条进行称重，计算出密度值，然后将此密度设入密度拨盘，即可进行自动测量。

        2）自动测量MFR

       自动测量MFR有两种方式：一种是定距离（6.35 mm和25.4 mm）测量时间打印出MFR值，操作办法前面已述，另一种是定时间测距离，分别打印出五段试样各段的MFR值和五段试样算术平均值。

        定时间测距离就是将取样时间拨盘按您所需要的切割时间设定好即可，其它操作方法同上。

     （4）称重计算结果

    ①手控和时控时的计算结果：

    试样切取冷却后，用精密天平（要求用0.001g分析天平）分别称重。（一般试样取3-5段），并按下式计算结果

      MFR=600·W/t(克/10分）

式中：MFR----熔体速率（克/10分）

      W  --- 切取样条重量算术平均值（克）

      t  --- 切样时间间隔（秒）

    测试结果取两位有效数字

    每次试样平行测定三次，分别求出MFR值，如果三次测试结果相对误差超出10%，应找出原因。

    ②密度的计算

    1）定距离6.35 mm时 
                           D=W/LA=W/0.635cm×0.716cm2=W/0.45466

    2）定距离25.4 mm时
                           D=W/L`A=W/2.54cm×0.716cm2=W/1.81864

    ③自动测量结果分析

    当密度测好送进计算机后，其数据就可直接打印出来不必计算，但密度测不准则打印出来的结果也不准，怎样分析密度测的准与不准或打印出来的数据可靠与否，可用以下方法进行验证。

先将切下的试样称一下，然后按公式

            W

      MFR=                ×600计算

                       t

    t——是打印纸上打印出来的时间。

    如果计算的结果与打印出来的数据相同说明正确。

    通过以上验算对比，可以分析自动打印的数值是否正确，如果两个数值相差很大，说明密度测的不准，需要再重新测量。

   （5）清洗

    ①测试完之后，挤出余料，拿出活塞并清洗干净。

    ②拉出炉体拉板，用清料杆将口模轻轻压下来，并立即用口模清洗棒进行孔内清洗，用棉纱清洗口模外表。

    ③将棉纱剪成小方块，用清料杆插入料筒内进行清洗，直到清洗干净为止。

    以上几种操作都要趁热进行，对一些难清洗的试料可适当加些润滑物辅助清洗，如硅油，石蜡等或其它化学试剂。

   （6）试验报告

    试验报告包括下列各项:

    ①注明测试方法标准是 标准号GB3682-83.

    ②试样名称，物理形状，牌号，批号和生产厂家。                                

    ③试样干燥处理条件

    ④标准口模内径、温度和负荷数

    ⑤试验结果

    ⑥试验过程中的异常情况

    ⑦试验人员，试验日期

  

五、讨论与思考：
 

1、聚合物的熔融指数与其分子量有什么关系?为什么熔融指数只能表示同种结构聚合物分子量的相对数值，而不能在结构不同的聚合物之间进行比较?

2、是否可以直接切取10分钟流出的重量为熔融指数?

3、讨论本实验中可能产生的实验误差。

实验三    聚合物熔点测定

    

    熔点是晶态聚合物最重要的热转变温度，是聚合物最基本的性质之一。因此聚合物熔点的测定对理论研究及对指导工业生产都有重要意义。

    聚合物在熔融时，许多性质都发生不连续的变化，如热容量、密度、体积、折射率、双折射及透明度等。具有热力学一级相转变特征，这些性质的变化都可用来测定聚合物的熔点。本实验采用在显微镜下观察聚合物在熔融时透明度发生变化的方法来测定聚合物的熔点，此法迅速、简便，用料及少，结果也比较准确，故应用很广泛。

一．  实验目的：

1. 了解显微熔点测定仪的工作原理。

2.    掌握显微熔点测定仪的使用方法。

3.  观察聚合物熔融的全过程。

二．  仪器原理：

将聚合物试样置于热台表面中心位置，盖上隔热玻璃，形成隔热封闭腔体，热台可按一定速度升温，当温度达到聚合物熔点时，可在显微镜下清晰地看到聚合物试样的某一部分的透明度明显增加并逐渐扩展到整个试样。热台温度用玻璃水银温度计显示。在样品熔化完瞬间，立即在温度计上读出此时的温度，即为该样品的熔点。

三.仪器结构：

    仪器结构如图一所示。

    仪器的光学系统由成像系统和照明系统两部分组成，成像系统由目镜、棱镜和物镜等组成；照明系统由加热台小孔和反光镜等组成。

四.仪器及试样：

XT4型显微熔点测定仪两台。

单面刀片一盒。

载玻片、盖玻片数片。

聚乙烯、聚丙烯粒料。

五.实验步骤：

1. 插上电源，将控温旋钮全部置于零位。

2. 仪器使用前必须将热台预热除去潮气，这时需将控温旋钮调置100V处，观察温度计至120℃，潮气基本消除之后将控温旋钮调至零位。再将金属散热片置于热台中，使温度迅速下降到100℃以下。

3. 取一片干净载玻片放在实验台台面上，用单面刀片从试样粒料上切下均匀的一小薄片试样，放在载玻片上，盖上盖玻片，用镊子将被测试样置于热台中央，最后将隔热玻璃盖在加热台的上台肩面上。

4. 旋转显微镜手轮，使被测样品位于目镜视场中央,以获得清晰的图像。

5. 将控温旋钮旋到50V处，由微调控温旋钮控制升温速度为2℃～3℃/分钟，在距熔点10℃时，由微调控温旋钮控制升温速度在1℃/分钟以内，同时开始记录时间和温度，两分钟记录一次。

6. 当在显微镜中观察到试样某处透明度明显增加时,聚合物即开始熔融,记录此时的温度,并观察聚合物的熔融过程,当透明部分扩展到整个试样时,熔融过程即结束,将此时的温度记录下来,此温度即聚合物的熔点；而从刚开始熔融时的温度到熔点之间的温度段即为熔限。

7. 将金属散热片置于热台上，使热台温度迅速下降，当温度降到离高聚物熔点30℃～40℃时，即可进行下次测量，重复测定三次。

8. 测定完毕，将控温旋钮与微调控温旋钮调至零位，再将物镜调起一定高度，拔下电源。

9. 清理实验台上的测试完试样，将实验工具摆放好，结束实验。

 六.实验结果记录：

七.讨论与思考

1. 聚合物熔融时为什么有一个较宽的熔融温度范围？
 

2.        列举一些其它测定聚合物熔点的方法，并简述测量原理。

实验四    聚合物玻璃化温度测定

   

            高聚物的玻璃化转变是在观察时间范围内，高分子链段的运动由冻结状态向解冻状态的转变，这时的温度称为玻璃化温度（Tg）。

    由于在同样的测定条件下，各种高聚物的Tg不同，而且对于同一高聚物而言，在Tg前后高聚物的力学性质也完全不同。因此玻璃化温度是高聚物的一个重要参数。测量Tg，研究聚合物的玻璃化转变现象有着重要的理论和实际意义。

    一.实验目的和要求：

     1.掌握用膨胀计测定Tg的方法。

     2.了解升温速率对Tg的影响。

    二.测定原理：

玻璃化转变的实质是非晶态高聚物（包括结晶高聚物中的非晶相）链段运动被冻结的结果。因此，当高聚物发生玻璃化转变时，其物理和力学性能必然有急剧的变化。如形变、模量、比容、比热、热膨胀系数、导热系数、折光指数、介电常数等都表现出突变或不连续的变化。根据这些性能的变化，不仅可以测定高聚物的玻璃化温度，而且有助于理解玻璃化转变的实质。其中以高聚物的比容在玻璃化温度时的变化具有特别的重要性。如图1所示为非晶态聚乙酸乙烯酯的比容——温度曲线。

    曲线的斜率dv/dT是体积膨胀率。曲线斜率发生转折所对应的温度就是玻璃化温度Tg，有时实验数据不产生尖锐的转折，通常是将两根直线延长，取其交点所对应的温度作为Tg。实验证明，Tg具有速率依赖性，如果测试时冷却或升温速率越快，则所测得的Tg越高。这表明玻璃化转变是一种松弛过程。由τ=τ0e△H/RT可知，链段的松弛时间与温度成反比，即温度越高，松弛时间越短，在某一温度下，高聚物的体积具有一个平衡值，即平衡体积。当冷却到另一温度时，体积将作相应的收缩（体积松弛），这种收缩显然要通过分子构象的调整来实现。因此需要时间，显然，温度越低，体积收缩速率越小。在高于Tg的温度上，体积收缩速率大于冷却速率，在每一温度下，高聚物的体积都可以达到平衡值。当高聚物冷却到某一温度时，体积收缩速率和冷却速率相当。继续冷却，体积收缩速率已跟不上冷却速率，此时试样的体积大于该温度下的平衡体积值。因此，在比容温度曲线上将出现转折，转折点所对应的温度即为这个冷却速率下的Tg。显然冷却速率越快，要求体积收缩速率也越快（即链段运动的松弛时间越短），因此，测得的Tg越高，另一方面，如冷却速率慢到高聚物试样能建立平衡体积。则比容——温度曲线上不出现转折，即不出现玻璃化转变。

    三..仪器药品：

    膨胀计（安培瓶、毛细管）  一套

    KDM调温电热套            一个

    温度计（0-100℃）         一支

    涤纶树脂颗粒

    低型烧杯                  一个

    秒表                      一个

    乙二醇（EG）

    四.实验步骤：

    1.洗净膨胀计，烘干。装入PET颗粒至安培瓶的4/5体积。

    2.在安培瓶中加入乙二醇作指示液，用玻璃棒搅动，使瓶内无汽泡。

    3.用乙二醇将安培瓶装满，插入毛细管，液柱即沿毛细管上升，磨口接头用橡皮筋固定，用滤纸擦去溢出的液体。如果发现管内有气泡必须重装。

    4.将装好的膨胀计固定在夹具上，让安培瓶浸入水浴中，毛细管伸出水浴以便读数。

5.接通电源，控制水浴升温速率为1℃/分，每升高5℃读毛细管内液面高度一次，在55-80℃之间每升高2℃或1℃读一次液面高度，直至90℃为止。

6.充分冷却膨胀计，再在2℃/分的条件下，重复读数。

五.数据处理：

    样品名称：

    以毛细管液面高度对温度作图,求出不同升温速率下的Tg。

    六.讨论问题：

    1.用自由体积理论解释玻璃化转变过程。

    2.升温速率对Tg有何影响？为什么？

    3.玻璃化温度是不是热力学转变温度？为什么？

实验五 高聚物熔体流动特性的测定

一．  实验目的

①   了解高聚物流体的流动特性。

②  掌握用毛细管流变仪测定高聚物熔体流动特性的实验方法和数据处理方法。

二．  基本原理

高聚物熔体（或浓溶液）的流动特性，与高聚物的结构、相对分子量及相对分子质量分布、分子的支化和交联有密切的关系。了解高聚物熔体的流动特性对于选择加工工艺条件和成型设备等具有指导性意义。高聚物流体多属非牛顿流体，不同类型的流变曲线如图1所示，并可用式（1）表示它们之 间的关系。

             A--牛顿流体   B---假塑性流体  C---胀塑性流体  D--宾汗塑性流体

             E---屈服-假塑性流体        F--屈服-胀塑性流体

图1   各种不同流体的流变曲线

D=（σ-σy）n/η         (1)

式中：D为切变速率，也可用dγ/dt表示；γ是应变；σ是切应力；σy是屈服切应力；n为非牛顿指数；η是粘度。

        当n=1，σy=0时，式(1)就变成牛顿粘性流动定律：

D=σ/η                                   (2)

                                     

     用毛细管流变仪可以方便地测定高聚物的熔体的流动曲线。高聚物熔体在一个无限长的圆管中稳流时，可以认为流体某一体积单元（其半径为r，长为l）上承受的液柱压力与流体的粘滞阻力相平衡，即

△p(πr2)=σ(2πr l)               (3)

式中：△p为此体积单元流体所受压力差。σ为切应力

σ=△p·r/2 l                         (4)

当压力梯度一定时，σ随r增大而线性增大。在管壁处，即r=R时，管壁切应力             σw=Δp·R/2L                     (5)

式中：R和L是毛细管的半径和长，Δp为流体流过毛细管长度L时所引起的压力降。

        牛顿流体在毛细管中流动时，具有抛物线状的速度分布曲线。其平均流动线速度                          

                             ν=  △p R2 /8Lη                      (6)

在r处的切变速率D为

                              D= -dν/dr=△p·γ/2Lη      (7)              

对r积分（边界条件r=R时，v=0）可得流体的流动线速度V（r）方程

                             V(r)=(ΔpR2/4PL)  [1-(r/R)2]       (8)

                            

式(8)对截面积分可得体积流速（Q）

               Q=∫0R V（r）2πrdr=πR4 ·△p/8ηL    (9)

由此可得著名的哈根-泊肃尔（Hagen-Poiseuille)的粘度方程

           η= πR4 ·△p/8QL                                         (10)

在毛细管壁处（r=R）的切变速率

             Dw=(  dν/dr)= △p·R/2ηL=  4Q/πR4     (11)

但高聚物流体一般不是牛顿流体，需作非牛顿改正，经推导得：

             DW改正=  DW· (3n+1)/4n                                (12)

式中：n为非牛顿指数

            n=   d logσw   /dlogDW                                      (13)

可由未改正的流变曲线斜率求得。

        高聚物的表观粘度可由下式计算

            ηa=σw/ DW改正                                                 (14)

      但是，在实际的测定中，毛细管的长度都是有限的，故式(4)应修正。同时，由于流体在毛细管入口处的粘弹效应，使毛细管的有效长度变长，也需对管壁的切应力进行改正，这种改正叫做入口改正。长采用Bagley校正：

          σw改正  =△p/ 2 (L/R+e)                                                              (15)

式中：e即为是Bagley校正因子。

        e的测定方法为在恒定切变速率下测定几种不同长径比（L/2R)的毛细管的压力降△p,然后把△p--L/R  曲线外推至△p=0  ,便可得到e值。

        比较式（5）与（15）可得：

            σ W改正  =σW /(1+Re/L)                             (16)

 一般毛细管较短时，入口效应不可忽略，当L/R增大（例如对于聚丙烯L/2R=4.0）时，则入口改正可忽略不计。

（三）实验仪器及药品

XLY-Ⅱ型流变仪，其结构原理如图3所示。毛细管（R=0.25mm,L=36mm;R=0.5mm,L=40mm)。聚苯乙烯，聚丙烯，涤纶（均为粒料）。

（四）实验步骤

      1.试样处理

      试样在测定流动曲线前先进行真空干燥2h以上①，以除去水分及其它挥发性杂质。

      2.流动速率曲线的测定

    ①选择适当长径比的毛细管，从料筒下面旋上料筒中，并从料筒上面放进柱塞。

    ②按照XLY-Ⅱ型流变仪使用说明书接通控制器及记录仪的电源。

    ③选择实验温度（本实验依试样不同可选择190℃、230℃、260℃、290℃）和升温速度。

    ④待温度恒定后，从料筒中取出柱塞，放入约2g试样，放进柱塞，并使压头压紧柱塞。恒温10min后加压，记录流变速率曲线。

    ⑤改变负荷，重复上述操作。每个温度共做5~6个不同负荷下的流变速率曲线。再改变温度，重复上述操作②。

    ⑥实验结束后，停止加热。乘热卸下毛细管，并用绸布擦净毛细管及料筒③

   （五）数据处理

    1.σw、δw  、Dw及ηa的计算

  记录仪记录的是如图3的流动速率曲线，横坐标是柱塞下降量（柱塞下降全程2cm，记录笔移动记录纸25格）。柱塞下降所花费的时间，可由记录仪走纸速度v及走纸距离a计算，用直尺量得a、b的数值（以cm表示），则柱塞位移量为

      Δn=2*b/25   (cm)    (17)

    时间为      Δt=a/v  (s)  (18)                                           

挤出速度为
    V=Δn/Δt(cm ·s-1 )

        

            因为柱塞头横截面积s=1cm2,故熔体的体积流速为

                   Q=V·S=(Δn/Δt) ·S(cm3 ·s-1 )  (19)

    代入式(11)可求出Dw。再由式(5)计算σw   ,由式(13)计算出非牛顿指数n后，再由式(12)计算Dw及由式(14)计算表观粘度ηa   。

    2.绘制流动曲线

    ①绘制lg σw -lgDw   及lgηa  -lgDw   双对数流动曲线，并从曲线的形状讨论高聚物试样的流动类型（注意：图上应标明测试温度及所用毛细管的长径比）。

     ②在各种温度的lgηa -lg Dw  曲线图中，从某相同的切变速率下读取ηa  值。再绘制等切变速率下的lgηa - i/T   关系曲线，并依式(20)从直线的斜率计算该试样的表观粘流活化能ΔEη。

          logηa=logA+ΔEη/RT                                   (20)

   

思考题

1.如何从流动曲线上求出零剪切粘度η0并讨论η0与聚合物分子参数的关系。

2.测定表观粘流活化能ΔEη有何意义？

【注释】

     ① 水份使熔体产生气泡，影响流动过程，同时水还会引起降解。对缩聚物如涤纶尤其显著，因此，对于涤纶需要真空干燥4h以上。

    ② 每次放新高聚物时，应将料筒擦干净，因为残存的高聚物受热可能会降解。熔体粘度已发生变化。

    ③ 只能使用棉纱、绸布等柔软且耐热的东西擦净料筒，注意不要刮损料筒。

    ④ 切应力的法定单位为Pa，切变速率的单位为S-1,表观粘度的法定单位为Pa· s。但此仪器原使用单位，ΔP为kg·cm-2,L为cm, R为 cm, Q为cm3·s-1,因此由式(5），(11）及(14）计算得σw、Dw及ηa的单位及其转换为：

    σw：kgf·cm-2或dyn·cm-2

             1kgf·cm-2=9.800 · 10 4Pa或1dyn·cm-2=0.1Pa

    Dw:  s-1

    ηa:  kgf·s·m-2或P(泊 ),

1kgf·s·m-2=9.806Pa·s或1P=0.1Pa·s

                       

  实验六     聚合物的热分析------差示扫描量热法（DSC）

        差示扫描量热法是在差热分析（DTA）的基础上发展起来的一种热分析技术。它被定义为：在温度程序控制下，测量试量相对于参比物的热流速随温度变化的一种技术。简称DSC（Diffevential Scanning Calovimltry）.

 DSC技术克服了DTA在计算热量变化的困难，为获得热效应的定量数据带来很大方便，同时还兼具DTA的功能。因此，近年来DSC的应用发展很快，尤其在高分子领域内得到了越来越广泛的应用。它常用于测定聚合物的熔融热、结晶度以及等温结晶动力学参数，测定玻璃化转变温度Tg；研究聚合、固化、交联、分解等反应；测定其反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数等，业已成为高分子研究方法中不可缺少的重要手段之一。

一、       目的和要求

了解差示扫描量热法的基本原理及应用范围，掌握测定聚合物熔点、结晶度、结晶温度及其热效应的方法。

二、       实验原理

        DSC和DTA的曲线模式基本相似。它们都是以样品在温度变化时产生的热效应为检测基础的，由于一般的DTA方法不能得到能量的定量数据。于是人们不断地改进设计，直到有人设计了两个独立的量热器皿的平衡。从而使测量试样对热能的吸收和放出（以补偿对应的参比基准物的热量来表示）成为可能。这两个量热器皿都置于程序控温的条件下。采取封闭回路的形式，能精确、迅速测定热容和热焓，这种设计就叫做差示扫描量热计。DSC体系可分为两个控制回路。一个是平均温度控制回路，另一个是差示温度控制回路。

  在平均温度控制回路中，由程序控温装置中提供一个电信号，并将此信号于试样池和参比池所需温度相比较，与之同时程度控温的电信号也接到记录仪进行记录。现在看一下程序温度与两个测量池温度的比较和控制过程。比较是在平均放大器内进行的，程序信号直接输入平均放大器，而两个测量池的信号分别由固定在各测量池上的铂电阻温度计测出，通过平均温度计算器加以平均后，再输入平均温度放大器。经比较后，如果程序温度比两个测量池的平均温度高，则由放大器分别输入更多的电功率给装在两个测量池上的独立电热器以提高它们的温度。反之，则减少供给的电功率，把它们的温度降到与程序温度相匹配的温度。这就是温度程序控制过程。

    DSC与DTA所不同的是在测量池底部装有功率补偿器和功率放大器。因此在示差温度回路里，显示出DSC和DTA截然不同的特征，两个测量池上的铂电阻温度计除了供给上述的平均温度信号外，还交替地提供试样池和参比池的温度差值△T。输入温度差值放大器。当试样产生放热反应时，试样池的温度高于参比池，产生温差电势，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器。

在补偿功率作用下，补偿热量随试样热量变化，即表征试样产生的热效应。因此实验中补偿功率随时间（温度）的变化也就反映了试样放热速度（或吸热速度）随时间（温度）的变化，这就是DSC曲线。它与DTA曲线基本相似，但其纵坐标表示试样产生热效应的速度（热流率），单位为毫卡（毫焦）/秒，横坐标是时间或温度，即 dH/dt —t （时间或温度T）曲线（见图6-2）。

图6-2     dH/dt —t （时间或温度T）曲线

同样规定吸热峰向下，放热峰向上，对曲线峰经积分，可得试样产生的热量△H。

1．DSC与DTA的差别

DSC与DTA相比，虽然曲线相似，但表征有所不同。DTA测定的是试样与参比物的温度差，而DSC测定的是功率差△Hc,功率差直接反应了热量差△Hc，这是DSC进行定量测试的基础。

在DTA方法中，当试样产生热效应时，△T≠0，此时样品的实际温度已不是程序升温所控制的温度，这就产生了样品和基准物温度的不一致。由于样品池与参比池在一起，物质之间只要存在温度差，二差之间就会有热传递，因此给定量带来困难，在DSC方法中，样品的热量变化由于随时得到补偿。样品与参比物无温差△T=0，二物质间无热传递。因此在DSC测试中不管样品有无效应，它都能按程序控制进行升、降温。

而最重要的是在DTA中仪器常数K（主要表征的是热传导率）是温度的函数，即仪器的量热灵敏度随温度的升高而降低，所以它在整个温度范围内是——变量，需经多点标定，而DSC中K值与温度无关，是单点标定。

2、DSC曲线的标定

（1）    温度的标定

    DSC与DTA一样，同样需要对温度进行标定，由于DSC求测的是样品产生的热效应与温度的关系，因此仪器温度示值的标准性非常重要。当然仪器在出厂之时进行过校正。但在使用过程中仪器的各个方面会发生一些变化，使温度的示值出现误差。为提高数据的可靠性，需要经常对仪器的温度进行标定，标定的方法是采用国际热分析协会规定的已知熔点的标准物质（见表6-1）。99.999％的高纯铟、高纯锡、高纯铅在整个工作温度范围内进行仪器标定，具体方法是将几种标准物分别在DSC仪上进行扫描。如果某物质的DSC曲线上的熔点与标准不相符。说明仪器温度示值在该温区出现误差。此时需调试仪器该温区温度，使记录值等于或近似于标准值（仪器调试方法见仪器说明书）。

                   

表6-1标准物质的转变温度及热量

3. 影响DSC曲线的因素

DSC的原理及操作都比较简单，但要获得精确结果必需考虑诸多的影响因素。下面介绍一下主要的仪器因素及样品影响因素。

(1)仪器影响因素

a.                   气氛的影响：

    气氛可以是惰性的，也可以是参加反应的，视实验要求而定。测定时所用的气氛不同，有时会得到完全不同的DSC曲线。例如某一样品在氧气中加热会产生氧化裂解反应—先放热，后吸热；如在氯气中进行，产生的是分解反应—吸热反应。二者的DSC曲线就明显不同。

    气氛还可分为动态和静态两种形式。静态气氛通常是密闭系统。反应发生后样品上空逐渐被分解出的气体所充满。这时由于平衡的原因会导致反应速度减慢。以致使反应温度移向高温。而炉内的对流作用使周围的气氛（浓度）不断的变化。这些情况会造成传热情况的不稳定。导致实验结果不易重复。反之在动态气氛中测定，所产生的气体能不断地被动态气氛带走。对流作用反而能保持相对的稳定，实验结果易重复。另外气体的流量应严格控制一致。否则结果将不会重复。

b.                  温度程序控制速度：

    加热速度太快，峰温会偏高，峰面积偏大，甚至会降低两个相邻峰的分辨率。对聚合物的玻璃化的转变来说，是一个分子链段运动状态的松弛过程。对升（降）温速度有强烈依赖性。升温速度较慢时，大分子链段即可在较低的温度下吸热解冻。使Tg向低温移动，当升温速度极慢时，则根本观察不到玻璃化转变。因此，通常采用10℃/分

(2)样品因素

a.                   试样量：

    试样量同参比物的量要匹配，以免两者热容相差太大引起基线漂移。试样量少，峰小而尖锐，峰的分辨率高。重视性好。并有利于与周围控制气氛相接触。容易释放裂解产物，从而提高分析效果；试样量大，峰大而宽，峰温移向高温。但试样量大，对一些细小的转变，可以得到较好的定量效果。对均匀性差的样品，也可获得较好的重复结果。

b.                  试样的粒度及装填方式：

试样粒度的大小，对那些表面反应或受扩散控制反应（例如氧化）影响较大。粒度小、峰移向低温方向。装填方式影响到试样的传热情况，尤其对弹性体。因此最好采用薄膜或细粉状试样。并使试样铺满盛器底部，加盖封紧，试样盛器底部尽可能平整。以保证和样品池之间的加盖接触。

三、实验仪器及样品

DSC   ----METTLER  TOLEDO TA  公司生产

样品PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）

四、实验步骤

1、样品的准备与称量

    先将样品用到片切碎，放入卷边铝锅内，用分析天平准确称量（10mg±.1mg），同时称取等重的参比物α—Al2O3，加盖后分别在卷边机上卷边压紧（此环节要求仔细、清洁）。

2、接通室内总电源，打开稳定电源，一分钟后开高压开关，使电压稳定在220伏。（需要氮气气氛时，可打开高压钢瓶，将气氛流量计调在一定的刻度，接通DSC炉气管）。

3、打开炉盖，放上安全板，将试样和参比物分别放入样品池和参比池中，加盖盖好，关闭炉盖。

同时接通数学温度控制器，热量补偿测定器及记录仪的电源，将温度预置上、下限分别拔至160℃～50℃，升温速率选在10℃/分档。热量量程拔至5mcal/秒档。走纸速度为16mm/分。

4、设置方法进行计算机实验。

五．数据处理

1、温度的确定

    DSC曲线峰温的确定，一般有三种，一是采用峰顶温度为峰温；二可从峰两侧最大斜度处引切线、相交点对应的温度为峰温；三由峰的前部斜率最大处作切线与基线延长线相交的所谓外推始点的对应温度为峰温。

玻璃化转变是一个自由体积松弛过程，并非热力学的相交，故在升温的过程中没有热效应产生，只是由于运动单元的变化。使比热发生突变。使DSC曲线的基线向下偏移，形成一台阶形，玻璃化转变前的基线沿线与转折沿线的交点温度即为Tg，或者在基线发生转折之处，即玻璃化转变前后的直线部分取切线。再在转折曲线上取一点，使其平分两切线间的距离，此点对应的温度为Tg。

2、根据DSC图测定出熔融温度、结晶温度，计算出结晶度。

五．思考题

1、DSC测试中影响实验结果的因素有那些？

2、简述DSC与DTA的差别。

DSC的基本原理使什么？在聚合物研究中有那些用途？

六．        DSC在高聚物研究中的应用

   DSC 方法以其优越的热量定量性能，在高聚物研究中发展极为迅速，而且已经成为高聚物常规测试和基本研究手段，应用面较广，但限于篇幅，在此只将主要方面加以简介。

1、高聚物玻璃化转变温度Tg的测定

   Tg是表征高聚物性能的重要参数，通过测定高聚物的Tg可以获得多方面的性能与结构关系的信息。测定不同高聚物的Tg可以判断分子柔顺性的差别，凡与分子运动有关的性能都可通过Tg的测定来证实。对于同种交联高聚物，通过测定其Tg的大小，可以推断交联程度的差异。也可通过Tg的测定来研究高聚物共混结构。显微镜法可直接观察到共混物的形态结构，但不能准确地测得两种聚合物达到分子级混合的程度。但通过Tg的测定可以判断分子级混合的程度。若两组分完全达到分子级的混合，形成均相体系，只有一个Tg；如果两分组完全没有分子级的混合，界面明显，存在两个与原组分相同的Tg；如果两组分之间具有一定程度的分子级混合时，界面层占有不可忽略的地位，这时仍有两个Tg，但彼此靠近。分子级混合的程度越大，相互靠近的程度亦越大。同时，两相之间的界面层也可能表现出不太明显的第三个玻璃化转变区。需要指出的是橡胶的Tg一般在0℃以下，要带有低温装置的才能测定，而SR-1型DSC仪只能测定室温以下的Tg，一般测定非晶型塑料的Tg。如PVC，PS以及未拉伸的非晶PET等。

2、DSC法测定橡胶的硫化，热固树脂的固化过程

    DSC法可以测定出橡胶混炼胶的硫化峰温以及硫化热效应，通过硫化峰温的高低以及峰宽（半高宽或峰宽）来分析硫化体系的硫化温度，硫化反应速度等，对于筛选配方的硫化体系，研究促进剂的并用有着重要意义。例如促进剂CZ的硫化放热峰，峰温高、峰形窄（见图9-11）。说明其发生硫化反应的温度高，反应速度快，即所谓后效应性；而促进剂DM的硫化峰温低，峰形宽，则说明临界温度低，反应速度慢。另外还可求出硫化活化能E，对硫化体系进行理论分析。根据DSC曲线峰还可以得到硫化热效应，它是评价交联程度的依据，并可与交联密度，定伸应力等实验结合起来评价橡胶的交联情况。对于热固性树脂的固化反应也可用同样的方法进行研究。从固化反应的DSC曲线中可以得到固化反应的起始温度Ta，峰值温度Tb和终止温度Tc。还可得到固化反应热，以及固化后树脂的Tg。另外通过固化剂的不同用量对固化热效应影响的研究。对选择合适的固化剂用量有着重要的指导意义。

此方法还可根据加了固化剂的树脂体系在室温下不同存放时间后的固化热效应，来研究稳定性，以此确定允许存放的时间。

3、高聚物热稳定性的研究

    在DSC仪上可以快速地测出高聚物的氧化、环化、裂解峰温及热效应。从而方便地评价高聚物氧化性能及其热稳定性。并且同样可根据不同升温速度下的反应峰温作出图求出氧化、环化、分解反应的活化能E。还能通过添加不同防老剂试样的DSC曲线氧化峰温进行防老剂的筛选，其实验快速而方便。

4、高聚物结晶行为的研究

    与DTA一样DSC法可以用来测定结晶高聚物的结晶温度和熔点及结晶度（见实验原理），可以为其加工工艺，热处理条件提供依据。例如，用DSC测得未拉伸非晶聚酯得DSC曲线。根据曲线即可确定其薄膜的；拉伸加工条件，拉伸温度必须选择在Tg以上，117℃以下之间的温度内，以免发生结晶而影响拉伸，拉伸后热定型温度则一定要高于152℃，使之冷结晶完全；但又不能太靠近熔点，以免结晶熔融。这样就能获得性能好的薄膜。另外，还可以利用DSC法在等温结晶条件下研究高聚物结晶速度。如结晶起始时间tid；最大结晶时间tmax；结晶终止时间t∞。

5、DSC在高聚物剖析鉴定上的应用

    DSC法能够快速、简便地对为知样进行剖析鉴定。特别是结晶高聚物，可根据其熔点的不同来加以鉴别。例如，几种尼龙的熔点不同，通过DSC测定它们的熔点，就可能将几种尼龙区别开来。利用DSC法还可以粗略地鉴定结晶共混物的组成，从曲线中结晶熔融峰的高低可以粗略地估计共混物的比例。对橡胶的鉴别可以通过DSC曲线上Tg，氧化峰温、环化、裂解峰温的差异加以区别。如果有条件，DSC仪可与其它仪器（如裂解色谱、红外光谱）配合。鉴定效果更加准确。

实验七 高分子结晶形态的偏光显微镜观察

一、   实验目的

1.  了解和掌握偏光显微镜的原理和使用方法。
2.  高分子球晶在偏光和非偏光条件下的显微镜观察。
3.  了解影响高分子球晶尺寸的因素。

二、 偏振光显微镜的原理、结构

1、原理
　　物质发出的光波具有一切可能的振动方向，且各方向振动矢量的大小相等，称为自然光。当矢量固定在一个固定的平面内只沿一个固定方向作振动时，这种光称为偏振光。偏振光的光矢量振动方向和传播方向所构成的面称为振动面。
　　自然光通过偏振棱镜或人造偏振片可获得偏振光。利用偏光原理，可对某些物质具有的偏光性进行观察的显微镜，就称为偏振光显微镜。

2、结构

 

三、实验内容说明

用偏光显微镜研究高分子（聚合物）的结晶形态是目前较为简便而直观的方法。偏光显微镜的成像原理与常规金相显微镜基本相似，所不同的是在光路中插入两个偏光镜。一个在载物台下方，称为下偏光镜，用来产生偏光，故又称起偏镜；另一个在载物台上方的镜筒内，称为上偏光镜，它被用来检查偏光的存在，故又称检偏镜。凡装有两个偏光镜，而且使偏振光振动方向互相垂直的一对偏光镜称为正交偏光镜。起偏镜的作用使入射光分解成振动方向互相垂直的两条线偏振光，其中一条被全反射，另一条则入射。正交偏光镜间无样品或有各向同性（立方晶体）的样品时，视域完全黑暗。当有各向异性样品时，光波入射时发生双折射，再通过偏振光的相互干涉获得结晶物的衬度。高分子的结晶过程是高分子大分子链以三维长程有序排列的过程。高分子可出现不同的结晶形态，如球晶，串晶，树枝晶等。当结晶的高分子具有各向异性的光学性质，就可用偏光显微镜观察其结晶形态。本实验将观察聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的结晶形态。高分子的球晶在非偏光条件下观察为圆形，而在正交偏光下却并不呈完整的圆形，而是四叶瓣的多边形，即中间有十字消光架，这些都是由于正交偏光及球晶的生长特性所决定的。

四、 实验设备、器材与待测材料

     1) 设备：带热台偏光显微镜1套。型号XPR-201偏光显微镜和带热台XPR201熔点测定仪

2) 器材：载玻片、盖玻片若干；切刀1把；镊子1个。
      3) 待测材料：几种结晶高聚物颗粒料。

五、实验步骤

1)熔点测定：从颗料上切取少许材料，放在载玻片上，盖上盖玻片，放在热台上，升温，材料软化后，用镊子轻压盖玻片，使材料形成薄膜试样。继续升温，观察，记录下视场完全变暗时的温度。根据熔点，初步判断各结晶高聚物的名称。
     2)任选一种结晶高聚物颗粒，如上述方法先制成薄膜试样。加热到试样熔点以上，以某一速率降温或迅速降至某一结晶温度下，观察晶核形成与球晶直径随时间的变化。改变降温速率或结晶温度，观察并记录球晶生长速率，测量球晶最终尺寸。

六、 注意事项

（1) 在使用显微镜时，任何情况下都不得用手或硬物触及镜头，更不允许对显微镜的任何部分进行拆卸。镜头上有污物时，可用镜头纸小心擦试，但须经教师同意。
（2)用显微镜观察时，物镜与试片间的距离，可先后用粗调/细调旋钮调节，直至聚焦清晰为止。禁防镜头触碰盖玻片。
（3）试样在加热台上加热时，要随时仔细观察温度和试样形貌变化，避免温度过高引起试样分解。

（4）不同过冷度下的球晶大小的观测。

七、实验报告要求

（1）   实验日期、实验名称与目的、方法概述

（2）   实验结果与讨论

1.   画出非偏光和正交偏光条件下聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的结晶形态。

2.   画出不同过冷度下的球晶，并说明原因。

3.   给出各试样的熔点并解释它们熔点不同的结构原因。

4.   冷却速率或结晶温度对球晶大小与球晶生长速率的影响如何，说明原因。

5.   为什么球晶在偏光显微镜下呈黑十字花样？