完全互溶双液系气液平衡相图的绘制

完全互溶双液系气液平衡相图的绘制

一．实验目的

1． 测定常压下环己烷－乙醇二元系统的气液平衡数据，绘制沸点－组成相图。

2．掌握双组分沸点的测定方法，通过实验进一步理解分馏原理。

3．掌握阿贝折射仪的使用方法及原理。

4．了解和掌握沸点仪的测定原理及方法。

5．加深对完全互溶双液系气液平衡相图的理解和增强个人动手能力。

二．实验原理

两种液体物质混合而成的两组分体系称为双液系。根据两组分间溶解度的不同，可分为完全互溶、部分互溶和完全不互溶三种情况。两种挥发性液体混合形成完全互溶体系时，如果该两组分的蒸气压不同，则混合物的组成与平衡时气相的组成不同。当压力保持一定，混合物沸点与两组分的相对含量有关。

恒定压力下，真实的完全互溶双液系的气－液平衡相图（T－x图），根据体系对拉乌尔定律的偏差情况，可分为三类：

（1）一般偏差：混合物的沸点介于两种纯组分之间，如甲苯－苯体系，如图1(a)所示。

（2）最大负偏差：存在一个最小蒸气压值，比两个纯液体的蒸气压都小，混合物存在着最高沸点，如盐酸－水体系，如图1 (b)所示。


（3）最大正偏差：存在一个最大蒸气压值，比两个纯液体的蒸气压都大，混合物存在着最低沸点，如正丙醇—水体系，如图1(c)）所示。

对于后两种情况，为具有恒沸点的双液系相图。它们在最低或最高恒沸点时的气相和液相组成相同，因而不能象第一类那样通过反复蒸馏的方法而使双液系的两个组分相互分离，而只能采取精馏等方法分离出一种纯物质和另一种恒沸混合物。

为了绘制双液系的T－x相图，需测定几组原始组成不同的双液系在气－液两相平衡后的沸点和液相、气相的平衡组成。

本实验以环己烷－乙醇为体系，该体系属于上述第三种类型。在沸点仪（如图2所示）中蒸馏不同组成的混合物，测定其沸点及相应的气、液二相的组成，即可作出T－x相图。

本实验中气液两相的组成均采用折光率法测定。

折光率是物质的一个特征数值，它与物质的浓度及温度有关，因此在测量物质的折光率时要求温度恒定。溶液的浓度不同、组成不同，折光率也不同。因此可先配制一系列已知组成的溶液，在恒定温度下测其折光率，作出折光率－组成工作曲线，便可通过测折光率的大小在工作曲线上找出未知溶液的组成。

三．仪器与试剂

沸点仪，阿贝折射仪，调压变压器，超级恒温水浴，温度测定仪，长短取样管。

环己烷物质的量分数x环己烷为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0的环己烷－乙醇标准溶液，各种组成的环己烷－乙醇混和溶液。

已知101.325kPa下，纯环己烷的沸点为80.1℃，乙醇的沸点为78.4℃。25℃时，纯环己烷的折光率为1.4264，乙醇的折光率为1.3593。

四．实验步骤

1．环己烷－乙醇溶液折光率与组成工作曲线的测定

调节恒温槽温度并使其稳定，恒温水使阿贝折射仪上的温度稳定在某一定值，测量系列环己烷－乙醇标准溶液在此温度下的折光率。为了适应季节的变化，可选择若干温度测量，一般可选25℃、30℃、35℃三个温度。

2．无水乙醇沸点的测定              

安装沸点仪→侧管加入约20mL无水乙醇→温度计浸入液体→冷凝管通水→1.8-2.0A电流加热液体→待温度计读数稳定3～5min→记下温度计的读数

3．环己烷沸点的测定

将沸点仪洗净并干燥→侧管加入约20mL环己烷→温度计浸入液体→冷凝管通水→1.8-2.0A电流加热液体→待温度计读数稳定3～5min→记下温度计的读数

4．测定系列浓度待测溶液的沸点和折光率

将沸点仪洗净并干燥→侧管加入约20mL1号溶液→温度计浸入液体→冷凝管通水→1.8-2.0A电流加热液体→倾斜沸点仪使小槽中的气相冷凝液倾回蒸馏瓶（重复三次）→待温度计读数稳定→记下温度计的读数→切断电源→从小槽中取出气相冷凝液→测定折光率→→用烧杯盛水冷却液相→从侧管处吸出少许液相→迅速测定折光率→剩余溶液倒入回收瓶

按1号溶液的操作，依次测定2、3、4、5、6、7、8号溶液的沸点和气－液平衡时的气、液相折光率。

五．数据处理

无水乙醇沸点： 76.1℃           环己烷沸点：    79.2℃       

1.       作出环己烷-乙醇标准溶液的折光率-组成关系曲线

表1 环己烷－乙醇标准溶液的折光率

2.  根据工作曲线求出各待测溶液的气相和液相的平衡组成，填入表中。以组成为横轴，沸点为纵轴，绘出气相与液相的沸点-组成（T-X）平衡相图。

表2 环己烷－乙醇混合液测定数据

六．注意事项

1. 测定折光率时，动作应迅速，以避免样品中易挥发组元损失，确保数据准确。

2．电热丝一定要被溶液浸没后方可通电加热，否则电热丝易烧断，还可能会引起有机液体燃烧；所加电压不能太大，加热丝上有小气泡逸出即可。

3．注意一定要先加溶液，再加热；取样时，应注意切断加热丝电源；

4．每种浓度样品其沸腾状态应尽量一致。即气泡“连续”、“均匀”、冒出为好，不要过于激烈也不要过于慢。

5．先开通冷却水，然后开始加热,系统真正达到平衡后，停止加热，稍冷却后方可取样分析；每次取样量不宜过多，取样管一定要干燥；取样后的滴管不能倒置。

6．阿贝折射仪的棱镜不能用硬物触及（如滴管），擦拭棱镜需用擦镜纸。

七．思考题

1．取出的平衡气液相样品，为什么必须在密闭的容器中冷却后方可用以测定其折射率？

答：因为在敞开的容器中样品在冷却过程中会挥发，即其测定的折射率是样品挥发后的折射率，而密闭的容器测定的折射率即为样品的折射率。

2．平衡时，气液两相温度是否应该一样，实际是否一样，对测量有何影响？

答：不一样，由于仪器保温欠佳，使蒸汽还没有到达冷凝小球就冷凝而成为液相。

3．如果要测纯环己烷、纯乙醇的沸点，蒸馏瓶必须洗净，而且烘干，而测混合液沸点和组成时，蒸馏瓶则不洗也不烘，为什么?

蒸馏瓶则不洗也不烘测得的物质的折射率为混合物的折射率，并不是纯物质的折射率。

4．如何判断气－液已达到平衡状态？讨论此溶液蒸馏时的分离情况？

答：待温度计的读数稳定后，气－液已达到平衡状态。

5．为什么工业上常产生95％酒精？只用精馏含水酒精的方法是否可能获的无水酒精？

答：因为蒸馏所得产物只能获得95％酒精，不可能用精馏含水酒精的方法获得无水酒精。95％酒精和5％的水形成共沸物，在沸点蒸馏时蒸出的仍是同样比例的组分，所以利用精馏的方法不能除去5％的水。工业上无水乙醇的制法是在先在此基础上加入一定量的苯，再进行蒸馏。

6. 沸点测定时有过热现象和再分馏作用，会对测量产生何种影响？

答: 沸点测定时有过热现象和再分馏作时，测定的便不是平衡气液的折光率了。

 

第二篇：双液系的气液平衡相图

双液系的气液平衡相图

GfanqiPB14207083

中国科学技术大学生命科学学院

摘要：本实验利用沸点仪测定在一大气压下水——正丙醇双液系的气液平衡相图，确定其最低恒沸点温度及恒沸混合物的组成。并用阿贝折射仪测定液体和蒸气的组成，学会用折光率确定双组分体系的组成。

关键词：最低恒沸点、阿贝折射仪分馏、恒沸物。

实验部分

一、前言：在常温下，两液态物质混合而成的体系称为双液系。两液体若只能在一定比例范围内互相溶解，称为部分互溶双液系，若两液体能以任意比例相互溶解，则称为完全互溶双液系。对于双液系来说，沸点不仅与外压有关，而且还与双液系的组成有关，即与双液系中两种液体的相对含量有关。通常用几何作图的方法将双液系的沸点对其气相、液相组成作图，所得图形称为双液系T－x相图，在一定温度下还可画出体系的压力P与组成的P－x关系图。这样得出的而结果具有重要的研究指导与生产实践意义。

二、实验器材与试剂

沸点仪 1套阿贝折射仪 1台

调压变压器 1只超级恒温水浴 1台

水银温度计（50～100℃，分度为0.1℃） 1支

（0－50℃，分度为0.1℃） 1支

10mL，20mL，50mL移液管各1支

干燥吸管 20－30支擦镜纸

正丙醇（纯度99.5%） H2O。

三、实验原理

实际溶液由于A—B两组分的相互影响，常与拉乌尔定律有较大的偏差。在T—X图上可能有最低和最高点出现。如图（5－2）、（5－3）所示。这些点称为恒沸点。其相应的溶液称为恒沸点混合物。恒沸混合物蒸馏所得的气相与液相的组成相同。如：盐酸—水体系具有最高恒沸点，为第二类；正丙醇—水等体系具有最低恒沸点，为第三类。

外界压力不同时，同一双液系的相图也不尽相同，所以恒沸点和恒沸点混合物的组成还与外压有关，一般在未注明压力时，通常都指外压为标准大气压的值（1大气压或101325Pa）。

图5-1 完全互溶体系的一种蒸馏相图图5-2,3 完全互溶双液系的另两种类型相图

从相律来看，对二组分体系，当压力恒定时，在汽液二相共存区域中，自由度等于1，若温度一定，汽液两相成分也就确定。当总成分一定时，由杠杆原理知，两相的相对量也一定。反之，在一定的实验装置中，利用回流冷凝的方法保持气液两相相对量一定，则体系的温度恒定。此时，取出两相中的样品，用物理方法或化学方法分析两相的成分，可给出在该温度时气液两相平衡成分的坐标点。改变体系的总成分，再如上法可找出另一对坐标点，这样测得若干对坐标后，分别按气相点和液相点连成气相线和液相线，即得双液系的T－X相图。本实验两相中的成分分析均采用折光率法，溶液折光率的测定，请看附录说明书。

物质的折光率是一特征数值，它与物质的浓度及温度有关。大多数液态有机化合物的折光率的温度系数为-0.0004，因此在测量物质的折光率时要求温度恒定。一般温度控制在?0.2℃时，能从阿贝折射仪上准确测到小数点后4位有效数字。溶液的浓度不同、组成不同折光率也不同。因此可先配制一系列已知组成，已知浓度的溶液，在恒定温度下测其折光率，作出组成??折光率工作曲线，便可通过测折光率的大小在工作曲线上找出未知溶液的浓度与组成。

四、仪器构造与设定

沸点仪的设计虽各有异，但其设计思想都集中在如何正确地测定沸点和气液相的组成，以及防止过热和避免分馏等方面。我们所使用的沸点仪如图5-4所示：

这是一只带有回流冷凝管的长颈圆底烧瓶，冷凝管底部有一球形小室D，用以收集冷凝下来的汽相样品。液相样品则通过烧瓶上的支管L抽取，图中E是一根用300W的电炉丝截制而成的电加热丝，直接浸入溶液中加热，以减少溶液沸腾时的过热暴沸现象。温度计安装时须注意使水银球一半浸在液面下，一半露在蒸气中，并在水银球外围套一小玻璃管C，这样，溶液沸腾时，在气泡的带动下，使气液不断喷向水银球而自玻璃管上端溢出；小玻璃管C还可减少沸点周围环境（如空气流动或其它热源的辐射）对温度计读数可能引起的波动，因此这样测得的温度就能较好地代表气液两相的平衡温度。

分析平衡时气相和液相的组成，须正确取得气相和液相样品。沸点仪中蒸气的分馏作用会影响气相的平衡组成，使取得的气相样品的组成与气液平衡时的组成产生偏差，因此要减少气相的分馏作用。本实验中所用沸点仪是将平衡时的蒸气凝聚在小球D内，在容器A中的溶液不会溅入小球D的前提下，尽量缩短小球D与大球A的距离，为防止分馏，尽量减少小球D的体积即可达此目的。为了加速达到体系的平衡，可把D球中最初冷凝的液体倾回到容器A中。

沸点的测定：

用玻璃水银温度计测量溶液的沸点，如图5-5

双液系的气液平衡相图

双液系的气液平衡相图

，固定在沸点仪上的水银温度计是全浸式

的，使用时除了要对温度计的零点和刻度误差等因素进行校正外，还应作露茎校正。这是由于温度计未能完全置于被测体系中而引起的。根据玻璃与水银膨胀系数的差异，校正值的计算式为：

?t露/℃=1.6?10-4·n·(t观-t环)

校正的方法是在测量沸点的温度计B旁再固定一支同样精度的温度计G，G的水银球底部应置于测量温度计沸点稳定值至固定温度计橡皮塞露出那一段水银柱的中部。读沸点时同时读取温度计G上的读数，得到温度t观和t环。在测量过程中，由于组成的变动，t观也在变动，因此温度计G的位置也应随着沸点稳定值而进行调整，始终让其置于温度计B露出水银柱的中部。式中的n是露出那段水银柱的长。1.6?10-4是水银对玻璃的相对膨胀系数。

沸点除了要进行露茎校正外，还需要进行压力校正。标准大气压下（P=760mmHg或101325Pa）测得的沸点为正常沸点。实际测量时，压力一般都不恰好为标准大气压。应用特鲁顿规则及克劳修斯－克拉贝龙公式，可得溶液沸点随大气压变动而变动的近似值： ?t/?C?(27315.?t/?C)(101325?P/Pa)? 10101325

校正后，溶液的正常沸点为：

t沸=t观+?t压+?t露

图5-5 温度计露茎校正示意图

五、实验步骤

1、正丙醇－水溶液折光率与组成工作曲线的测定：

（1）配制正丙醇的质量百分比为10%、20%、30%、40%、55%、70%、80%、90%的正丙醇水溶液各10mL。准确计算正丙醇和水的量，用分析天平准确称量，为避免样品在称量过程中挥发，应尽量做到动作迅速。各个溶液确切的组成可按实际称量结果计算。

（2）调节恒温槽温度并使其稳定，使阿贝折射仪上的温度稳定在某一定值，用纯水校正阿贝折射仪，并测量上述溶液的折光率。为了适应季节的变化，可选择若干温度测量，一般可选25℃、30℃、35℃三个温度。

（3） 在坐标纸上绘制不同温度时正丙醇－水溶液的组成与折光率工作曲线。

2、安装沸点仪：

将烘干的沸点仪按图5－4安装好，注意带有温度计和加热丝的橡皮塞要塞紧，不要触及烧瓶底部，温度计和加热丝之间要有一定的距离，装上辅助温度计G。操作时要小心，防止打破水银温度计。

3、测正丙醇的沸点：

双液系的气液平衡相图

用50mL的移液管从支管L中加入正丙醇溶液50mL，注意观察电加热丝是否全部浸没在溶液中，水银温度计的水银球是否一半在溶液中，一半在蒸汽中。否则应调整好。夹上电热丝夹，打开冷却水，插上电源，调节变压器电压由零慢慢增加，观察加热丝上是否有小气泡逸出，电压控制在20V以内，溶液会慢慢沸腾。体系中的蒸汽经冷凝管冷凝后，聚于小球D中。冷凝液不断地冲刷D球，必要时可将D球中的冷凝液倾入烧瓶中，观察B温度计上的读数达到稳定，此时体系处于平衡状态，调整G温度计到正确位置；再稳定5－7分钟，准确记下温度计上t观和t环。并记下橡皮塞处温度计的读数。切断电源。

4、取样并测定组成（折光率）

用干燥的滴定管自冷凝管中取出小球D内的全部气相冷凝液，用另一支干燥吸管从L口中取液相液1mL左右，分别放入带有磨口的小试管中，并将试管置于一盛有冷水的小烧瓶中让其冷却，防止挥发。

观察阿贝折射仪上的温度是否正确，用丙酮棉球擦拭镜面，并用吹风机吹干。把待测的气相液，液相液分别滴于镜面上迅速测量。每个样品测量2－3次，取读数的平均值。

5、用10mL移液管移取H2O 0.5 mL，从支管L加入烧瓶中，以改变溶液的总组成，按步骤3－4测量新体系中的液相、气相的折光率和平衡时的t观和t环。

6、依次向烧瓶中加入1，1.5，2，2.5，4，6mL的水，仍按步骤3－4逐一进行测量，分别得到不同组成时的汽相、液相的折光率及各自的沸点。

7、把该混合液置于试剂瓶中，用蒸馏水反复洗涤烧瓶；并用20mL的移液管加入40mL蒸馏水，按以上方法测量水的折光率和沸点，并逐一加入0.5，1，1.5，2，4，10，20mL的正丙醇，改变体系的总组成，测量气液平衡时各个样品的折光率和沸点。

8、由以上测得的个点汽相、液相样品的折光率，从工作曲线上查找出其对应的组成。 在实验过程中，可观察到由正丙醇—纯水体系汽相、液相的折光率将向着降低或升高的方向移动，起初气液两相折光率的读数相差较小，相差慢慢增加，又慢慢减小，直至相等。表示此时已达到最低恒沸点组成，此组成为最低恒沸点混合物。该体系的最低恒沸点在87℃左右，正丙醇含量在69～71%之间。

9、实验结束时，先让老师审查实验结果，然后再拆除实验装置，做好卫生，方可离开实验室。

整个实验需要的时间较长，故在实验中可由两同学分别从水，从正丙醇开始做，各自进行一半的测量，共同完成一相图。

六、实验结果与讨论

1、实验图像

实验测得水—正丙醇体系恒沸点的温度为：

87℃

恒沸点时的正丙醇的百分含量为：

72.5%

2、实验结果分析

根据书中所给数据，正丙醇—水体系最低恒沸点在87℃左右，正丙醇百分含量在69%～ 71%之间。可知，恒沸点温度大致符合，而测得的正丙醇百分含量偏高。在图像上看，最低恒沸点的位置具有较大相对不确定性使得结果略微有一些偏差。不考虑这个因素的话，那么这个实验还算是符合预期的。

3、误差分析

1) 偶然误差

实验结果测定的双叶体系组分是利用其折射率得到，因此使用仪器读数的结果将直接作为实验结果。但是由于人眼视觉分辨率的限制，看到的界限与十字中心可能存在一定的偏差，而这直接使实验结果偏离真实值0.001*n个D，由于折射仪本身灵敏度不是很高，这样的结果就会使算出来的浓度有较大偏移。

2) 系统误差

实验过程的设计上存在以下一些不可避免的因素：取出的液相与气象的溶液本身温度较高，加之正丙醇挥发性较强，所以取出的液体需要马上冷却以减少因挥发而引起的实验误差。然而实际操作过程中有将溶液转移出来在测的过程，因而挥发因素不可避免的。 另外，折光仪本身灵敏读不高（从纯水到纯正丙醇变化0.05个单位），而且从小数第三位值开始就是不准确的（由同一组数据三次测量结果的精密度得知）因此实验结果本身不具有很高的可靠性。

双液系的气液平衡相图

所取的气相成分应该越少越好，所得到的测量结果就越接近真实值，然而实际操作过程中，如果气相取得越少，则测量过程中就会存在较大困难而且使得测量的样品易受到折光仪上残存物质的影响。 3) 其他因素

A、 这次实验结果的得出，是两个人分别用两台仪器测量得到。两个人不同的测量标准

不一样加之不同仪器的的标准不一样，所以实验结果的可靠性是有待考证的，而且所用的一个参比标准是事先统一用一台仪器做的，而不是每台仪器自己做一个参比标准。本身这在实验上使不符合要求的，但基于我们进行实验训练的原因。而这样做的结果必然使实验结果有较大误差。由实验处理部分可知，考虑这些因素后，尽可能对数据校准，然后做的图得到结果，这个结果很大程度上是与预期一致，实验结果还是可靠的。

B、 实验装置是与大气相通的，借助不活泼气体对纯液体蒸汽压的影响公式

ln

pgpg

'

?

Vm(l)'

(p?pg)（Pg是当外压为P时，纯液体的饱和蒸汽压，可对应于RT

双液系的蒸汽压；Pg’是当存在惰性气体时，液体的饱和蒸汽压；P为外压，R为气体常数；T为绝对温度），可知有空气进入体系时，会对结果产生一定影响。

六、参考资料

《物理化学实验》崔献英等编著中国科学技术大学出版社 《物理化学》傅献彩等编高等教育出版社

《大学物理实验》第一册霍剑青等编高等教育出版社

附录

数据处理部分 一、 实验条件

实验前：P=102.46KPa T室温=20.7℃ 实验后：P=102.42KPa T室温=21.3℃ P平均=102.44KPa 二、 实验数据处理

1、 实验数据

双液系的气液平衡相图

双液系的气液平衡相图

双液系的气液平衡相图

（来自马凯玥）

2、

双液系的气液平衡相图

25℃ 时工作曲线

正丙醇质量百分比浓度

25℃正丙醇－水溶液折光率

正丙醇质量百分数——折光率换算公式：(25782000-76585300*N（折光）+85320100*N（折光）*N（折光）-42250100*N（折光）*N（折光）*N（折光）+7846860*N（折光）*N（折光）*N（折光）*N（折光）

由于仪器的偏差：将所有计算结果做以下处理：通过上式计算纯水以及纯正丙醇的中的质量浓度，分别记为C1、C2。将每个值减去纯水下的计算结果后除以（C2-C1）乘100，得最终结果。

3、沸点温度校正

4、 ?t露/℃=1.6?10-4·n·(t观-t环)

?t压

(273.15?t观/?C)(101.325?P/KPa)

/?C??

10101.325

t沸=t观+?t压+?t露

双液系的气液平衡相图

T-x-y图：

T=87℃m%=72.5%

注：本实验结果图像去掉第10组数据

由图知，102.42KPa下，正丙醇与水的共沸物沸点约为87℃，正丙醇质量分数约为72.5%

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