冬青油的制备

水杨酸甲酯与乙醇或冰醋酸可任意混合，在水中微溶。冬青油

【分子式】(OH)C₆H₄COOCH₃
【分子量】C₈H₈O₃=152.15

【性状】无色至淡黄色液体,有药草的特殊气味.味甜而辣

【熔点】-8.6℃

【沸点】218 ～224℃（沸腾时部分分解）

【相对密度】20℃、1.180-1.189
【折光指数】20℃、1.534-1.538
【旋光度】20℃、+0.5(度)——1(度)
【药理毒理】含挥发油，油中主要成份是水杨酸甲酯(96%-99%)
【适应症】主要用于医药,牙膏,驱风油以及食用的沙土型,可乐型香精等

[实验方案选择分析：]

水杨酸甲酯制备方法之一为从冬青植物中提取；工业上采用浓H₂SO₄催化直接酯化法合成水杨酸甲酯。由于甲醇的沸点较低(65.3℃)易挥发同时此反应存在酸醇摩尔比过大、反应时间较长、产率较低等缺点。因此人工合成水杨酸甲酯工艺的研究就在这些方面下功夫。此外查文献提到一种较好的制备方法是：用磷酰氯和水杨酸反应，得水杨酰氯（其羟基由于和苯环共轭很难反应）。再把水杨酰氯在甲醇中醇解，这样可以防止其被硫酸氧化并得到产物。

水杨酸甲酯的制备方法基本为采用浓H₂SO₄催化直接酯化法合成水杨酸甲酯。因为酯化反应是酸催化的平衡反应，这个平衡位置向右偏得不够远，就不利于形成高产率的酯．对此可借助提高反应物浓度使更多产物得以形成．实验中使用过量甲醇将会使平衡移向右利于更完全地形成酯。另外为使酯化反应尽可能完全，就必须使两反应物在较高温（高于甲醇沸点，85-95摄氏度）下互相有效接触一段时间。因此必须使反应混合物处于回流条件下，以防易挥发的甲醇的逃逸。

水杨酸甲酯制备工艺上主要研究催化剂的选择，酯化试剂的选择，带水剂的使用，合适温度的选择。若以浓硫酸作催化剂,甲苯作带水剂,水杨酸与甲醇合成水杨酸甲酯的最佳反应条件:酸、醇、浓硫酸、甲苯摩尔比的研究。一般的水杨酸和甲醇为原料合成水杨酸甲酯时加热回流时间较长，因此一些手段，比如加压合成工艺、微波辐射法的使用使反应时间大大缩短。

一、实验目的

1、掌握实验的基本操作；

2、了解水杨酸甲酯的制备原理及方法；

3、理解浓硫酸对水杨酸甲酯的影响。

二、实验原理

    水杨酸在硫酸催化剂作用下, 与甲醇发生反应, 生成水杨酸甲酯, 因反应可逆, 故需加过量甲醇。水杨酸甲酯俗名冬青油,是无色且有香味的液体,沸点220- 222℃。易溶于异辛烷, 乙醚等有机溶剂,微溶于水。

   主反应方程式：

三、实验仪器与药品

     1、实验仪器

          铁架台，圆底烧瓶，石棉网，冷凝管，锥形瓶，温度计，分液漏斗，烧杯，试管，天平，量筒，三口烧瓶

     2、药品用量

3、常用物理常数

 

四、实验步骤：

1.在100毫升圆底烧瓶中放入6.9克（0.05mol）水杨酸和24克（30毫升，0.75mol）甲醇，向混合物中加入约10mL甲苯，再小心地加入8mL浓硫酸，摇动混匀;

2.加入1~2粒沸石，装上回流冷凝管在石棉网上保持85-95°，加热回流1.5-2小时;

3.反应完毕，将烧瓶冷却，改回流装置为蒸馏装置，回收溶剂和多余的甲醇;

4.待装置冷却后，向烧瓶中加入50mL水，然后转移至分液漏斗，分出下层产物，弃去上层水层，有机层再倒入分液漏斗中;

5.依次用50mL5%NaHCO₃洗1次（溶液呈弱碱性） ，30mL水洗一次（产物皆在下层），有机层得到粗酯;

7.然后将粗酯进行蒸馏,收集221℃~224℃的馏分。产品经0.5克无水CaCl₂干燥后称重。

五、实验注意事项:

(1)反应用仪器一定要干燥，否则将降低冬青油的产率。

（2）实验时一定要将浓硫酸加入其他液体中。

 (3)反应工程温度不可以过高，否则生成的酯容易分解，影响产率。

参考文献

[1] 李靖,董社英,陈双莉,戈蔓. 水杨酸甲酯合成实验的改进[J]. 大学化学, 2008,(02) .

[2] 魏田升,沈健,陈南,段大少. Nb-SBA-15介孔分子筛催化合成水杨酸甲酯[J]. 石化技术与应用, 2010,(03) .

[3] 于大勇. 催化合成水杨酸甲酯的研究与表征[J]. 分析仪器,2006,(04)

[4] 李仁全. 从冬青树叶中提取水杨酸甲酯的探讨[J]. 四川职业技术学院学报, 2005,(03) .

[5] 王雪,梁建友,李瑞. 水杨酸甲酯生产工艺的研究进展[J]. 化工时刊, 2009,(04) .

[ 6] 章思规. 实用精细化学品手册(有机卷, 下) [M ]. 北京: 高等教育出版社, 1987

 

第二篇：冬青油的制备

编码：

材料学院第七届实验技能大赛

方案设计

题 目： 冬 青 油 的 制 备

说明：请用A4纸型按实验报告标准打印具体实验方案，统一采用宋体，标题字号：三号加粗，正文字号：小四，实验装置图可手绘。封面可复印。

冬青油的制备

吴俊 刘孝武

（08材料科学与工程班）

1.前言

冬青油是我国特有的天然香料品种之一，冬青植物主要分布在云南东南及东北部，海拔1000-2800米，生于阳坡湿润的箐边、沟边或树下灌丛中，属常绿灌木，叶枝芳香。

冬青油的主要成分为水杨酸甲酯。水杨酸甲酯最早是在1843年从冬青植物中提取出来的，故俗称冬青油，是一种天然酯，常作香料，用于食品、牙膏、化妆品等，还具有止痛、退热等特性。水杨酸甲酯与乙醇或冰醋酸可任意混合，在水中微溶。

2.实验部分

冬青油

【分子式】(OH)C6H4COOCH3

【分子量】C8H8O3=152.15

【性状】无色至淡黄色液体,有药草的特殊气味. 味甜而辣

【熔点】-8.6℃

【沸点】218 ～224℃（沸腾时部分分解）

【相对密度】20℃、1.180-1.189

【折光指数】20℃、1.534-1.538

【旋光度】20℃、+0.5(度)——1(度)

【药理毒理】含挥发油，油中主要成份是水杨酸甲酯(96%-99%)

【适应症】主要用于医药,牙膏,驱风油以及食用的沙土型,可乐型香精等

2.1实验方案选择分析：

水杨酸甲酯制备方法之一为从冬青植物中提取；工业上采用浓H2SO4催化直接酯化法合成水杨酸甲酯。由于甲醇的沸点较低(65.3℃)易挥发同时此反应存在酸醇摩尔比过大、反应时间较长、产率较低等缺点。因此人工合成水杨酸甲酯工艺的研究就在这些方面下功夫。此外查文献提到一种较好的制备方法是：用磷酰氯和水杨酸反应，得水杨酰氯（其羟基由于和苯环共轭很难反应）。再把水杨酰氯在甲醇中醇解，这样可以防止其被硫酸氧化并得到产物。

水杨酸甲酯的制备方法基本为采用浓H2SO4催化直接酯化法合成水杨酸甲酯。因为酯化反应是酸催化的平衡反应，这个平衡位置向右偏得不够远，就不利

于形成高产率的酯．对此可借助提高反应物浓度使更多产物得以形成．实验中使用过量甲醇将会使平衡移向右利于更完全地形成酯。另外为使酯化反应尽可能完全，就必须使两反应物在较高温（高于甲醇沸点，85-95摄氏度）下互相有效接触一段时间。因此必须使反应混合物处于回流条件下，以防易挥发的甲醇的逃逸。

水杨酸甲酯制备工艺上主要研究催化剂的选择，酯化试剂的选择，带水剂的使用，合适温度的选择。若以浓硫酸作催化剂,甲苯作带水剂,水杨酸与甲醇合成水杨酸甲酯的最佳反应条件:酸、醇、浓硫酸、甲苯摩尔比的研究。一般的水杨酸和甲醇为原料合成水杨酸甲酯时加热回流时间较长，因此一些手段，比如加压合成工艺、微波辐射法的使用使反应时间大大缩短。

实验条件的选择：

浓硫酸对酯产率的影响：

一是参加酯化反应中的反应物水杨酸上的羰基由于与羟基氧上的孤电子对共轭降低了羰基碳的亲电能力，难与醇进行亲电加成反应，另外羧酸电离后产生的羧酸根负离子由于共轭更完全而趋于稳定，不利于亲核试剂醇的进攻.，加入浓硫酸可使体系中的H+离子浓度增加而抑制羧酸的电离；并能使羧基中的羟基质子化成盐使羧基的碳原子带有更高的正电性，有利于亲核试剂醇的进攻，然后失去一分子水，再失去氢离子即成酯。

二是浓硫酸与反应中产生的水分子发生水合作用，生成硫酸的水合物，从而减少反应体系中生成的水，使反应向酯方向进行。

温度对产率的影响：

在水杨酸的量相同和浓硫酸的量相同的条件下(甲醇足量)酯的产率随着温度的升高而适当增加，当温度升高到一定时，酯的产率又趋下降。所以反应温度应控在80-95℃之间为宜。因为升高温可使酯化反应中生成的水以气态形式脱离反应体系使得反应向着生成酯的方向进行，从而提高酯的产率。但另一方面由于过高的温度能使反应物中的甲醇气化(沸点为65.8℃)，不利于酯的生成，同时也加快了酯的水解速度，因此会使酯的产率下降。

甲苯的加入起到带水剂的作用，可减少甲醇的用量，并提高产率。

综合上述，在实验条件允许的情况下我们决定采用如下实验方案。

2.2实验原理：

主要反应式：

反应机理：

2.3实验仪器、药品：

仪器：铁架台，圆底烧瓶，石棉网，冷凝管，锥形瓶，温度计，分液漏斗，烧杯，

试管，天平，量筒

药品：水杨酸(cp),甲醇(AR),浓硫酸(AR)，NaHCO3(分析纯)，甲苯，无水CaCl2

2.4实验步骤：

1.在100毫升圆底烧瓶中放入6.9克（0.05mol）水杨酸和24克（30毫升，0.75mol）甲醇，向混合物中加入约10mL甲苯，再小心地加入8mL浓硫酸，摇动混匀;

2.加入1~2粒沸石，装上回流冷凝管在石棉网上保持85-95°，加热回流1.5-2小时;

3.反应完毕，将烧瓶冷却，改回流装置为蒸馏装置，回收溶剂和多余的甲醇;

4.待装置冷却后，向烧瓶中加入50mL水，然后转移至分液漏斗，分出下层产物，弃去上层水层，有机层再倒入分液漏斗中;

5.依次用50mL5%NaHCO3洗1次（溶液呈弱碱性） ，30mL水洗一次（产物皆在下

层），有机层得到粗酯;

7.然后将粗酯进行蒸馏,收集221℃~224℃的馏分。产品经0.5克无水CaCl2干燥后称重。

2.5实验注意事项:

(1)反应用仪器一定要干燥，否则将降低冬青油的产率。

（2）实验时一定要将浓硫酸加入其他液体中。

(3)反应工程温度不可以过高，否则生成的酯容易分解，影响产率。

2.6实验数据记录：

2.7实验结果与讨论：

最后实验制备出的产品通过性状测试（沸点、折光率）与文献值进行对比及水杨酸甲酯通过红外光谱或核磁共振谱来鉴定判断其品质。

冬青油（水杨酸甲酯）的红外谱图

参考文献：

[1][美]J·A·米勒,E·F·诺齐尔.现代有机化学实验[M].上海:上海翻译出版公司,1987.

[2]周科衍,高占先.有机化学实验教学指导[M].北京:高等教育出版社,1997.

[3]李靖,董社英,陈双莉等.水杨酸甲酯合成实验的改进.大学化学, 2008, 23(2).

[4]张立庆，赵晓辉.催化合成水杨酸甲醋的热力学计算与分析[J].计算机与应用化学.2006.23（9）.

[5]邓宇.AlCl3/D72树脂催化合成水杨酸甲酯的研究[J].精细化工中间体.2002.32(1).

[6]于大勇.催化合成水杨酸甲酯的研究与表征[J].分析仪器, 2006, (4).

[7]滕俊江,乔艳辉.水杨酸甲酯的加压合成工艺研究[J].应用化工, 2005, 34(9).

[8]王炜,管洪刚.硅钨酸催化合成水杨酸甲酯的研究[J].科技通报, 2000, 16(2).