实验  二组分固液金属相图的测绘

I. 目的与要求

一、  用热分析法测绘铅-锡二元金属相图，了解固-液相图的特点

二、  学会热电偶的制作、标定和测温技术

三、  掌握自动平衡记录仪的使用方法

I I. 基本原理

一、二组分固-液相图

人们常用图形来表示体系的存在状态与组成、温度、压力等因素的关系。以体系所含物质的组成为自变量，温度为应变量所得到的T-图是常见的一种相图。二组分相图已经得到广泛的研究和应用。固-液相图多应用于冶金、化工等部门。

二组分体系的自由度与相的数目有以下关系：

自由度 = 组分数 – 相数 + 2                （1）

由于一般的相变均在常压下进行，所以压力P一定，因此以上的关系式变为：

自由度 = 组分数 – 相数 + 1                （2）

又因为一般物质其固、液两相的摩尔体积相差不大，所以固-液相图受外界压力的影响颇小。这是它与气-液平衡体系的最大差别。

图1以邻-、对-硝基氯苯为例表示有最低共熔点相图的构成情况：高温区为均匀的液相，下面是三个两相共存区，至于两个互不相溶的固相A、B和液相L三相平衡共存现象则是固-液相图所特有的。从式（2）可知，压力既已确定，在这三相共存的水平线上，自由度等于零。处于这个平衡状态下的温度TE、物质组成A、B和都不可变。TE和构成的这一点成为最低共熔点。

其它类型的固一液相图将在下面讨论。

二、热分析法和步冷曲线

热分析法是相图绘制工作中常用的一种实验方法。按一定比例配成均匀的液相体系，让它缓慢冷却。以体系温度对时间作图，则为步冷曲线。曲线的转折点表征了某一温度下发生相变的信息。由体系的组成和相变点的温度作为T-图上的一个点，众多实验点的合理连接就成了相图上的一些相线，并构成若干相区。这就是用热分析法绘制固-液相图的概要。

图1（b）为与图1（a）标示的三个组成相应的步冷曲线。曲线（I）表示将纯B液体冷却至T_B时，体系温度将保持恒定，直到样品完全凝固。曲线上出现一个水平段后再继续下降。在一定压力下，单组分的两相平衡体系自由度为零，T_B是定值。曲线（III）具有最低共熔物的成分，该液体冷却时，情况与纯B体

图1  简单低共熔固-液相图（a）及其步冷曲线示意图（b）

系相似。与曲线（I）相比，其组分数由1变为2，但析出的固相数也由1变为2，所以T_E也是定值。

曲线（II）代表了上述两组成之间的情况。设把一个组成为x₁的液相冷却至T₁时，即有B的固相析出。与前两种情况不同，这时体系还有一个自由度，温度将继续下降。不过，由于B的凝固所释放的热效应应将使该曲线的斜率明显变小，在T₁处出现一个转折。

III. 仪器   试剂

   

立式加热电炉（800W）                                    1只

调压变压器（1kVA）                                      1只

宽肩硬质玻璃样品管（f18mm´200mm, 肩f30mm）            8只

自动平衡记录仪                                           1台

热电偶（镍铬-康铜）

铅（化学纯）                      锡（化学纯）

IV. 实验步骤

一、  热电偶的制作

热电偶的具体制作可参考以下步骤：取一段长约60cm的镍铬丝，用小瓷管穿好。在其两端大约5cm处分别与两段长各50cm的考铜丝紧密扭合在一起。把扭合的部分稍为加热立即蘸上少许硼砂粉。用小火加热，使硼砂熔化并形成玻璃态。然后放在电弧焰或其它高温焰火小心烧结至形成一个光滑的小珠（注意温度控制及操作安全）。将硼砂玻璃层除去并退火。

为绝缘起见，使用时常将热电偶套在较细的硬质玻璃管中，管内再注入少量硅油以改善导热性能。

二、  步冷曲线的测绘

1、    装置示意图2所示。电位差计的工作原理和使用方法可参阅复旦大学编写的物理化学实验教材技术部分第二章第III五节和仪器六。

                          

                           图2 步冷曲线测定装置示意图

2、样品配制   在6个宽肩硬质玻璃管中，分别称入纯铅100，80 ，60，38.1，20，0g，再称入纯锡0，20，40，61.9，80，100g。称准至0.1g。样品上都加上少量石墨粉（为什么？）。

3、步冷曲线  将加热电炉与调压器相连，注意连线顺序，否则会将调压器烧坏，将调压器调到0V，并与电源连接。将热电偶与自动平衡记录仪相连，注意不要把顺序接反，然后将热电偶的热端插入样品管中央热电偶的玻璃套管中，再将自动平衡记录仪接通电源。将自动平衡记录仪上的抬笔开关提上去，打开电源，选择量程为50mv，走纸速度为最小4mm/min。然后按要求进行调零点，一般将零点调在10个小格左右（为什么？）。调好零点后，再按要求把热电偶接好，将样品管放在加热电炉中，将调压器打倒150V缓慢加热。待样品开始熔化后迅速将调压器调到0V，用热电偶玻璃套管轻轻搅动，使管内各处组成均匀一致，样品表面上也都均匀地覆盖着一层石墨粉。将热电偶固定于样品管中央，热端插入样品液面下约3cm，但与管底距离应不小于1cm，以避免外界影响。待样品完全熔化后再搅拌一分钟，停止搅拌，落笔，随着温度的缓慢降低，自动平衡记录仪会自动记录步冷曲线。注意不要提前结束实验，直至降至三相共存温度（平台）出现约一厘米左右，抬笔，停止实验，做下一个样品。操作方法同前，全部样品作完以后，抬笔，将走纸速度调到最大，将记录纸走出，撕下记录纸作为实验数据进行处理，交实验报告时记录纸要同时上缴。因为加热电炉保温效果比较好，为了节省时间，样品一般按融化温度由低到高的顺序来做。

^*4、铋和苯甲酸的步冷曲线上  取两支宽肩玻璃样品管，分别装入铋100 g。

和苯甲酸50 g。如上述操作，测出其相变时的热电势值。

^*5、水的沸点  将热电偶玻璃套置于沸腾的蒸馏水中测定其热电势。注意较正大气压力对沸点的影响。

以上测定均需注意热电偶的冷端为0 ⁰C（冰水混合物）。

Ⅴ.  数据处理

一、  热电偶工作曲线

以水的沸点，苯甲酸、锡、铋和铅的凝固点对实测各相变点的热电势值作图，画出该热电偶的Ｔ－Ｅ或Ｅ－Ｔ工作曲线。

二、  步冷曲线

用坐标纸绘出各样的步冷曲线，确定各相变点的热电势值。从热电偶工作曲线上查得相应温度值。

三、  铅一锡相图

根据称样所得样品的准确组成及其相应相变温度，绘制相图。从相图上找出最低共熔点坐标。

四、  文献值

1、  铅锡混合物的熔点

2、  铅一锡相图及最低共熔点

 

图3 铅一锡固液相图

最低共熔点：456K(183⁰C)， Xsn＝0.74，  Wsn＝61.9%

3、   相变点 见附录五 表V-5-8。

4、   铅熔化焓：5.121 KJ· mo1^-1(1224 ca1·mo1^-1)，24.7 J·g^-1(5.9 cal·g^-1)；

5、   锡熔化焓：7.196KJ· mo1^-1(1720 ca1·mo1^-1)，60.3 J·g^-1(14.4 cal·g^-1)^［4］；

Ⅵ, 提问思考

一、  步冷曲线各段的斜率以及水平段的长短与那些因素有关？

二、  根据实验结果讨论各步冷曲线降温速率控制是否得当？

三、  试从实验方法比较测绘气-液相图和固-液相图的异同点。

 

第二篇：二组分固液相图的绘制

  二组分固液相图的绘制

一、【目的要求】

1． 掌握热分析法绘制二组分固液相图的原理及方法；

2． 了解纯物质与混合物步冷曲线的区别并掌握相变点温度的确定方法；

3． 了解简单二组分固液相图的特点；

4． 掌握数字控温仪及KWL-80可控升温电炉的使用方法。

二、【实验原理】 见教材

三、【仪器试剂】 SWKY数字控温仪1台；KWL－08可控升降温电炉1台，宽肩硬质玻璃样品管5只，纯Bi；纯Cd；石蜡油等。

四、【实验步骤】

1．  配制含Cd分别为0％、25％、50%、70%，100%的Bi、Cd混合物 30g，分别装入硬质试管中， 加少许石蜡油（1-3g） 以防加热过程中样品氧化。

  2． 按图II-7-3连接SWKY数字控温仪与KWL－08可控升降温电炉，接通电源，将电炉置于外控状态。

3. 将不锈钢保护筒放入炉膛内，后把料管和传感器放在保护筒内， 将电源开关置于“开”，仪器默认控温仪处于“置数”状态，“设定温度”为370℃，默认为320℃。将控温仪调节到“工作”状态，系统开始升温。

【从炉体加热电源指示表上可以看到通电情况。由于采用了外控控温方式，炉体上的加热调节开关不起作用。】

4．达到设定温度后，试样保温 2-3 min，使试样熔化，再将传感器放入样品管中心。（温度可能继续升高，可停止加热）

 5．将控温仪置于“置数”状态，电炉 “外控”改为“内控”，“加热量调节”旋钮逆时针调至0，“冷风量调节”旋钮（电压 1 V左右 ）使体系冷却速度保持在4-6℃ / min左右。

 6．设定控温仪的定时时间间隔，15 s记录一次温度，直到出现平台以下 ， 结束一组实验数据，画出步冷曲线。

 7．换其它试样，重复 3-6 步操作，依次测出所配试样的步冷曲线数据。

【注意事项】

1. 加热时，将传感器至于炉膛内，以防温度过高。

2．实验炉加热时，温升有一定的惯性，炉膛温度可能会超过370℃，但如果发现炉体温度超过420°C还在上升，应立即按“工作/置数”按钮，使控温仪上的“置数”灯亮，将测温探头插入样品管中，开启冷却风扇，转入测量步冷曲线的实验过程

3. 冷却时，速度不宜过快，以防转折点不明显。

4. 由于过冷现象的存在，降温过程中会有升温，是正常现象。

5．金属相图实验炉炉体温度较高，实验过程中不要接触炉体，以防烫伤。开启加热炉后，操作人员不要离开，防止出现意外事故

6．处于高温下的样品管和测温探头取出时应放置在瓷砖或其它金属支架上，防止烫坏实验台。

五、【数据记录与处理】

1.设计表格记录各试样的步冷曲线数据，并根据所测数据，绘出相应的步冷曲线及Bi-Cd二组分固液相图。

2.标出相图中各区的相态，根据相图求出低共熔温度及低共熔混合物的组成。

六、【思 考 题】  ．

1．为什么冷却曲线有时出现转折点，有时出现水平线段，试用相律解释。

1. 冷却曲线各段的斜率及水平段的长短与哪些因素有关？

3. 如果样品管上的标签丢失，如何将根据实验数据它们对号。