探究不同催化剂对合成富马酸二甲酯反应的影响

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（华南师范大学化学与环境学院   广州    510006）

摘要：顺丁烯二酸酐（马来酸酐）与甲醇在混合催化剂的作用下，一步合成了富马酸二甲酯。本文从催化剂种类，通过设定对比性实验，从而确定了合成富马酸二甲酯的工艺催化条件。该法具有操作简便、反应时间短的特点。

Abstract: The dimethyl fumarate is synthesized by one-step from maleic anhydride and methanol in the presence of mixed catalyst. This paper, by setting catalyst type, determines catalytic conditions of the synthesis of dimethyl fumarate..

关键词：富马酸二甲酯；合成；催化剂；顺丁烯二酸酐；甲醇；对比。

Key words: dimethyl fumarate; synthesize; catalyst; maleic anhydride; methanol; contrast.

富马酸二甲酯的化学名称为反丁烯二酸二甲酯,简称DMF, 分子式 C₆H₈O₄外观为白色粉状结晶,熔点102~104℃,密度1.37, 无味 ,略具酯的香味 ,易溶于氯仿、醇、丙酮、乙酸乙酯 ,可溶于苯、甲苯、CCl₄ ,微溶于水及热水中 ,对光稳定 ,在紫外线及阳光下 72 h 基本无变化 ,110 ℃热 1 h 不分解 ,对热、碱、盐也有一定的稳定性。在常温下能够缓慢升华。但其水溶液对热的酸、碱稳定性较差 ,对氧化剂、还原剂、蛋白质、纤维、脂肪、糖等有好的稳定性 ,对金属无腐蚀性 ,其水溶液 pH 值为 6. 7～7. 3 ,所以 DMF 性质稳定。DMF是80年代国内外研究开发的新型防腐防霉剂 ,它具有很强的生物活性,因升华而具有熏蒸性,故具有接触杀菌和熏蒸杀菌的双重作用,这是一般防霉剂难有的特性,其具有广谱、高效的抑菌、杀菌作用，并具有杀虫作用，毒性低，化学稳定性好，适用的pH值范围较宽，抑菌效果优于防腐剂苯甲酸、山梨酸、脱氢醋酸、丙酸以及其它盐类，可应用于食品、饲料、粮食、水果、蔬菜、纺织品、化妆品及药物的防霉、防虫。DMF的合成一般是以马来酸或富马酸为原料来合成，工艺线路有3条：（1）以马来酸或富马酸为原料 ,马来酸在催化剂和辅助剂作用下 ,经异构化反应转变为富马酸 ,再与甲醇酯化反应制得 ,反应收率约83%^[2]。（2）以马来酸或富马酸为原料 ,经酰氯化反应得到丁烯二酸二酰氯 ,后者再与甲醇醇解反应而得富马酸二甲酯^[3]。（3）以马来酸酐为原料 ,马来酸酐在催化剂和辅助剂作用下水解异构化反应 ,得到富马酸 ,再与甲醇发生酯化反应^[4]。以上三种制备方法中，以马来酸酐价廉易得，且反应条件易于掌握。本文通过不同催化剂的种类的对比性实验，比较哪种催化剂的催化作用，从而得出催化效果较好的催化剂。

实验原理

实验装置图                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                             

1实验部分

1.1原料与试剂

顺丁烯二酸酐，甲醇，Al₂O₃.6H₂O,FeCl₃.6H₂O,钼酸钠，对甲苯磺酸，浓磷酸，浓盐酸，浓硫酸，硫酸氢钠，冰水

1.2主要设备和仪器

搅拌器，回流冷凝管，三口烧瓶，酒精灯，铁架台，温度计，锥形瓶，直型冷凝管，弯管，接液管，铁夹，抽滤瓶，布氏漏斗，玻璃棒

1.3富马酸二甲酯的合成

（1）在三个装有有搅拌器、温度计、回流装置的150mL三口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐4.0g(定量)与10ml甲醇（定量），分别加入几种不同的催化剂，用量均为1mol, 加热回流反应1.5h（定量）, 待反应结束后, 剩余物倒入烧杯中 ,在搅拌下 ,将 5 倍于剩余物的冰水加入烧杯中 ,外部用冰水冷却至 5 ℃左右 ,继续搅拌结晶 ,待结晶完全后抽滤分离出结晶 ,用冰水洗涤、重结晶（溶解于适量水中，并用冰水冷却）和干燥得到纯品 DMF。

（2）将顺丁烯二酸酐换为反丁烯二酸酐作为原料，进行同样的反应。

1.4实验结果

（1）顺丁烯二酸酐和甲醇反应的结果

（2）反丁烯二酸酐与甲醇反应的结果

2分析与讨论

本实验采用控制变量法，在相同的实验条件下，选用了11种不同的催化剂对反应进行催化，其中包括单一催化剂和混合催化剂。但是实验结果发现，无论是单一催化剂还是混合催化剂，得到的产物都是极少的，甚至大部分都是零产率的。进行相关文献的查阅，对实验的反应机理进行进一步了解，发现富马酸二甲酯的合成是以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料，在催化剂作用下，通过酯化反应而制成。其过程分3 步：首先是马来酸酐先发生醇解反应生成马来酸单甲酯, 然后是顺式结构的单酯异构化为反式结构的富马酸单甲酯, 最后再酯化为双酯。但是在反应进行到第二步的时候，需要加入三氯化铁、硫脲、溴化钠才能实现单脂的异构化。由于实验中并没有加入这几种物质，使异构化几乎无法进行，所以得到的产物极少，产率极低。或者直接以反丁烯二酸酐原料进行反应，可以免去异构化这一步骤。

此外，从顺丁烯二酸酐与甲醇为原料进行反应中我们也可以初步推测对甲苯磺酸、盐酸+硫酸、钼酸钠、浓盐酸、水合氯化铝.的催化作比其他催化剂更好。选用以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料时能够得到产物所用的催化剂进行催化反应。当采用反丁烯二酸酐和甲醇为原料，上述物质作为催化剂进行反应时，均得到了产物为白色鳞片状结晶体。比较产物和产率，可以得出，催化剂的催化效果有好到坏分别为对甲苯磺酸、盐酸+硫酸、钼酸钠、浓盐酸、水合氯化铝.

本实验存在一定程度上的缺陷，由于实验条件的限制，并没有采用同样的催化剂同时进行顺丁烯二酸酐和甲醇反丁烯二酸酐与甲醇的催化效果探究，而是采用对顺丁烯二酸酐催化效果较好的催化剂来对反丁烯二酸酐和甲醇的反应进行催化，并不能完全保证对顺丁烯二酸酐反应催化效果好的对烯二酸酐的反应催化效果就是最佳的。

3结论

以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料制备富马酸二甲酯时，必须经过三个反应步骤，首先是马来酸酐先发生醇解反应生成马来酸单甲酯, 然后是顺式结构的单酯异构化为反式结构的富马酸单甲酯, 最后再酯化为双酯。其中顺式结构的异构化必须通过加入三氯化铁、硫脲、溴化钠才能实现，否则反应几乎无法完成。若以反丁烯二酸酐和甲醇为原料制备富马酸二甲酯，则不需要通过异构化这一步骤。在此条件下探究催化剂的效能，可以得到，对甲苯磺酸的催化作用是最佳的，产率可达到84.7%。

4参考文献

[1]史好新等. 精细化工. 1990,7（6）: 12～13

[2]张龙，杜长海，周丽梅．[J]．化工科技，2000，8(1)：5—7

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第二篇：有机设计实验报告富马酸二甲酯的制备

富马酸二甲酯的制备

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（华南师范大学 化学与环境学院）

摘要: 顺丁烯二酸酐（马来酸酐）与甲醇在混合催化剂的作用下，一步合成了富马酸二甲酯。本文从催化剂种类及其配比，通过设定对比性实验，从而确定了合成富马酸二甲酯的工艺催化条件。实验证明：三氯化铁0. 5 g ,浓硫酸 1.0ml ,浓磷酸 2.0ml ,硫脲 1.0 g ,溴化钠 1.0g ,马来酸酐 4 g 及10ml甲醇 ,回流反应1.5 h ,产率达59.5 % , 为最佳酯化反应条件。该法具有操作简便、反应时间短的特点。 关键词: 富马酸二甲酯; 马来酸酐; 甲醇; 混合催化剂 Abstract: The dimethyl fumarate DMF is synthesized by one-step from maleic anhydrid and methanol in the presence of mixed catalyst．The best conditions were as follows：a mixture of 0.5g ferric chloride．1.0mL sulfuric acid，2.0ml phosphoric acid，1.0 g sulfourea and 1.0 g natrium brominates，4 g maleic anhydride with methanol was refluxed for 1.5 h．The yield of product can reach 59.5％．The method has advantages of simple operation and short reaction time． Keywords: dimethyl fumarate DMF; maleic anhydride; methanol; mixed catalyst

富马酸二甲酯的化学名称为反丁烯二酸二甲酯,简称DMF, 分子式 C6H8O4外观为白色粉状结晶,熔点102~104℃,密度1.37, 无味 ,略具

酯的香味 ,易溶于氯仿、醇、丙酮、乙酸乙酯 ,可溶于苯、甲苯、CCl4 ,微溶于水及热水中 ,对光稳定 ,在紫外线及阳光下 72 h 基本无变化 ,110 ℃热 1 h 不分解 ,对热、碱、盐也有一定的稳定性。在常温下能够缓慢升华。但其水溶液对热的酸、碱稳定性较差 ,对氧化剂、还原剂、蛋白质、纤维、脂肪、糖等有好的稳定性 ,对金属无腐蚀性 ,其水溶液 pH 值为 6. 7～7. 3 ,所以 DMF 性质稳定[1]。

DMF是80年代国内外研究开发的新型防腐防霉剂 ,它具有很强的生物活性,因升华而具有熏蒸性,故具有接触杀菌和熏蒸杀菌的双重作用,这是一般防霉剂难有的特性[2]。DMF的合成一般是以马来酸或富马酸为原料来合成，工艺线路有3条：（1）以马来酸或富马酸为原料 ,马来酸在催化剂和辅助剂作用下 ,经异构化反应转变为富马酸 ,再与甲醇酯化反应制得 ,反应收率约83%[2]。（2）以马来酸或富马酸为原料 ,经酰氯化反应得到丁烯二酸二酰氯 ,后者再与甲醇醇解反应而得富马酸二甲酯[3]。（3）以马来酸酐为原料 ,马来酸酐在催化剂和辅助剂作用下水解异构化反应 ,得到富马酸 ,再与甲醇发生酯化反应

[4]。以上三种制备方法中，以马来酸酐价廉易得，且反应条件易于掌握。而马来酸酐异构酯化法中，由于所用催化剂不同而工艺条件也各异。

前人对DMF马来酸酐异构酯化法中的催化剂方向已有大量研究 , 有用以 HCl 为主催化剂 ,H3PO4 为助催化剂法[5]；以 AlCl3 为主催化剂 ,H3PO4 为助催化剂法[6]；以混合催化剂为催化剂[7]；结晶氯化铁催化合成富马酸二甲酯[8]；对甲苯磺酸催化合成富马酸二甲酯[9]；

树脂催化合成富马酸二甲酯[10]等。富马酸二甲酯的制备实验已经很成熟，我们很难有所突破，只能是在前人研究的基础上提取其中一小点进行研究。在对前人的研究做对比之后，我们做了一些改进试验 ,选择了混合催化剂作为催化剂，先进行混合催化剂中几部分单一催化剂的条件实验，比较实验结果，再进行几种混合催化剂（由不同单一催化剂以不同比例混合而成）的条件实验，最终确定最佳混合催化剂的组成。希望提高了富马酸合成的产率 ,缩短了反应时间，从而达到提高总产率的目的。

1 实验部分

1.1 实验仪器试剂：

试剂：顺丁烯二酸酐(A.R.)、甲醇（A.R.）、三氯化铁（A.R.）、浓磷酸（A.R.）、浓盐酸（A.R.）、浓硫酸（C.P.）、硫脲（A.R.）、溴化钠（A.R.）、冰水。

仪器：50mL圆底烧瓶、100mL锥形瓶、250mL烧杯、球形冷凝管、直形冷凝管、弯管、接液管、铁夹、抽滤瓶、布氏漏斗、石棉网、酒精灯、玻璃棒、蒸发皿等

1.2 实验方法：

在装有有回流装置的50mL圆底烧瓶中加入顺丁烯二酸酐4.0g(定量)与10ml甲醇（定量）, 按比例分别加入几种催化剂, 加热回流反应1.5h（定量）, 待反应结束后 ,改成蒸馏装置, 蒸出过量的甲醇 , 剩余物倒入烧杯中 ,在搅拌下 ,将 5 倍于剩余物的冰水加入烧杯中 ,

外部用冰水冷却至 5 ℃左右 ,继续搅拌结晶 ,待结晶完全后抽滤分离出结晶 ,经洗涤、重结晶和干燥得到纯品 DMF。

1.3 主要化学反应：

2 结果与讨论

对一步法直接合成富马酸二甲酯的各种催化剂进行了选择，对催化剂的种类、用量、配比对反应的影响进行了实验研究。

2.1催化剂种类对富马酸二甲酯产率的影响

固定条件: 顺丁烯二酸酐4g及甲醇10ml,回流反应 1.5h。催化剂：硫脲1.0g 溴化钠1.0g。

为了比较不同催化剂的催化效果,用浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸、三氯化铁分别和硫脲1.0g 溴化钠1.0g混合作催化反应。实验结果见表1

表1 催化剂种类对富马酸二甲酯产率的影响

催化剂种类

试剂用量

产量(g)

产率(％) 浓硫酸/ml 1.0 1.7 28.9 浓盐酸/ml 浓磷酸/ml 三氯化铁/g 1.0 0.7 11.9 1.0 2.5 42.5 0.5 1.3 22.1 由表1可知，催化剂以浓磷酸产率最高，浓硫酸次之，而盐酸产率最低。

2.2 混合催化剂中酸的种类和配比对富马酸二甲酯产率的影响

2.2.1 混合催化剂中浓硫酸与浓磷酸的种类和配比对富马酸二甲酯产率的影响

固定条件: 顺丁烯二酸酐4g及甲醇10ml, 回流反应1.5h。催化剂：三氯化铁0.5g、硫脲1.0g 、溴化钠1.0g。改变浓硫酸与浓磷酸的配比，实验结果见表2.2.1：

表2.2.1 混合催化剂中浓硫酸与浓磷酸的种类和配比

对富马酸二甲酯产率的影响

浓硫酸与浓磷酸的配比ml:ml

1.0:1.0

1.0:2.0

2.0:1.0 产量(g) 2.1 3.5 3.0 产率（％） 35.6 59.5 50.8

由表2.2.1可知，混合催化剂中浓硫酸与浓磷酸分别为1.0ml、2.0ml时，催化效果最佳，在同样实验条件下产率最高。

2.2.2 混合催化剂中浓盐酸与浓磷酸的种类和配比对富马酸二甲酯产率的影响

固定条件: 顺丁烯二酸酐4g及甲醇10ml,回流反应 1.5h。催化剂：三氯化铁0.5g、硫脲1.0g 溴化钠1.0g。改变浓盐酸和浓磷酸的配比，实验结果见表2.2.2：

表2.2.2 混合催化剂中浓盐酸与浓磷酸的种类和配比

对富马酸二甲酯产率的影响

浓盐酸与浓磷酸的配比ml:ml 产量(g) 产率（％）

1.0:1.0

1.0:2.0

2.0:1.0 0.7 3.0 2.3 11.9 51.0 39.1

由表2.2.2可知，混合催化剂中浓盐酸与浓磷酸分别为1.0ml、2.0ml时，催化效果最佳，在同样实验条件下产率最高。

2.2.3 混合催化剂中浓盐酸与浓硫酸的种类和配比对富马酸二甲酯产率的影响

固定条件: 顺丁烯二酸酐4g及甲醇10ml,回流反应 1.5h。催化剂：三氯化铁0.5g、硫脲1.0g 溴化钠1.0g。改变浓盐酸和浓硫酸的配比，实验结果见表2.2.3：

表2.2.3 混合催化剂中浓盐酸与浓硫酸的种类和配比

对富马酸二甲酯产率的影响

浓盐酸与浓硫酸的配比ml:ml

1.0:1.0

1.0:2.0

2.0:1.0 产量(g) 2.3 2.7 2.2 产率（％） 39.1 45.9 37.4

由表2.2.3可知，混合催化剂中浓盐酸与浓硫酸分别为1.0ml、2.0ml时，催化效果最佳，在同样实验条件下产率最高。

2.2.4 混合催化剂中酸种类的最佳配比对富马酸二甲酯产率的

影响对比

选取上述三种酸两两混合催化的最佳配比做纵向对比，实验结果如 图所示

%

产率

%产率

1浓磷酸 2浓硫酸1硫磷 2硫盐 3盐磷

图1 催化剂混合种类对产率的影响 图2催化剂单酸对产率的影响

由图1可看出，在混合催化剂中固定条件: 顺丁烯二酸酐4g及甲醇

10ml, 回流反应1.5h。催化剂：三氯化铁0.5g、硫脲1.0g 、溴化钠

1.0g。对比浓硫酸、浓磷酸和浓盐酸两两混合催化的最佳配比对产品

产率的影响，以浓硫酸1.0ml、浓磷酸2.0ml时，催化效果最佳，产

品产率最高。根据2.1探究的催化剂种类对富马酸二甲酯产率的影响

实验的最佳结果图2所示，以浓磷酸作为催化剂主要成分时所得产率

最高，而浓硫酸则次之，与2.2探究图1所得的结果吻合。

3 结论

经过上述实验，以顺丁烯二酸酐为原料，采用混合催化剂，一步法合

成富马酸二甲酯，得出的最佳工艺条件是原料马来酸酐4.0g甲醇

10ml ，催化剂用量是浓硫酸1.0 mL、浓磷酸2.0 mL、三氯化铁0.5g、

硫脲1.0 g、溴化钠1.0 g，回流时间为1.5 h时产率最高, 为 59.5%。

用上述方法合成的DMF为白色片状或针状晶体, 难溶于水。这一工

艺既无特殊的设备要求, 也无严重的设备腐蚀, 步骤少而简单, 甲醇的用量低, 反应时间短, 产品得率高, 因此易于实现工业化生产。 参考文献

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