对硝基苯甲酸的制备
一、实验目的
1、掌握利用对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的原理及方法。 2、掌握电动搅拌装置的安装及使用。 3、练习并掌握固体酸性产品的纯化方法。
二、实验原理
3
+
Na2Cr2O7+4H2SO42
2+Na2SO4+Cr2(SO4)3+5H2O
该反应为两相反应,还要不断滴加浓硫酸,为了增加两相的接触面,为了尽可能使其迅速均匀地混合,以避免因局部过浓、过热而导致其它副反应的发生或有机物的分解,本实验采用电动搅拌装置。这样不但可以较好地控制反应温度,同时也能缩短反应时间和提高产率。 生成的粗产品为酸性固体物质,可通过加碱溶解、再酸化的办法来纯化。纯化的产品用蒸汽浴干燥。
三、实验药品用量及物理常数
四、实验装置图
布氏漏斗
抽滤瓶
反应装置
抽滤装置
干燥装置
五、实验流程图
重铬酸钠15ml
六、实验注意事项
1、安装仪器前,要先检查电动搅拌装置转动是否正常,搅拌棒要垂直安装,安装好仪器后,再检查转动是否正常。
2、从滴加浓硫酸开始,整个反应过程中,一致保持搅拌。
3、滴加浓硫酸时,只搅拌,不加热;加浓硫酸的速度不能太快,否则会引起剧烈反应。 4、转入到40ml冷水中后,可用少量(约10ml)冷水再洗涤烧瓶。
5、碱溶时,可适当温热,但温度不能超过50℃,以防未反应的对硝基甲苯熔化,进入溶液。 6、酸化时,将滤液倒入酸中,不能反过来将酸倒入滤液中。 7、纯化后的产品,用蒸汽浴干燥。
七、教学方法
1、 本实验为芳烃侧链的氧化反应。可组织学生讨论芳环侧链的氧化方法有哪些?氧化的规
律有哪些?试写出下列化合物氧化的产物:(1)对甲异丙苯(2)邻氯甲苯(3)萘(4)对叔丁基甲苯(5)苯
2、 本实验为非均相反应,可组织学生讨论提高非均相反应的措施除了电动搅拌外,还有哪
些措施?
3、 组织学生讨论滴液漏斗和分液漏斗的区别,直形冷凝管和球形冷凝管的区别。 4、 组织学生讨论为什么酸化时,要将滤液倒入酸中,而不能反过来将酸倒入滤液中。
浙江科技学院学报,第18卷第4期,2006年12月
JournalofZhejiangUniversityofScienceandTechnology
V01.18No.4,Dec.2006
对硝基苯甲酸乙酯的合成研究
陈丹丹,聂良邓,任旭康,蒋成君
(浙江科技学院生物与化学工程学院,杭州3l0023)
摘要:以对硝基苯甲酸为原料,合成了对硝基苯甲酸乙酯,考察了5种不同的催化剂对其收率及其纯度的影响,发现以浓硫酸为催化剂收率最高。对影响产率的诸因素进行了考察,得出最佳反应条件为:醇酸摩尔比6:l,浓硫酸摩尔用量为对硝基苯甲酸摩尔量的25%,反应温度90℃时,酯化反应收率达到97.8%。
关键词:对硝基苯甲酸乙酯;对硝基苯甲酸;催化酯化
中图分类号:TQ246.16文献标识码:A文章编号:167l一8798(2006)04一0277一03
StudyonPreparationofp—Nitro—ethylbenzoate
CHENGdan—dan,NIELiang—deng,RENXu—kang,JIANGCheng—jun
(Sch001ofBi0109icalandChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofScienceandTechnology,Hangzhou310023China)
Abstract:p—Nitro—ethybenzoatewassynthesizedfromp—nitro—benzoicacidandethylalcoholbyusingfiVedifferentcatalyst,theoptimalcatalystwasH2S04.Theoptimalcomditionswerefoundasfollows2咒(nitrobenzoicacid):咒(alcoh01)。行(H2S04)一1:6:O.2,reactiontime2.5h,reactiontemperature90℃,undertheseconditions,theyieldoftheproductionwas97.8%.
Keywords:p—Nitro—ethybenzoate;p—nitrobenzoateacid;catalyticesterification
对硝基苯甲酸乙酯是一种用于防止皮革制品,
软塞产品和某些颜料霉变的最有效的杀菌剂,也是
合成苯佐卡因,盐酸普鲁卡因等麻醉药剂的重要中
间体。现有报道采用对甲苯磺酸[¨、杂多酸Ⅲ、钨锗
酸‘31、甲磺酸啪、固体酸‘5?6|、硫氢酸钠‘川、稀土‘8,"、
离子液[1叩等作为催化剂,合成对硝基苯甲酸乙酯。
文献报道皆未对产物纯度的测定而直接计算收率,
必然会引起偏差。
本文以对硝基苯甲酸为原料,尝试通用的五种
不同催化剂合成对硝基苯甲酸乙酯,对产物纯度的
收稿日期:2006一ll—01测定,再计算收率,筛选出最优的催化剂。并对最佳工艺条件进行了探索,此法在优选的条件下,产物纯度达到98.5%,酯化反应收率达到97.8%,为工业生产提供一定的借鉴。1实验部分1.1试剂与仪器对硝基苯甲酸、无水乙醇、98%浓硫酸、AlCl。、NaHSO;、磷钨酸均为化学纯。岛津SPD一20A液相色谱仪。
作者简介:陈丹丹(1984一),女,浙江台州人,03级在读本科生,专业方向为制药工程;蒋成君(1981一),男,浙江富阳人,助理工程师,主要从事药物合成研究。
万方数据
278
浙江科技学院学报第18卷
1.2
反应原理
对硝基苯甲酸与醇在催化剂存在下脱去一分子
理即可得到产品色泽较好的产品,因此反应选择浓H:S04为催化剂较优。反应使用Alcl3、NaHS04、对甲苯磺酸、钨锗酸做催化剂时,酸性都比较弱,不足
COOC2H5
水,形成酯(图1)。
COOH
以使这个酯化反应达到较高的收率。
r≈
\√∥
+c。H。oH
罢南
忸。
2.2不同催化剂的用量对纯度及收率的影响
在实验过程中发现,对硝基苯甲酸与浓硫酸的摩尔比对反应的影响比较大。首先考察了不同催化
N02
图1反应原理不意
剂的量对反应物纯度及收率的影响,固定乙醇与对硝基苯甲酸摩尔比为5,反应2.5h,反应温度90℃,只改变催化剂的用量,测其对对硝基苯甲酸乙酯纯度及收率的影响。
表2不同催化剂的用量对纯度及收率的影响
1.3对硝基苯甲酸乙酯的合成
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶内,依次加入对硝基苯甲酸、无水乙醇、催化剂,搅拌加热,使溶液温度上升到一定温度。在此温度下反应进行1.5h,待反应体系澄清后继续反应lh,将反应液旋转蒸发除乙醇,用8%NaHCO。溶液调pH值至7.5~8.o,冷析12h,过滤水洗,得白色固体,真空干燥至恒重,检测其纯度,计算收率。1.4对硝基苯甲酸乙酯纯度的分析
采用LC-20AT高效液相色谱对对硝基苯甲酸乙酯纯度进行分析,流动相为甲醇一水(90:10),检测波长为254
5pm)。
从表中的数据可以看出,在对硝基苯甲酸与浓硫酸的摩尔比为4时,反应的收率及对硝基苯甲酸乙酯的纯度都是最高的。在这个酯化反应中是对硝基苯甲酸分子里的羟基与乙醇分子里的氢原子结合成水分子,其余部分互相结合成酯,硫酸在这个反应
m,CLC0DS柱(150姗×6.0rm
ID;
2结果与讨论
2.1不同催化剂对收率及纯度的影响
固定对硝基苯甲酸与催化剂的摩尔数比为4,反应时间2.5h,反应温度90℃,只改变催化剂种类,测其对酯化产物对硝基苯甲酸乙酯纯度及收率的影响,结果见表1。
表l
中既作催化剂又作吸水剂,只有硫酸的用量到达一定的值后,其酯化反应的收率才会比较高,但是过量硫酸的使用又会引起过多的副反应。本文选择对硝基苯甲酸与浓硫酸的摩尔比为4。
2.3不同醇酸摩尔比对纯度及收率的影响
固定对硝基苯甲酸与浓硫酸的摩尔比为4,反应2.5h,反应温度90℃,只改变醇酸摩尔比,测其对对硝基苯甲酸乙酯纯度及收率的影响。
乙醇在这个反应中既是反应物又是反应的溶剂,从反应机理(图2)上分析,乙醇的加入能使反应
不同催化剂对纯度及收率的影响
由表1可知,以浓H:S04为催化剂时,收率最大,纯度最高,并且浓硫酸价格低廉,催化活性高。从这个酯化反应的结果看反应并不复杂,后续仅用碱处
向右进行,但是乙醇的加入同时稀释了反应物、催化剂的浓度而使反应减慢。从表3的数据可以看出最佳的醇酸比是6:1。
R邑oH』I二R墨oH;呈坠R占古H:三竺R占oc:H。当R占oc:H。
OOH+0HOHO
R一律NQ
L:/
。
0C2H5
图2反应机理示意
万方数据
第4期
陈丹丹,等:对硝基苯甲酸乙酯的合成研究
279
表3不同醇酸摩尔比对纯度及收率的影响
2.4不同反应温度对纯度及收率的影响
固定对硝基苯甲酸与浓硫酸的摩尔比为4,醇酸比为6:l反应2.5h,考察不同反应温度对反应的影响。
表4不同反应温度对纯度及收率的影响
垦堕塑鏖!羔
!!
!!
!!
!!
!!
纯度/%
74.875.991.297.298.5收率/%
60.5
70.3
87.5
9弓.7
97.8
反应温度是影响反应速率的一个重要因素,当反应的温度在85℃时,反应液开始回流,在90℃时反应液开始猛烈的回流,再升高温度时回流液的温度维持不变,从表4的结论可以看出,在90℃反应是比较合适的。
3
结语
本文以对硝基苯甲酸为原料,尝试通用的五种不同催化剂合成对硝基苯甲酸乙酯,对产物纯度的测定,计算收率,结果表明以浓硫酸为催化剂时纯度及收率最高。合成对硝基苯甲酸乙酯的最佳工艺条件为:醇酸摩尔比为6:1,对硝基苯甲酸与浓硫酸的摩尔比为4,反应温度90℃。
万
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