实验三、乙酰苯胺的重结晶 (6学时)
一、实验目的
掌握重结晶的基本原理和基本操作
二、基本原理
固体有机物在溶剂中的溶解度与温度密切相关。一般温度升高,溶解度增大。
将不纯固体有机物溶于热的适当溶剂使成近饱和溶液,以活性炭脱除有色杂质。热过滤后冷却,利用固体有机物在高、低温溶剂中溶解度的差异,使固体有机物呈结晶析出,从而与杂质分离开来。
三、仪器与试剂
仪器:
台称天平;电热套(或集热式磁力搅拌器);电吹风;铁架台及铁夹;量筒;100ml单口烧瓶;球形冷凝管;橡胶管;短颈漏斗;100ml三角瓶;布氏漏斗;玻璃棒;表面皿;水循环泵;抽滤瓶;干燥箱;滤纸;称量纸等
试剂:
粗乙酰苯胺;活性炭;水;沸石等
四、实验步骤
1、粗乙酰苯胺溶解、脱色
将150ml单口烧瓶以合适的高度固定于铁架台上,向瓶内加入2g乙酰苯胺、70ml水及2粒沸石。安装球形冷凝管并接通冷凝水,电热套加热至微沸。视溶解情况而定是否从冷凝管上口补加水。
若溶液有色,撤去加热装置,待溶液冷却后向烧瓶中加入少许活性炭,并再加入2粒沸石,重新加热,沸腾5~10分钟。
2、热过滤 (关键步骤)
将折叠滤纸放入预热短颈漏斗,并用预热的水润湿滤纸,迅速倒入热的粗乙酰苯胺溶液,用预热的水润洗烧瓶并转移至漏斗内过滤(必要时用电吹风加热漏斗)。最后用少量预热水洗涤滤纸。
滤毕,先将滤液于室温下静置结晶,然后冰水冷却。
3、抽滤及干燥
将裁剪合适的滤纸放入布氏漏斗内,并用冷水润湿。减压以使滤纸贴紧布什漏斗底壁,然后倒入乙酰苯胺晶体滤液,抽滤时要尽可能将溶剂除去,并用母液洗涤有残留产品的烧杯,并用冷的少量水洗涤乙酰苯胺结晶2-3次。
抽干后将乙酰苯胺晶体转移到表面皿上, [产物抽干后称重,计算回收率]
4、上交产品
注意事项:
1、粗乙酰苯胺溶解时补加水至烧瓶内固体物不再减少或全溶。
2、待溶液冷却后才加入活性炭,并重新加入2粒沸石方可重新加热。
3、滤纸折成扇形以利于过滤。
4、短颈漏斗需提前预热,热过滤动作要快。
实验二 重结晶提纯法
一、实验目的
重结晶是纯化和精制固体有机化合物的重要手段,通过本实验熟悉重结晶提纯法及其各项单元操作。
二、实验原理
固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系,一般是温度升高,溶解度增大。利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同,可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出,而让杂质全部或大部分仍留在溶液中,或者相反,从而达到分离、提纯之目的。
三、操作要点及说明
重结晶提纯法的一般过程为:
1、选择适宜的溶剂 某一有机化合物进行重结晶的溶剂应该具有如下性质:(1)与被提纯的有机化合物不起化学反应。(2)对被提纯的有机物应具有热溶,冷不溶性质。(3)杂质化合物的溶解性对温度变化不敏感。(4)对要提纯的有机物能在溶剂中形成较整齐的晶体。(5)溶剂的沸点,不宜太低(易损),也不宜太高(难除)。(6)价廉易得无毒。
选择溶剂时常根据“相似相溶”原理,溶质往往易溶于结构与其相似的溶剂中。可查阅有关的文献和手册,了解某化合物在各种溶剂中不同温度的溶解度;也可通过实验来确定化合物的溶解度,即取少量的重结晶物质在试管中,加入不同种类的溶剂进行预试,筛选出适宜溶剂。
2、将待重结晶物质制成热的饱和溶液 制饱和溶液时,溶剂可分批加入,边加热边搅拌,至固体完全溶解后,再多加20-30%左右(这样可避免热过滤时,晶体在漏斗上或漏斗颈中析出造成损失)。也不可加过多溶剂,否则冷后析不出晶体。溶剂量的多少还要考虑结晶析出的难易程度,结晶容易析出的则需适当多加一些溶剂,以抵消热过滤时结晶在滤纸上析出而造成的损失;如果结晶不易析出,可适当少加一些溶剂,以提高重结晶的回收率。本实验因乙酰苯胺较易析出结晶,所以溶剂量适当多加一些。下面以2g乙酰苯胺用水作溶剂重结晶为例说明溶剂用量如何确定。
已知乙酰苯胺在水中,在不同温度下的溶解度数据为:
t(℃) 20 25 50 80 100
g/100ml 0.45 0.56 0.84 3.45 5.5
热过滤时,温度会从100℃迅速下降,按热过滤温度为80℃计算,设2g乙酰苯胺饱和水溶液中的含水量为X,则:
100:3.45=x:2 x=58ml
为了减少饱和溶液热过滤时的损失,溶剂量一般过量20-30%,58+58 30%=75ml
设把重结晶溶液冷却到20℃时结晶完全析出后,过滤出结晶,母液中乙酰苯胺的含量为:
100:0.46=75:x x=0.34g
重结晶回收率为:(2-0.34)/2 = 83%
3、脱色 待溶液稍冷后,加入活性炭(用量为固体1-5%),煮沸5-10min(切不可在沸腾的溶液中加入活性炭,以防暴沸危险。)
4、趁热过滤 除去不溶性杂质 趁热过滤时,先熟悉热水漏斗的构造,放入菊花滤纸(要使菊花滤纸向外突出的棱角,贴于漏斗壁上),先用少量热的溶剂润湿滤纸(以免干滤纸吸收溶液中的溶剂,使结晶析出而堵塞滤纸孔),将溶液沿玻棒倒入,过滤时,漏斗上可盖上表面皿(凹面向下)减少溶剂的挥发,盛溶液的器皿一般用锥形瓶(只有水溶液才可收集在烧杯中)。
5、抽滤 抽滤前先熟悉布氏漏斗的构造及连接方式,将剪好的滤纸放入,滤纸的直径切不可大于漏斗底边缘,否则滤纸会折边,滤液会从折边处流过造成损失,将滤纸润湿后,可先倒入部分滤液(不要将溶液一次倒入)启动水循环泵,通过缓冲瓶(安全瓶)上二通活塞调节真空度,开始真空度可低些,这样不致将滤纸抽破,待滤饼已结一层后,再将余下溶液倒入,此时真空度可逐渐升高些,直至抽“干”为止。注意停泵时,要先打开放空阀(二通活塞),再停泵,可避免倒吸。
6、结晶的洗涤和干燥 用溶剂冲洗结晶再抽滤,除去附着的母液。抽滤和洗涤后的结晶,表面上吸附有少量溶剂,因此需用适当的方法进行干燥。固体的干燥方法很多,可根据所用的溶剂及结晶的性质来选择,常用的方法有以下几种:空气晾干;烘干(红外灯或烘彩);用滤纸吸干;真空干燥。
四、思考题
1、重结晶时,溶剂的品种和用量如何确定?
2、重结晶法一般包括哪几个步骤?各步骤的主要内容是什么?
3、用活性炭脱色为什么要待固体物质完全溶解后才加入?为什么不能在溶液沸腾时加入?
4、用水重结晶乙酰苯胺,在溶解过程中为何有油状物出现?
答:在溶解过程中会出现油状物,此油状物不是杂质。乙酰苯胺的熔点为114℃,但当乙酰苯胺用水重结晶时,往往于83℃就熔化成液体,这时在水层有溶解的乙酰苯胺,在熔化的乙酰苯胺层中含有水,故油状物为未溶于水而已熔化的乙酰苯胺,所以应继续加入溶剂,直至完全溶解。
实验三 乙酰苯胺的制备和重结晶提纯
一、实验目的
1、 了解酰化反应的原理和酰化剂的使用。
2、 掌握回流操作和分馏操作的原理和方法。
3、 掌握重结晶的原理和以水为溶剂进行重结晶的操作方法。
二、实验原理
乙酰苯胺为无色晶体,具有退热镇痛作用,是较早使用的解热镇痛药,有“退热冰”之称。乙酰苯胺本身是重要的药物,而且是磺胺类药物合成中重要的中间体。
乙酰苯胺可由苯胺与乙酰化试剂,乙酰氯、乙酐或乙酸等,反应来制备。反应活性顺序是乙酰氯>乙酐>乙酸,本实验选用乙酸作为乙酰化试剂。反应如下:
乙酸与苯胺的反应速率较慢,且反应是可逆的,为了提高乙酰苯胺的产率,一般采用冰乙酸且过量的方法,同时利用分馏柱将反应中生成的水从平衡中移去。
由于苯胺易氧化,加入少量锌粉,防止苯胺在反应过程中氧化。
胺的酰化反应除了在合成上的意义外,还有保护芳环上氨基的作用。由于芳环上的氨基易氧化,通常先将其乙酰化,然后再在芳环上接上所需基团,再利用酰胺能水解成胺的性质,恢复氨基。同时氨基酰化后降低了氨基在亲电取代反应(特别是卤化)中的活化能力,使其由很强的第Ⅰ类定位基变为中等强度的第Ⅰ类定位基,使反应由多元取代变为有用的一元取代,由于乙酰基的空间位阻,往往选择性的生成对位取代物。如:
主要试剂及产品的物理常数:(文献值)
锌粉(粒、片均可)
三、仪器装置和实验步骤
⑴ 铁架台1 双顶丝、万能夹3 加热套1 250、100mL单口烧瓶1 刺型分馏柱1 温度计2 温度计套管2 接收头1 250 mL烧杯2 玻璃棒1 抽滤瓶(缓冲瓶)2 布氏漏斗 1 橡皮塞 1 热过滤漏斗1 滤纸15、10cm 酒精灯1 火柴1
⑵ 实验步骤
1、 投料:6mL(6.1g,0.066mol)新蒸馏过的苯胺和36mL(37.6g,0.63mol)冰醋酸和少许锌粉(1g),放入250 mL三口烧瓶中,按左图安装反应装置。
2、 反应:小火加热至回流并保持回流,回流过程中,注意调整加热电压,并观察气液界面的位置,高度应超过2/3分馏柱但低于蒸馏头出气口,使反应生成的水馏出而使反应物醋酸回流。温度计水银球应能感受气相温度,读数在100-110℃之间。回流1h后停止加热。
3、 后处理:先将180mL左右冷的蒸馏水盛入250mL大小的烧杯中;不断搅拌烧杯中的水,并趁热将反应液以细流倒入烧杯中,粗乙酰苯胺呈细粒状析出;抽滤;用36mL左右冷水依次洗涤反应瓶、烧杯;(若用热水洗涤,在下一步淋洗操作前,需充分冷却);淋洗粗产品。
4、 精制:用水重结晶粗品乙酰苯胺。
① 粗品放入150mL左右热水中,加热至微沸,若溶液中有未溶的油珠,则补加热水20~30ml,至油珠完全溶解。
② 若体系颜色较深,应在冷却片刻后缓慢(以防暴沸)加入1.5g活性炭,煮沸3分钟脱色。
③ 用保温漏斗趁热过滤。
④ 充分冷却,数分钟后乙酰苯胺呈无色片状晶体析出。抽滤,晶体晾干后用鼓风烘箱或红外灯烘干。
5、 称重,计算产率 理论产量: 实际产量:
四、实验关键及注意事项
1、 加入锌粉的作用是防止苯胺氧化,用量不易过多。
2、 回流操作过程中,前期可无馏出物,随反应进行和水的生成,后期应控制馏出物少而均匀,总量10~12mL左右。
3、 反应过程中,温度的控制。反应回流时,蒸气高度应超过2/3分馏柱的高度,若加热强度不够时,则可能产生苯胺乙酸盐,而难以产生乙酰苯胺;但若加热过猛,会使乙酸挥发,母液发生显色副反应。
4、 在重结晶操作过程中,注意弄清产物和杂质在各步操作中的存在形式(固、液物态)。加入活性炭时,一定要将溶液冷却至沸点以下,以免产生暴沸而溢出烧杯造成损失。
五、思考题
1、 反应时分馏柱的作用有哪些?为什么要控制分馏柱中蒸汽高度?
2、 根据理论计算,反应完成时应产生几毫升水?为什么实际收集的液体远多于理论量?
3、 请列举酰化反应的意义和实际应用。
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