石工12-11班+120xx321+邱悦+聚合物分子量的测定

来源:m.fanwen118.com时间:2022.12.26

中国石油大学 聚合物分子量的测定 实验报告

实验日期: 20xx年11月15号 成绩:

班级: 石工12-11 学号: 12053321 姓名: 邱悦 教师: 耿杰

同组者: 李晓东 韩黎明

聚合物分子量的测定---粘度法

一、 实验目的

学会一种测定分子量的方法。

二、 实验原理

由于聚合物具有多分散性,所以聚合物的分子量是一个平均值。有许多测定分子量的方法(如光散射法、渗透压法、超速离心法、端基分析法等),但最简单、而使用范围又广是粘度法。由粘度法测的的聚合物的分子量叫做粘均分子量,以“Mv”表示。

粘度法又分多点法和一点法:

1.多点法

多点法测点聚合物粘均分子量的计算依据是:

[η] = k Mvɑ (7-1)

式中:[η]— 特性粘度;

k,ɑ—与温度和溶剂有关的常数;

Mv — 聚合物的粘均分子量。

若是溶剂的粘度为η聚合物溶液浓度为0 ,c(100mL所含聚合物的克数表示)时的粘 ―― ―― ――度为η,则聚合物溶液粘度与浓度间有如下关系:

ηsp(η-ηo)2= = [η] + k[η] c (7-2) ccηolnηrln(η/ηo)2= = [η] -β[η] c (7-3) cc

以ηsp / c,lnηr / c对c作图,外推直线至c为0(参考图7-1)求[η],即

[η] = linηsp c = lin

C →0 Lnηrc (7-4) C →0

石工1211班120xx321邱悦聚合物分子量的测定

图 7-1 特性粘数 [η]的求法

由于k,ɑ是与温度、溶剂有关的常数,所以对一定温度和特定的溶剂,k,α有确定的数值。

因此,只要测定不同浓度下的聚合物溶液的粘度,即可通过上述的数据处理,求出聚合物的粘均分子量Mv 。

2.单点法

对低浓度的聚合物溶液,其特性粘数可由下式计算:

[η] = 1(ηsp + lnηr) (7-5) 2c ――

实验时,只要测定一个低浓度的聚合物溶液的相对粘度,即可由式7-5求得所测试样的特性粘数。

本实验采用如图7-2所示的乌式粘度计测定聚合物溶液在不同浓度的粘度。

石工1211班120xx321邱悦聚合物分子量的测定

图 7-2 乌氏粘度计

1,2,3—支管;5,8,9-玻璃管;4,6-刻度;7-毛细管错误!未指定书签。

三、仪器与药品

1. 仪器

乌氏粘度计,玻璃恒温水浴装置一套,秒表,吸耳球,量筒,等。

2. 药品

0.05g/100mL聚丙烯酰胺溶液,1mol/L硝酸钠溶液,蒸馏水。

四、实验步骤

(1)打开温度控制仪电源,将温度设为30℃。调节电动搅拌机调速开关,使搅拌机

以适当的速度匀速转动,使玻璃缸中各处的水温均匀。

(2)玻璃缸中水的温度升至30℃后,将乌氏粘度计固定在铁架台夹子上,使粘度计

上端玻璃球浸没在水中。调整乌氏粘度计,使其在水中垂直。

(3)用量筒量取1mol/L硝酸钠溶液15mL,加入粘度计的球9中,然后将粘度计在已

调至30℃的玻璃缸中,恒温约10min,即可按下述方法测定:用左手的拇指和中指将

粘度计的支管1捏住,用食指将支管1的管口堵住;用洗耳球从支管2的管口将溶液

吸至刻度4以上的粗直径部分,在将食指松开的同时将洗耳球从管口移开,这时球8 中的溶液因支管1;通大气即迅速流回球9,而支管2中的刻度4以上的溶液则通过毛

细管7慢慢流回球9,用秒表测定溶液液面经过刻度4与6所需要的时间;重复数次,

取平均值作为1mol/L 硝酸钠溶液的液面流经粘度计4与6两刻度的时间t0;测定后,

将粘度计的溶液倒出,先后用自来水、蒸馏水洗净,然后烘干、备用。

(4)用量筒量取0.05g/100mL聚丙烯酰胺溶液10mL左右,加入粘度计中,用洗耳球

将溶液吸至刻度线6以上,然后松开胶皮管,用洗耳球将溶液吹下,重复三次,对乌

氏粘度计进行清洗。清洗结束后,将废液倒入废液回收瓶中进行回收

(5)用量筒量取0.05g/100mL聚丙烯酰胺溶液15mL,加入乌氏粘度计中,然后将粘

度计固定在30℃的恒温槽中,恒温约10min后,用上述方法测定聚丙烯酰胺溶液的液

面流经4与6两刻度间的时间t,重复数次,取平均值t。

(6)全部测定结束后,将球9的溶液倒出,先后用自来水、蒸馏水洗净,然后烘干,

备下次使用。

五、结果处理

聚合物分子的测定数据记录表

石工1211班120xx321邱悦聚合物分子量的测定

由实验数据得:t0 =(t01+t02+t03)/3 =84.06s

t =(t11+t12+t13)/3 =89.96s

c = 0.05g/100mL 所以:ηsp = [η] =

――

t-t0t0

=0.1313 ;lnηr = ln

tt0

=0.0678;

1

(ηsp + lnηr) = 1.991; 2c

5

所以:Mv = 1.40×10×[η]3/2 = 3.93×105 即,聚合物的粘均分子量为3.93×105

六、思考题

1.总结聚合物分子量的测定方法,并说明各方法的适用范围。

答:聚合物分子量的测定方法有光散射法、渗透压法、超速离心法、端基分析法、粘度法等,其中粘度法测量范围最广。 适用范围如下表所示:

石工1211班120xx321邱悦聚合物分子量的测定

2. 粘度法测定聚合物的分子量时为什么要加硝酸钠?用其他的盐可以否? 答:(1)聚丙烯酰胺不能用水作溶剂,可以用盐溶液。

(2) 可以用其他不使聚丙烯酰胺水解的盐,但是必须把第一步的盐也更换成相同的盐。

七、实验总结

通过本实验,学会了用单点法测量聚合物分子量,以及乌氏粘度计的使用方法,对聚合物分子量的测定方法之一——粘度法有了一定的了解。加深了对课本所学内容的认识和理解,为更好地应用于实践打了基础。谢谢老师的耐心指导。


第二篇:粘均分子量 7300字

实验一 粘度法测定聚合物的粘均分子量

线型聚合物溶液的基本特性之一,是粘度比较大,并且其粘度值与分子量有关,因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。粘度法尽管是一种相对的方法,但因其仪器设备简单,操作方便,分子量适用范围大,又有相当好的实验精确度,所以成为人们最常用的实验技术,在生产和科研中得到广泛的应用。

一、 实验目的

掌握粘度法测定聚合物分子量的原理及实验技术。

二、基本原理

聚合物溶液与小分子溶液不同,甚至在极稀的情况下,仍具有较大的粘度。粘度是分子运动时内摩擦力的量度,因溶液浓度增加,分子间相互作用力增加,运动时阻力就增大。表示聚合物溶液粘度和浓度关系的经验公式很多,最常用的是哈金斯(Huggins)公式

?

sp

c

?[?]?k[?]2c --------------------------------------- (1)

在给定的体系中k是一个常数,它表征溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用。另一个常用的式子是

ln?

c

r

?[?]??[?]2c-------------------------------------- (2)

式中k与β均为常数,其中k称为哈金斯参数。对于柔性链聚合物良溶剂体系,k=1/3,k+β=l/2。如果溶剂变劣,k变大;如果聚合物有支化,随支化度增高而显著增加。从(1)式和(2)式看出,如果用?或ln?r对c作图并外

sp

cc

图1-1

推到c→0(即无限稀释),两条直线会在纵坐标上交于一点,其共同截距即为特性粘度[η],如图1-1所示

lim

c?0

?sp

c

?lim

ln?r

?[?]----------------------------------------(3)

c?0c

1

通常式(1)和式(2)只是在了?r=1.2~2.0范围内为

直线关系。当溶液浓度太高或分子量太大均得不到直

线,如图1-2所示。此时只能降低浓度再做一次。特

性粘度[η]的大小受下列因素影响:

(1)分子量:线型或轻度交联的聚合物分子量增大,

[η]增大。

(2)分子形状:分子量相同时,支化分子的形状趋

于球形,[η]较线型分子的小。

(3)溶剂特性:聚合物在良溶剂中,大分子较伸展,

[η]较大,而在不良溶剂中,大分子较卷曲,[η]较小。

(4)温度:在良溶剂中,温度升高,对[η]影响不大,

而在不良溶剂中,若温度升高使溶剂变为良好,则[η]图1-2

增大。

当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定以后,[η]

值只与聚合物的分子量有关。常用两参数的马克-豪温(Mark-Houwink)经验公式

表示:

(4) [?]?KM? -----------------------------------------

式中K、α需经绝对分子量测定方法订定后才可使用。对于大多数聚合物来说,α

值一般在0.5~1.0之间,在良溶剂中α值较大,接近0.8。溶剂能力减弱时,α值降

低。在θ溶液中,α = 0.5。

这个经验公式已有大量的实验结果验证,许多人想从理论上来解释粘度与分子

量大小的关系。他们假定了两种极端的情况,第一种情况是认为溶液内的聚合物分

子线团卷得很紧,在流动时线团内的溶剂分子随着高分子一起流动,包含在线团内

的溶剂就像是聚合物分子的组成部分,可以近似地看作实心圆球,由于是在稀溶液

内线团与线团之间相距较远,可以认为这些球之间近似无相互作用。根据悬浮体理

论,实心圆球粒子在溶液中的特性粘度公式是

[?]?2.5?V --------------------------------------- (5) m

设含有溶剂的线团的半径为R,质量m为M,其中M是分子量,N是阿佛加德罗N

3

24常数。因为视为刚性圆球,故V??R3可近似用均方根末端距的三次方023??来表

示,(02是分子链头尾距离的平方的平均值,均方根就是其开方的值。)把V与m

值代入式(5)中得

2

[?]??

?3220

?

M

1

??

?????M2 ------------------------------------ (6)

?M?

20

32

式中Φ是普适常数;02是均方末端距。由于02是在线团卷得很紧的情况下的均方末端距,在一定温度下,0是一个常数,式(6)可写成

M

2

[?]?KM ----------------------------------------------- (7)

这说明在线团卷得很紧的情况下,聚合物溶液的特性粘度与分子量的平方根成正比。第二种情况是假定线团是松懈的,在流动时线团内溶剂是自由的。在实际上,这第二种假设较接近反映大多数聚合物溶液的情况。因为聚合物分子链在流动时,分子链段与溶剂间不断互换位置,而且由于溶剂化作用分子链扩张,使

图1-3 得聚合物分子在溶液中不像实心圆球,而更像一个卷

曲珠链(图1-3)。这种假定称为珠链模型。当珠链很疏松,溶剂可以自由从珠链的空隙中流过。这种情况下可以推导出

12

[?]?KM-------------------------------------------- (8)

上述两种是极端的情况,即当线团很紧时,[?]?M,当线团很松时[?]?M。这说明聚合物溶液的特性粘度与分子量的关系要视聚合物分子在溶液里的形态而定。聚合物分子在溶液里的形态是分子链段间和分子与溶剂间相互作用的反映。一般说,聚合物溶液体系是处于两极端情况之间的,即分子链不很紧,也不很松,这种情况下就得到较常用的式(4)。测定条件如使用的温度、溶剂、分子量范围都相同时,K和α是两个常数,其数值可以从有关手册中或本书附录中查到。

由以上的讨论可见,高分子链的伸展或卷曲与溶剂、温度有关,用扩张因子表示高分子的卷曲形态:

12

??hx??___?

??h2?????

高分子的θ溶液有许多特性:第二维利系数A2=0;扩张因子x=1;特性粘度 [η]θ最小;

___2

12

[?]??K?M

由于

3

12

?h

K?????

??M?

所以

___2

?? ???

32

32

???h??

[?]?????

M

可得

12

13

___2

?????M???h?????

?????

___

2

??? ??

其中Flory常数φ=2.86×1023(mol-1)

因此,

1???

?h???1.518?[?]?M?3 (A)

??

1????1?

3 ?S????h???0.620?[?]?M? (A)

6????___

2

12

___2

12

___2

12

所以用已知分子量的高聚物在θ溶液中测定特性粘度[?]?,就可以计算高分子链的无扰尺寸。

三、仪器与样品

乌氏粘度计一支;计时用的停表一块;25ml容量瓶2个;分析天平一台;恒温槽装置一套(玻璃缸、电动搅拌器、调压器、加热器、继电器、接点温度计一支,

50℃十分之一刻度的温度计一支等);3玻璃砂芯漏斗一个;加压过滤器一套;50ml针筒。聚苯乙烯样品;环己烷。

四、实验步骤

1.装配恒温槽及调节温度

温度的控制对实验的准确性有很大影响,要求准确到?0.05℃。水槽温度调节到35℃?0.05℃,为有效地控制温度,应尽量将搅拌器、加热器放在一起,而粘度

4

计要放在较远的地方。

2.聚合物溶液的配制

用粘度法测聚合物分子量,选择高分子-溶剂体系时,常数K、α值必须是已知的而且所用溶剂应该具有稳定、易得、易于纯化、挥发性小、毒性小等特点。为控制测定过程中?r在1.2~2.0之间,浓度一般为 0.001g/ml~0.01g/ml。于测定前数天,用25 ml容量瓶把试样溶解好。

3.把配制好的溶液用干燥的3#玻璃砂芯漏斗加压过滤到25 ml容量瓶中。

4.溶液流出时间的测定

把预先经严格洗净,检查过的洁净粘度计的B、C管,分别套上清洁的医用胶管,垂直夹持于恒温槽中,然后用移液管吸取10ml溶液自

A管注入,恒温15min后,用一只手捏住C上的胶管,用

针筒从B管把液体缓慢地抽至G球,停止抽气,把连接B、

C管的胶管同时放开,让空气进入D球,B管溶液就会慢

慢下降,至弯月面降到刻度a时,按停表开始计时,弯月

面到刻度为b时,再按停表,记下流经a、b间的时间t1,

如此重复,取流出时间相差不超过0.2s的连续3次平均之。

但有时相邻两次之差虽不超过0.2s,而连续所得的数据是

递增或递减(表明溶液体系未达到平衡状态),这时应认为

所得的数据不可靠的,可能是温度不恒定,或浓度不均匀,

应继续测。

5.稀释法测一系列溶液的流出时间

因液柱高度与A管内液面的高低无关。因而流出时间

与A管内试液的体积没有关系,可以直接在粘度计内对溶

液进行一系列的稀释。用移液管加入溶剂5ml,此时粘度计

中溶液的浓度为起始浓度的2/3。加溶剂后,必须用针筒鼓

泡并抽上G球三次,使其浓度均匀,抽的时候一定要慢,图1-4 不能有气泡抽上去,待温度恒定才进行测定。同样方法依

次再加入溶剂5,10,15ml,使溶液浓度变为起始浓度的1/2,1/3,1/4。分别进行测定

6.纯溶剂的流经时间测定

倒出全部溶液,用溶剂洗涤数遍,粘度计的毛细管要用针筒抽洗。洗净后加入溶剂,如上操作测定溶剂的流出时间,记作t0。

五、数据处理

1.记录数据

实验恒温温度______;纯溶剂________;纯溶剂密度ρ0_________;溶剂流出 5

时间t0______;试样名称______________;试样浓度c0____________;查阅聚合物手册,聚合物在该溶剂中的K、α值________、________。

把溶剂的加入量、测定的流出时间列成表格:

粘均分子量

2.用?spc~c及ln?rc~c作图外推至c→0求[η]

用浓度c为横坐标,?spc和ln?rc分别为纵坐标;根据上表数据作图,截距即为特性粘度[η]。

3.求出特性粘数[η]之后,代入方程式[?]?KM?,就可以算出聚合物的分子量?,此分子量称为粘均分子量。

4.无扰尺寸的计算。

思考题

1.用粘度法测定聚合物分子量的依据是什么?

粘均分子量

2.从手册上查K、α值时要注意什么?为什么?

3.外推求[η]时两条直线的张角与什么有关?

参考文献

[1] 钱人元等,高聚物的分子量测定,北京,科学出版社,1958。

[2] 复旦大学高分子化学教研组,高聚物的分子量测定,上海,上海科技编译馆, 6

1965。

[3] Philip, E. Slade, Polymer Molecular Weights, PartⅡ, chapter 7, (379-490), (1975)。

[4] 程镕时,高分子通讯,(3),163(1960)。邓毓芳,物理化学学报,(2),350(1986)。

[5] 国际标准化组织(ISO),塑料标准R(628-70)。

附录1 溶液粘度名称对照

粘均分子量

附录2 粘度计的动能校正和仪器常数测定

液体在流动时,由于分子间的相互作用,产生了阻碍运动的内摩擦力,粘度就是这种内摩擦力的表现。按照牛顿的粘性流动定律,当两层流动液体间(面积等于

dvA)由于液体分子间的摩擦产生流动速度梯度(见图1-5),液体对流动的粘性dZ

图1-5

阻力是:f?A??v,η就是液体的粘度, ?Z图1-6

假定液体在毛细管图1-6中流动是粘性流动,促使流动的力(πR2P)全部用以克服液体对流动的粘性阻力,那么可以导出在离轴r和r + d r的两圆柱面间液体的流动服从下列方程:

7

?r2P?2?rl?dv?0--------------------------------- (9) dr

dvP??r------------------------------------ (10) dr2?l

式中P是促使液体流动的在毛细管两端间压力差。v(r)为r处流速,管壁与液体间没有滑动, 即v(r)=0,那么

v(r)??v(r)

v(R)dvPrPdv??dr??rdr?(R2?r2) (11) ?dr2?lR4?lr

R

设在t秒内从毛细管流出的液体的总体积是V时,得

RRPV?P?1414??PR4

23 ?2?rv?r?dr?2??R?R???Rr?r?dr?2?l?04?lt?v248?l??

得 ???PR4t

8lV??ghR4?t

8lV ----------------------------------- (12)

这是在假定液体流动的力全部用于克服内摩擦力的情况下,也就是说液体在流动时没有消耗

能量。一般选择纯溶剂流出时间大于100s的粘度计,就可以略去流动时能量消耗的主要部分–––动能消耗的影响。重力的作用,除驱使液体流动外,还部分转变为动能,这部分能量损耗,必须予以校正。

???hgR4?t

8lV?m?V --------------------------------- (13) 8?lt

上式右边的第一项是指重力消耗于克服液体的粘性流动,而第二项是指重力的一部分转化为流出液体的动能,此即毛细管测定液体粘度技术中的“动能改正项”。 式中h为等效平均液柱高,流经毛细管的液柱的平均高度;t为液面流经a线至b线间所需的时间;V为t时间内流出液体的体积,亦即a、b线间球体体积;l为毛细管长度;R为毛细管直径;g为重力加速度;m为和毛细管两端液体流动有关的常数(近似等于1)。令仪器常数A?定律为

?B?At? -------------------------------------- (14) ?t?hgR48lV,B?mV,经动能校正的泊塞尔8?l

A、B之测定有下列两种不同方法:

①一种标准液体,在不同标准温度下(其中η和ρ已知),测定流出时间。 ②两种标准液体,在同一标准温度下(其中η和ρ已知),测定流出时间。 8

实验采用标准液体均应经纯化、温度计则要求准确。毛细管半径较粗,溶剂流出时间小于100s;溶剂的比密粘度(η/ρ)太小,例如丙酮,上述情况必须考虑。仪器常数的计算是测定温度下的纯溶剂粘度和密度,由物理化学手册中查出,测定流出时间的连续3次的平均值,然后列出联立方程式:

?1B?At1? ?1t1

?2B?At2? ?2t2

解联立方程计算而得A、B值。

只要仪器设计得当和溶剂选择合适,往往可忽略动能改正之影响,式(14)即可写作η=Aρt。

??t

溶液的相对粘度(使用同一支粘度计A可约去)可表示为:?r???通常是

?0?0t0在极稀的浓度下进行测定,所以溶液和溶剂的密度近似相等,ρ≈ρ0。由此可改写为

ηr = t/t0

?sp??r?1?

t?t0t0

t、t0分别为溶液和纯溶剂的流出时间。

附录3 一点法测定特性粘度

所谓一点法,即只需在一个浓度下,测定一个粘度数值便可算出聚合物分子量的方法。使用一点法,通常有两种途径:一是求出一个与分子量无关的参数γ,然后利用Maron公式推算出特性粘度;二是直接用程镕时公式求算。 (1) 求γ参数必须在用稀释法测定的基础上,从直线方程

?sp2

?[?]?k'???c -------------------------------------- (1) cln?r2

?[?]?????c ------------------------------------ (2) c

其中k′与β是两条直线的斜率,令其比值为γ即γ=k′/β,用γ乘以式(2)得

?ln?r

c

??????k'???c ----------------------------- (15)

2

式(1)加式(15)得

?sp

c

?

?ln?r

c

?(1??)???

????

?sp/c??ln?r/c?sp??ln?r

?----------------------- (16)

1??1??c

9

式(16)即为Maron式的表达式。因k′、β都是与分子量无关的常数,对于给定的任一聚合物-溶剂体系,γ也总是一个与分子量无关的常数,用稀释法求出两条直线斜率即k′与β值,进而求出γ值。从Maron公式看出,若γ值已预先求出,则只需测定一个浓度下的溶液流出时间就可算出[η],从而算出该聚合物的分子量。

(2)一点法中直接应用的计算公式很多,比较常用的是程镕时公式:

???

粘均分子量

?

此式由式(1)减去式(2)得

?sp

c----------------------------------- (17) ?ln?r2??k'??????c c

当k'???1时即得程氏公式(17)。 2

1或者k′≈0.3~0.4的条件下才成2 从推导过程可知,程氏公式是在假定k'???

立。因此在使用时体系必须符合这个条件,而一般在线形高聚物的良溶剂体系中都可满足这个条件,所以应用较广。

许多情况下,尤其是在生产单位工艺控制过程中,常需要对同种类聚合物的特性粘度进行大量重复测定。如果都按正规操作,每个样品至少要测定3个以上不同浓度溶液的粘度,这是非常麻烦和费事的,在这种情况下,如能采用一点法进行测定将是十分方便和快速的。

10

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