实验六  二组分金属相图的绘制

一、实验目的

    1.学会用热分析法测绘Sn—Bi二组分金属相图。

2.了解热电偶测量温度和进行热电偶校正的方法。

二、预习要求

1.了解纯物质的步冷曲线和混合物的步冷曲线的形状有何不同，其相变点的温度应如何确定。

2.掌握热电偶测量温度的原理及校正方法。

三、实验原理

测绘金属相图常用的实验方法是热分析法，其原理是将一种金属或合金熔融后，使之均匀冷却，每隔一定时间记录一次温度，表示温度与时间关系的曲线叫步冷曲线。当熔融体系在均匀冷却过程中无相变化时，其温度将连续均匀下降得到一光滑的冷却曲线;当体系内发生相变时，则因体系产生之相变热与自然冷却时体系放出的热量相抵偿，冷却曲线就会出现转折或水平线段，转折点所对应的温度，即为该组成合金的相变温度。利用冷却曲线所得到的一系列组成和所对应的相变温度数据，以横轴表示混合物的组成，纵轴上标出开始出现相变的温度，把这些点连接起来，就可绘出相图。

二元简单低共熔体系的冷却曲线具有图1所示的形状。

图1  根据步冷曲线绘制相图

图2  有过冷现象时的步冷曲线

用热分析法测绘相图时，被测体系必须时时处于或接近相平衡状态，因此必须保证冷却速度足够慢才能得到较好的效果。此外，在冷却过程中，一个新的固相出现以前，常常发生过冷现象，轻微过冷则有利于测量相变温度;但严重过冷现象，却会使折点发生起伏，使相变温度的确定产生困难。见图2。遇此情况，可延长dc线与ab线相交，交点e即为转折点。

四、仪器药品

1.仪器

立式加热炉1台；冷却保温炉1台；长图自动平衡记录仪1台；调压器1台；镍铬-镍硅热电偶1副；样品坩埚6个；玻璃套管6只；烧杯(250mL)2个；玻璃棒1只。

2.药品

Sn(化学纯)；Bi(化学纯)；石腊油；石墨粉。

五、实验步骤

1.热电偶的制备

取60cm长的镍铬丝和镍硅丝各一段，将镍铬丝用小绝缘瓷管穿好，将其一端与镍硅丝的一端紧密地扭合在一起(扭合头为0.5cm)，将扭合头稍稍加热立即沾以硼砂粉，并用小火熔化，然后放在高温焰上小心烧结，直到扭头熔成一光滑的小珠，冷却后将硼砂玻璃层除去。

2.样品配制

用感量0.1g的台称分别称取纯Sn、纯Bi各50g，另配制含锡20%、40%、60%、80%的铋锡混合物各50g，分别置于坩埚中，在样品上方各覆盖一层石墨粉。

3.绘制步冷曲线

图3  步冷曲线测量装置

                                                                                                  1.加热炉；2.坩埚；3.玻璃套管；4.热电偶

(1)将热电偶及测量仪器如图3连接好。

(2)将盛样品的坩埚放入加热炉内加热(控制炉温不超过400℃)。待样品熔化后停止加热，用玻璃棒将样品搅拌均匀，并将石墨粉拨至样品表面，以防止样品氧化。

(3)将坩埚移至保温炉中冷却，此时热电偶的尖端应置于样品中央，以便反映出体系的真实温度，同时开启记录仪绘制步冷曲线，直至水平线段以下为止。

(4)用上述方法绘制所有样品的步冷曲线。

(5)用小烧杯装一定量的水，在电炉上加热，将热电偶插入水中绘制出当水沸腾时的水平线。

六、注意事项

1.用电炉加热样品时，注意温度要适当，温度过高样品易氧化变质;温度过低或加热时间不够则样品没有全部熔化，步冷曲线转折点测不出。

2.热电偶热端应插到样品中心部位，在套管内注入少量的石腊油，将热电偶浸入油中，以改善其导热情况。搅拌时要注意勿使热端离开样品，金属熔化后常使热电偶玻璃套管浮起，这些因素都会导致测温点变动，必须消除。

3.在测定一样品时，可将另一待测样品放入加热炉内预热，以便节约时间，合金有两个转折点，必须待第二个转折点测完后方可停止实验，否则须重新测定。

七、数据处理

1.用已知纯Bi、纯Sn的熔点及水的沸点作横坐标，以纯物步冷曲线中的平台温度为纵坐标作图，画出热电偶的工作曲线。

2.找出各步冷曲线中拐点和平台对应的温度值。

3.从热电偶的工作曲线上查出各拐点温度和平台温度，以温度为纵坐标，以组成为横坐标，绘出Sn—Bi合金相图。

【思考问题】

 1.对于不同成分的混合物的步冷曲线，其水平段有什么不同?

2.作相图还有哪些方法?

 

第二篇：实验六、二组分合金相图

 二组分合金相图

一、实验目的

    1．用热分析法(步冷曲线法)测绘Pb—Sn二组分金属相图。

2．了解固液相图的特点，进一步学习和巩固相律等有关知识。

3．掌握金属相图（步冷曲线）测定仪的基本原理及方法。

二、实验原理

1、二组分固-液相图

人们常用图形来表示体系的存在状态与组成、温度、压力等因素的关系。以体系所含物质的组成为自变量，温度为应变量所得到的T-图是常见的一种相图。二组分相图已经得到广泛的研究和应用。固-液相图多应用于冶金、化工等部门。

二组分体系的自由度与相的数目有以下关系：

自由度 = 组分数 – 相数 + 2                （1）

由于一般的相变均在常压下进行，所以压力P一定，因此以上的关系式变为：

自由度 = 组分数 – 相数 + 1                （2）

又因为一般物质其固、液两相的摩尔体积相差不大，所以固-液相图受外界压力的影响颇小。这是它与气-液平衡体系的最大差别。

图1以邻-、对-硝基氯苯为例表示有最低共熔点相图的构成情况：高温区为均匀的液相，下面是三个两相共存区，至于两个互不相溶的固相A、B和液相L三相平衡共存现象则是固-液相图所特有的。从式（2）可知，压力既已确定，在这三相共存的水平线上，自由度等于零。

3、较为简单的二组分金属相图主要有三种；

（1）是液相完全互溶，凝固后，固相也能完全互溶成固熔体的系统，最典型的为Cu—Ni系统；

（2）是液相完全互溶而固相完全不互溶的系统，最典型是Bi—Cd系统；

（3）是液相完全互溶，而固相是部分互溶的系统，如Pb—Sn系统，本实验研究的系统就是这一种。在低共熔温度下，Pb在固相Sn中最大溶解度为(质量百分数)。

2、热分析法(步冷曲线法)是绘制相图的基本方法之一。

热分析法是相图绘制工作中常用的一种实验方法。按一定比例配成均匀的液相体系，让它缓慢冷却。以体系温度对时间作图，则为步冷曲线。曲线的转折点表征了某一温度下发生相变的信息。由体系的组成和相变点的温度作为T-图上的一个点，众多实验点的合理连接就成了相图上的一些相线，并构成若干相区。这就是用热分析法绘制固-液相图的概要。

图1（b）为与图1（a）标示的三个组成相应的步冷曲线。曲线（I）表示将纯B液体冷却至T_B时，体系温度将保持恒定，直到样品完全凝固。曲线上出现一个水平段后再继续下降。在一定压力下，

图6-1  简单低共熔固-液相图（a）及其步冷曲线示意图（b）

单组分的两相平衡体系自由度为零，T_B是定值。曲线（III）具有最低共熔物的成分，该液体冷却时，情况与纯B体系相似。与曲线（I）相比，其组分数由1变为2，但析出的固相数也由1变为2，所以T_E也是定值。当熔融的系统均匀冷却时，如果系统不发生相变，则系统的冷却温度随时间的变化是均匀的，冷却速率较快(如图中ab线段)；如果在冷却过程中发生了相变，由于在相变过程中伴随着放热效应，所以系统的温度随时间变化的速率发生改变，系统的冷却速率减慢，步冷曲线上出现转折(如图中b点)。当熔液继续冷却到某一点时(如图中c点)，此时熔液系统以低共熔混合物的固体析出。在低共熔混合物全部凝固以前，系统温度保持不变．因此步冷曲线上出现水平线段(如图中cd线段)；当熔液完全凝固后，温度才迅速下降(如图中de线段)。

由此可知，对组成一定的二组分低共熔混合物系统，可以根据它的步冷曲线得出有固体析出的温度和低共熔点温度。根据一系列组成不同系统的步冷曲线的各转折点，即可画出二组分系统的相图(温度—组成图)。不同组成熔液的步冷曲线对应的相图如图6—2所示。

二元简单低共熔体系的冷却曲线具有所示的形状如下：

图6-2（步冷曲线与相图）

用热分析法(步冷曲线法)绘制相图时，被测系统必须时时处于或接近相平衡状态，因此冷却速率要足够慢才能得到较好的结果。

三、仪器与药品

金属相图(步冷曲线)测定装置（JX-3D）型1（套）；计算机一台；

四、实验操作步骤

(Pb-Sn)二元共晶相图:Pb的熔点为327℃，Sn的熔点为232℃)

操作步骤：详见：JX系列金属相图测定装置使用说明书…P4;P8～P9

五、数据处理

（一） (Pb-Sn二元共晶相图:Pb的熔点为327℃，Sn的熔点为232℃)

1、查出纯Pb、纯Sn的熔点

2、找出各步冷曲线中拐点和平台对应的温度值。

3、 以温度为纵坐标，以组成为横坐标，绘出Sn—Pb合金相图。

4、在作出的相图上，用相律分析低共熔混合物、熔点曲线及各区域内相数和自由度数。

（二）计算机数据处理（选做）

选择并双击物理化学实验，选择并双击合金相图，点击打开，选择已测样品文件并打开，交替移动光标1和2到适当的位置，点击线性拟合1，再交替移动光标1和2到适当的位置，点击线性拟合2，如果线性拟合交点可以确定，点击计算交点；如果线性拟合交点不理想，点击刷新，移动光标重新拟合。确认样品后，点击提交，确认的样品和交点数值就会在下表中显示出来。待测定的样品全部输入完毕后，点击计算温度，样品和温度值就会显示出来。命名存盘。

 六、关键操作及注意事项

    1、为使步冷曲线上有明显的相变点，必须将热电偶结点放在熔融体的中间偏下处，同时将熔体搅匀。冷却时，将纯金属样品管放在加热的原炉中，把电压推到零缓慢冷却。

    2、熔化样品时，升温电压不能一下加得太快，要缓慢升温。一般金属熔化后，继续加热两分钟即可停止加热。

七、文献值

Pb-Sn体系的熔点对照表:

最低共熔混合物组成: 含Sn63%