实验项目:磷钨杂多酸催化合成乙酸异戊酯
一、实验目的
1. 掌握磷钨杂多酸的制备方法。
2.掌握酯化反应的合成原理。
3. 掌握带有分水器的回流装置的安装与操作。
二、实验原理
酯化反应在精细化工生产中是一类十分重要的反应,工业上醇酸酯化反应多采用硫酸作催化剂。硫酸具有较高的催化活性,价格低廉,但存在如下缺点.1在酯化条件下,硫酸同时具有酯化、脱水和氧化作用,故反应体系中有醚、硫酸酯和不饱和化合物等副产物存在,给产品的精制和过量原料的回收带来困难;2严重腐蚀设备;3反应物后处理要经过中和、水洗以除去硫酸,不但工艺复杂而且产物及溶剂有较多损失,排出的废酸又污染环境。
鉴于硫酸法存在的上述缺点,近年来寻找替代硫酸的新催化剂的研究发展十分迅速。其中杂多酸的研究是研究的热点之一。
杂多酸化合物是一类含氧桥的多核配合物,具有配合物和金属氧化物的特征,是一种多功能的催化剂。作为酯化反应的催化剂,必须要有足够的酸性、较弱的氧化性。实验证明,磷钨杂多酸在有机溶剂中的酸度为-8.2≤HO≤-5.6,而
氧化性极弱,是一种非常理性的酯化催化剂。
乙酸异戊酯是香精、喷漆、清漆、氯丁橡胶等的溶剂,并用于纺织品的染色与加工,用途十分广泛。本实验首先合成磷钨杂多酸催化剂,然后考察其催化合成乙酸异戊酯的酯化反应,为乙酸异戊酯的合成提供了一种新途径。
乙酸异戊酯的合成反应为:
CH3COOH+(CH3)2CHCH2CH2OH
磷钨杂多酸的合成反应为: HPWOCH3OCH2CH2CH(CH3)2
Na2WO42H2O+Na2HPO42OH3PW12O40xH2O
三、仪器和试剂
1.仪器 100mL烧杯,125mL分液漏斗,油水分离器、回流及蒸馏装置各一套。
2.试剂 冰乙酸(分析纯),异戊醇(分析纯),环己烷(分析纯),钨酸钠(分析纯),磷酸氢二钠(分析纯),乙醚(分析纯)。
四、实验步骤
1. 磷钨杂多酸的制备方法
(1) 称取10gNa2WO4-2H2O和1.5gNaHPO4-12H2O,分别加入40ml热水中,缓慢搅拌30min,自然冷却。
(2)加入10ml相对密度为1.19的HCl酸化1h,加入20ml乙醚,充分震荡,此时液体分为3层,下层为磷钨杂多酸化物。
(3)将下层杂多酸从分液漏斗下口放出,加入100mL干燥、洁净的小烧杯中,打开电热炉至一较低功率,用试管夹夹住小烧杯,远离电热炉小心蒸去乙醚再加入2滴双氧水,冷却、结晶,得淡黄色磷钨杂多酸。
2. 乙酸异戊酯的合成
以0.1mol的冰乙酸为标准,在醇酸比为1.05:1,乙酸5.8ml,戊醇11.5ml.催化剂用量为0.2g,带水剂环己烷为5ml以及沸石加入圆底烧瓶,分液器中加入带水剂环己烷,加热至回流,由于环己烷和反应中的水形成二元最低恒沸物,因此反应时生成的水不断被环己烷从反应混合液中带出来,冷凝后聚积在分水器下层,当不在有水带出时,酯化反应完毕,停止加热,分出下层水。反应时间约为90min,,酯化率可达96.8%,产率达84%,催化剂经酸化处理可循环使用。酯化反应完毕,蒸去带水剂环己烷和过量的异戊醇,最后收集125——142℃馏分,同时计算乙酸异戊酯的收率。
五、实验记录与现象
1、磷钨杂多酸的制备
8:35 在100ml烧杯中加入40ml蒸馏水开始加热。
8:45 往100ml烧杯中分别加入10g钨酸钠和1.5g磷酸氢钠搅拌。
9:18 在烧杯中加入10mlHCL溶液,反应物变为白色,搅拌中酸化1小时。 10:20 把溶液放入分液漏斗开始加入20ml乙醚充分震荡,静止后液体分为3
层。上层及下层是无色透明的液体,中间是乳白色的液体。
10:42 放出下层液体,稍远离电炉加热,蒸出乙醚。
10:47 乙醚基本被蒸出,加入2滴双氧水,产物立即变为淡黄色。 11:12 用玻璃棒刮出磷钨杂多酸称重0.8g。
2、乙酸异戊酯的合成
7:40 安装反应仪器称取药品并加入.
8:07 通冷凝水开始加热.
8:09 溶液变成灰白色.
8:15 圆底烧瓶内出现回流现象.
9:30 反应基本完成,分水器内水不再生成,停止加热.(生成1.6ml水). 9:32 安装蒸馏装置.
9:40 通冷凝水开始蒸馏.
9:45 溶液开始沸腾,出现回流现象.
9:55 有馏分被蒸出.
10:01 蒸完125℃前馏分,换锥形瓶继续蒸馏.
10:15 馏分蒸完停止加热.
六、实验数据处理
(1)、磷钨杂多酸的产量:m=0.8g
(2)、分水器中水的量: V=1.60ml
(3)、计算冰乙酸和异戊醇的用量:
n?M10.1mol?60.05g?mol?1V1???5.73ml ρ11.049g?cm?1
1.05n?M21.05?0.1mol?88.15g?mol?1
V2???11.44ml ?1ρ20.809g?cm
(4)、前馏分的体积:V1=6.0ml ;后馏分的体积:V2=6.5ml.
(5)、理论乙酸异戊酯的产量:m??130g?mol?1?0.1mol?13.00g
2882g?mol?1?1.5g?10.24g (6)、理论磷钨杂多酸的产量:m?422g?mol?1'1
(7)、磷钨杂多酸的产量:W1?m1?100%?0.8?100%?7.81% 10.24m1(8)、乙酸异戊酯的收率:
七、实验思考及讨论
本实验中由于未等溶液完全冷却就加入10mlHCL而造成产率过低.同时蒸馏时酒精灯温度上不去,就撤了石棉网,但在最后蒸馏时温度仍未上去,造成产率偏低.
1、杂多酸的催化酯化机制是什么?
杂多酸化合物是一类含氧桥的多核配合物,具有配合物和金属氧化物的特征,是一种多功能的催化剂.实验证明,磷钨杂多酸在有机溶剂中的酸度为-8.2≤HO≤-5.6,而氧化性极弱,是一种非常理性的酯化催化剂。
2、何为杂多酸以及为什么它具有发展前景?
杂多酸(Heteropoly Acid,简写为HPA )是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸,具有很高的催化活性,它不但具有酸性,而且具有氧化还原性,是一种多功能的新型催化剂,杂多酸稳定性好,可作均相及非均相反应,甚至可作相转移催化剂,对环境无污染,是一类大有前途的绿色催化剂,它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能(酸、氧化、光电催化)等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。
八、参考文献
[1]、浙江大学编的《无机与分析化学》,北京:高等教育出版社,2003.7
九、评语和成绩
实验成绩: 指导教师:
乙酸异戊酯的制备
一、实验目的
1、熟悉酯化反应原理,掌握乙酸异戊酯的制备方法; 2、掌握带分水器的回流装置的安装与操作;
3、熟悉液体有机物的干燥,掌握分液漏斗的使用方法;
4、学会利用萃取洗涤和蒸馏的方法纯化液体有机物的操作技术。
二、实验原理
乙酸异戊酯为无色透明液体,不溶于水,易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。它是一种香精,因具有香蕉气味,又称为香蕉油。实验室通常采用冰醋酸和异戊醇在浓硫酸的催化下发生酯化反应来制取。反应式如下:
O
+
3
HOCH2CH23
异戊醇
CH3OH 乙酸
O
乙酸异戊酯
CH3
+
CH3OCH2CH23
H2O
酯化反应是可逆的,本实验采取加入过量冰醋酸,并除去反应中生成的水,使反应不断向右进行,提高酯的产率。
生成的乙酸异戊酯中混有过量的冰醋酸、未完全转化的异戊醇、起催化作用的硫酸及副产物醚类,经过洗涤、干燥和蒸馏予以除去。
三、主要试剂、主副产物的物理性质
四、主要试剂规格及用量
五、实验装置
图5-1带有分水器的回流装置 图5-2普通蒸馏装置
六、实验步骤
⑴ 酯化 在干燥的圆底烧瓶中加入8.1mL异戊醇和9.6mL冰醋酸,在振摇与冷却下加入2mL浓硫酸,混匀后放入1~2粒沸石。安装带分水器的回流装置,三颈瓶中口安装分水器,分水器中事先充水至支管口处,然后放出3.2mL水。一侧口安装温度计(温度计应浸入液面以下),另一侧口用磨口塞塞住。
检查装置气密性后,用电热套(或甘油浴)缓缓加热,当温度升至约108℃时,三颈瓶中的液体开始沸腾。继续升温,控制回流速度,使蒸气浸润面不超过冷凝管下端的第一个球,当分水器充满水,反应温度达到130℃时,反应基本完成,大约需要1.5h。
⑵ 洗涤 停止加热,稍冷后拆除回流装置。将烧瓶中的反应液倒入分液漏斗中[2],用15mL冷水淋洗烧瓶内壁,洗涤液并入分液漏斗。充分振摇,接通大气静置,待分界面清晰后,分去水层。再用15mL冷水重复操作一次。然后酯层用20mL10%碳酸钠溶液分两次洗涤。最后再用15mL饱和食盐水洗涤一次。
⑶ 干燥 经过水洗、碱洗和食盐水洗涤后的酯层由分液漏斗上口倒入干燥的锥形瓶中,加入2g无水硫酸镁,配上塞子,充分振摇后,放置30min。
⑷ 蒸馏 安装一套普通蒸馏装置。将干燥好的粗酯小心滤入干燥的蒸馏烧瓶中,放入1~2粒沸石,加热蒸馏。用干燥的量筒收集138~142馏分,量取体积并计算产率。
七、实验数据记录处理
八、思考与讨论
⑴ 制备乙酸异戊酯时,使用的哪些仪器必须是干燥的,为什么?
⑵ 分水器内为什么事先要充有一定量水?
⑶ 酯化反应制得的粗酯中含有哪些杂质?是如何除去的?洗涤时能否先碱洗再水洗?
⑷ 酯可用哪些干燥剂干燥?为什么不能使用无水氯化钙进行干燥?
⑸ 酯化反应时,实际出水量往往多于理论出水量,这是什么原因造成的?
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