例3-1 (1) NaOH和H3PO4溶液等体积混合，测得溶液pH值为4.66，溶液的渗透浓度为200 mmol·L-1，求混合前NaOH和H3PO4溶液的浓度各为多少？(2)若此 NaOH和H3PO4溶液以2：1的体积混合，溶液pH和渗透浓度各为多少？ (已知H3PO4：pKa1=2.16；pKa2=7.21；pKa3=12.32)

分析 (1) NaOH和H3PO4溶液等体积混合，由pH=4.66知混合后只有NaH2PO4，那么NaOH和H3PO4浓度相等，再由混合溶液渗透浓度求得NaOH和H3PO4溶液的浓度。(2)NaOH和H3PO4以2：1体积混合，可计算出溶液pH和渗透浓度。

解 (1)因NaOH和H3PO4溶液等体积混合后pH=4.66=(pKa1+pKa2)/2，可判断混合溶液只含有NaH2PO4，因此混合前NaOH和H3PO4浓度相等，又混合溶液的渗透浓度为200 mmol·L-1，即

2×c(NaH2PO4)= 200 mmol·L-1

c(NaH2PO4)= 0.10 mol·L-1

根据c(NaH2PO4)推出混合前c(NaOH)= 0.20 mol·L-1，c(H3PO4)= 0.20 mol·L-1

(2) NaOH和H3PO4溶液以2：1的体积混合发生的反应为：

2NaOH(aq) + H3PO4(aq)Na2HPO4(aq) + 2H2O(aq)

由于混合前c(NaOH)= 0.20 mol·L-1，c(H3PO4)=0.20 mol·L-1，混合后溶液只含有Na2HPO4，浓度为

c(Na2HPO4)= (2/3)×0.20 mol·L-1

因此溶液的渗透浓度为3×(2/3)×0.20×1000 mmol·L-1=400 mmol·L-1

由于混合溶液只含有Na2HPO4两性物质，

pH=(pKa2 + pKa3)/2=(7.21+12.32)/2=9.76

例3-2 在0.100 mol·L-1HA溶液的解离度?为1.32%，(1)计算HA的解离常数。(2)如果在1.00 L该溶液中加入固体NaA (不考虑溶液体积变化)，使其浓度为0.100 mol·L-1，计算溶液的H3O+离子浓度和解离度。

分析 (1)由HA的浓度和解离度，可计算出HA溶液平衡后[H3O+]、[A-]、[HA]，再通

??过Ka=[H3O][A]即可计算出HA的解离常数。(2)可先通过计算加入固体NaA后的[A-]和[HA]

[HA]?Ka+[HA]，则用α=[H3O+]/c(HA)和[H3O+]=计算溶液的[HO]和解离度。注意：计算加3[A?]

入固体NaA后的[A-]和[HA]时，要用简化处理，否则计算很烦琐，且没有必要。

解 (1) 0.100 mol·L-1HA溶液的解离度α为1.32%，溶液解离平衡时，

[H3O+]=[A-]=1.33%×0.100 mol·L-1=1.32×10-3 mol·L-1

???32则 Ka =[H3O][A]?(1.32?10)=1.74×10-5 [HA]0.100

(2)当加入NaA后，HA的解离按下式进行

HA(aq) + H2O(l)

初始/mol·L-1 0.100 H3O+(aq) + A-(aq)

平衡时/mol·L-1 0.100-[H3O+]≈0.100 ［H3O+］ 0.100+[H3O+]≈0.100

[HA]?Ka0.100?1.74?10?5-5[H3O]=L-1 ?mol?L?1=1.74×10 mol·?[A]0.100+α =[H3O+]/[HA] = 1.74×10-5 mol·L-1/0.100

mol·L-1

=1.74×10-4 = 0.0174 %

例3-3 有一固体混合物，仅由NaH2PO4和Na2HPO4组成，称取该混合物1.91g，用水溶解后，用容量瓶配成100.0 mL，测得该溶液的凝固点为-0.651℃

（1）计算该溶液的pH值。

（2）计算溶液的渗透浓度（忽略离子强度的影响）。

已知H3PO4的pKa1=2.16、pKa2=7.21、pKa3=12.32；Mr(NaH2PO4)=120.0，Mr(Na2HPO4) =141.9；Kf =1.86 K·kg·mol-1。

分析 （1）由溶液的凝固点为-0.651℃，再根据△Tf=∑Kf·ic，结合NaH2PO4和Na2HPO4的质量为1.91g，就可计算出c(NaH2PO4)和c(Na2HPO4)，再由Ka2表达式可计算出H3O+的浓度，从而计算溶液的pH值。（2）由c(NaH2PO4)和c(Na2HPO4)可计算溶液的渗透浓度。本题的关键是应用稀溶液的依数性的凝固点降低值来计算浓度，再由解离平衡常数计算

[H3O+]，得出pH值。由浓度可求出溶液的渗透浓度。

解（1）设混合物中NaH2PO4为yg，Na2H PO4则为(1.91-y)g

根据 △Tf=∑Kf·ic= m(2×y1.91?y?3?)Kf =0.651K 120.0141.9

解得 y=1.20g NaH2PO4为 1.91g -1.20g = 0.71g

1.20g

120.0g?mol?1

则 c(NaH2PO4)=L-1 ? 0.100 mol·0.100L

0.71g

141.9g?mol?1

c(Na2HPO4)== 0.050 mol·L-1 0.100L

∵ H 2 PO4-(aq) H3O+(aq) + HPO42-(aq)

2-?[H3O?][HPO][HO]?0.05043Ka2 = ?-[H2PO4]0.100

pH= - lg[H3O+] = - lg(2× Ka2)=6.91

（2）溶液的渗透浓度为： 2× c (NaH2PO4) + 3×c (Na2HPO4) =350 mmol·L-1

例 3-4 已知某一弱酸HA的Ka=2.0×10-4

（1）计算c (HA)=0.20 mol·L-1溶液的pH值。

（2）向上述溶液加入等体积等浓度的NH3·H2O溶液，此时溶液的pH等于多少？已知Kb (NH3·H2O)= 1.8×10-5

分析 (1)由Ka和c (HA)的条件可知，可用一元酸的近似公式来计算[H3O+]，求pH值。

(2)在HA溶液中加入NH3·H2O，两者会发生反应，其溶液的pH值的大小取决于反应后溶液中的物质。

解 （1）c0.20> 500，c·Ka>20Kw ??4Ka2.0?10

2.0?10?4?0.20mol?L?1 = 6.3×10-3 mol·L-1

pH=2.20 ∴ [H3O+]=Ka?c(HA)?

（2）HA(aq) + NH3·H2O(aq) = NH4A(aq) + H2O(l)

反应后，溶液只有NH4A，是两性物质，则 pH=11Kw'(pKa?pKa)?{?lgKa(HA)?lg=6.48 22Kb(NH3)

例 3-5 在含有0.0100 mol·L-1 I-和0.0100 mol·L-1 Cl-的溶液中，滴加AgNO3溶液时，哪种离子最先沉淀?当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中的第一种离子浓度为多少?(忽略溶液体积的变化)。

分析 (1)由Ksp(AgCl)和Ksp(AgI)计算出AgCl、AgI开始沉淀时所需的Ag+最低浓度，其值较小的为先沉淀。(2)当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中的c(Ag+)达到第二种离子沉淀时的浓度(这是本题的关键所在)，由此可计算出溶液中的第一种离子浓度。

解 Ksp(AgCl)＝1.77×10-10、Ksp (AgI)＝8.52×10-17，

AgCl开始沉淀时所需的Ag+最低浓度：

[Ag]＝+Ksp(AgCl)[Cl?]1.77?10?10L-1 ?mol?L?1＝1.77×10-8 mol·0.0100AgI开始沉淀时所需的Ag+最低浓度： [Ag]＝+Ksp(AgI)[I?]8.52?10?17L-1 ?mol?L?1＝8.52×10-15 mol·0.0100计算表明，沉淀I-所需的[Ag+]远比沉淀Cl-所需的[Ag+]小，所以AgI的离子积最先达到溶度积常数而首先生成淡黄色沉淀。当加入的[Ag+]＝1.77×10-8 mol·L-1时，AgCl开始沉淀，此时溶液中剩余的I-浓度为： 8.52?10?17[I]＝L-1 ?mol?L?1＝4.81×10-9 mol·??8[Ag]1.77?10-Ksp(AgI)学生自测题 [TOP] 判断题 选择题 填空题 问答题 计算题

一、判断题（对的打√，错的打×）

1．中和10mL HCl溶液(c =0.1mol·L-1)和10mL HAc溶液(c =0.1mol·L-1)所需NaOH溶液(c =0.1mol·L-1)的体积相同。（ ）

2．当某弱酸稀释时，其解离度增大，溶液的酸度也增大。（ ）

3．饱和氢硫酸（H2S）溶液中H+（aq）与S2-（aq）浓度之比为2：1。（ ）

4．Na2CO3溶液中H2CO3的浓度近似等于Kb2 。（ ）

5．NaAc溶液与HCl溶液起反应，该反应的平衡常数等于醋酸的解离平衡常数的倒数。（ ）

二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出） [TOP]

1．正常成人胃液的pH为1.4，婴儿胃液的pH为5.0。成人胃液的H3O+离子浓度是婴儿胃液的多少倍？（ ）

A．3.6 B．0.28 C．4.0 D．4.0×103 E．4.0×10-3

2．已知 HCOOH在25℃时的酸解离平衡常数Ka = 1.8×10-4，则其共轭碱HCOO-的Kb为（ ）

A．1.8×10-4 B．1.8×10-18 C．5.6×10-11 D．5.6×103 E．1.8×10-10

3．在纯水中，加入一些酸，其溶液的 （ ）

A．[H+]与[OH-]乘积变大 B．[H+]与[OH-]乘积变小

C．[H+]与[OH-]乘积不变 D．[H+]等于[OH-] E．以上说法都不对

4．MX是难溶强电解质，0℃时在100 g水中只能溶解0.8195 g MX，设其溶解度随温度变化不大，测得饱和MX溶液的凝固点为-0.293℃[已知Kf(H2O) = 1.86]， 则MX的摩尔质量为 （ ）

A．52.0 B．104 C．5.20 D．10.4 E．28.0

5．在NH3的水解平衡NH3(aq) + H2O(l)

大，可行的方法是（ ）

A．加 H2O B．加NH4Cl C．加HAc D．加NaCl E．加HCl

三、填空题 [TOP]

1．按酸碱的质子理论, 酸是碱是, 两性物质是酸碱反应的实质是 （4） 。

2．考虑强电解质溶液中离子之间的相互作用，应该用它的含义是。

3．难溶强电解质的同离子效应使其溶解度而其盐效应使其溶解度。

四、问答题 [TOP]

1．解释下列现象：

（1）Fe(OH)3溶于稀盐酸。

（2）Mg(OH)2既能溶于稀盐酸，又能溶于NH4Cl溶液中。

（3）H2S通入ZnSO4溶液中，ZnS沉淀很不完全，但是在ZnSO4溶液中先加入若干NaAc，再通H2S气体，ZnS几乎完全沉淀出来。

2．在含Ca3(PO4)2固体的饱和溶液中，分别加入下列物质，对Ca3(PO4)2的溶解度有什么影响，并解释之。

(1)磷酸 (2) Ca(NO3)2 (3)KNO3

五、计算题 [TOP]

1. 已知某酸H3A的Ka1=10-4、 Ka2=10-7 、Ka3=10-11。

（1）计算0.1 mol·L-1 H3A 水溶液的pH、[H2A-]、[HA2-]、[A3-].

（2）0.20 mol·L-1 H3A溶液与0.10 mol·L-1的NaOH溶液等体积混合，pH为多少?

（3）若0.20 mol·L-1 H3A 溶液与0.30 mol·L-1的NaOH溶液等体积混合，pH又为多少?

（4）若0.20 mol·L-1 H3A 溶液与0.50 mol·L-1的NaOH溶液等体积混合，pH又为多少?

2. MX是难溶强电解质，0℃时在100 g水中只能溶解 0.8195g MX，设其溶解度随温度变化不大，测得饱和MX溶液的凝固点为-0.293℃[已知Kf（H2O）=1.86]求：（1）MX的摩--(aq) + OH(aq) 中，为使[OH] 增NH?4

尔质量（g·mol·L-1），（2）0℃时，Ksp(MX)为多少？ 学生自测答案 [TOP]

一、判断题

1. √ 2. × 3. × 4. × 5. √

二、选择题

1.D 2.C 3.C 4.B 5.D

三、填空题

1．（1）给出质子的物质 （2）接受质子的物质 （3）既能给出质子，又能接受质子的物质；（4）两对共轭酸碱对之间的质子传递反应

2．（5）活度（6）电解质溶液中实际可起作用的离子的浓度

3．（7）减小 （8）增大

四、问答题

1．(1) 在含有Fe(OH)3固体的饱和溶液中存在下列沉淀-溶解平衡

Fe(OH)33+(aq) + 3OH-(aq)

加入盐酸后，HCl解离出H+与OH-结合，OH-离子浓度降低，c(Fe3+)·c3 (OH-)＜Ksp(Fe(OH)3), 平衡右移, 故Fe(OH)3能溶于稀盐酸

(2) 在含有Mg(OH)2固体的饱和溶液中存在下列沉淀-溶解平衡

Mg(OH)22+(aq) + 2OH-(aq)

加入盐酸后，HCl解离出H+与OH-结合，OH-离子浓度降低，c(Mg2+)·c2 (OH-)＜Ksp(Mg(OH)2), 故Mg(OH)2能溶于稀盐酸。

加入NH4Cl溶液后, NH4+ (aq) + OH-(aq) NH3(aq) + H2O, OH-离子浓度降低, 同样使c(Mg2+)·c2 (OH-)＜Ksp[Mg(OH)2], 平衡右移, 故Mg(OH)2又能溶于NH4Cl溶液中。

(3) H2S(g) + 2Ac-(aq) 2-(aq)

ZnS↓ S2- (aq) + Zn2+(aq)

在ZnSO4溶液中先加入若干NaAc，再通入H2S气体，此时溶液中的Ac-可夺取H2S中的H+，使H2S的解离度增大, 从而大大提高了溶液中的S2-浓度, 使ZnS几乎能完全沉淀出来。

2. (1) 加入磷酸，产生同离子效应，Ca3(PO4)2的溶解度减小。

(2) 加入Ca(NO3)2，产生同离子效应，Ca3(PO4)2的溶解度减小。

(3) 加入KNO3，产生盐效应，Ca3(PO4)2的溶解度增大。

五、计算题

1．解 （1）[OH]??cKb?0.010?1.76?10?5?4.2?10?4(mol?L?1)

pOH = -lg4.2×10-4 = 3.38

pH = 14- pOH = 14-3.38 = 10.62

（2）pH = 11(pKa1+ pKa2) = ×(6.35+10.33) = 8.34 22

Kw10?14

?10（3）Kb? ??5.7?10?5Ka1.75?10

[OH-]?cKb?0.01?5.7?10?10?2.4?10-6(mol?L?1) pOH = -lg2.4×10-6 = 5.62

pH = 14- POH = 14-5.62 = 8.38

2．（1）解 ∵Ka1/Ka2 = 103＞102，∴计算H3A溶液的pH时，可按一元弱酸处理 pH=11(pKa1-lgc) = (-lg10-4-lg0.1) = 2.5 22

[H2A-] ≈ [H+] = 10-2.5 mol·L-1 = 3.2×10-3mol·L-1

[HA2-] ≈ Ka2 = 10-7mol·L-1

Ka2Ka310?7?10?11

[A]??mol?L?1?3.1?10?16mol?L?1 ??3[H]3.2?103?

（2）混合后，生成了0.050mol·L-1的H2A-，剩余0.050mol·L-1 H3A，则有

H3A(aq) H2A-(aq) + H+(aq)

平衡时 0.050mol·L-1 0.050mol·L-1

Ka1[H3A]10?4?0.050 [H]??mol?L?1?1.0?10-4mol?L-1 ?0.050[H2A]?

pH= 4.00

（3）混合后，生成了0.050mol·L-1的H2A-及0.050mol·L-1 HA2-，则有

H2A-(aq) HA2-(aq) + H+(aq)

平衡时 0.050mol·L-1 0.050mol·L-1

Ka2[H3A]10?7?0.050[H]??mol?L?1?1.0?10?7mol?L-1 [H2A]0.050?

pH= 7.00

（4）混合后，生成了0.050mol·L-1的HA2-及0.050mol·L-1 A3-，则有：

HA2-(aq)

A3-(aq) + H+(aq)

平衡时 0.050mol·L-1 0.050mol·L-1

Ka3[H3A]10?11?0.050

[H]??mol?L?1?1.0?10-11mol?L-1

0.050[H2A]

?

pH= 11.00

章后习题解答 [TOP]

习题

1. 分别用浓度和活度计算0.0050 mol·L-1KNO3溶液在25℃的渗透压，设?±=0.92。 解 用浓度计算：

π=icRT=2×0.0050 mol·L-1×8.314 J·mol -1·K-1×用活度计算：

π’=icRT=2×0.0050 mol·L-1×0.92×8.314 J·mol -1·K-1×298 K×

1kPa?L

=25 kPa 1J

1kPa?L

=23 kPa 1J

-??

2. 指出下列各酸的共轭碱：H2O、H3O+、H2CO3、HCO3、NH?H2S、HS-。 4、NH3CH2COO、

酸 共轭碱

H2O OH-

H3O H2O

+

H2CO3

?

HCO3

?

HCO3NH?4

NH3

?

CH2COO NH3

-

H2S HS-

HS- S2-

2?

CO3

NH2CH2COO-

??2?

3. 指出下列各碱的共轭酸：H2O、NH3、、[Al(H2O)5OH]2+、、CH2COO-。 NH?HPO2NH3CO32、4

碱

H2O NH3 NH?4

?

HPO24 NH?2NH3

[Al(H2O)5OH] [Al(H2O)6]3+

2+

2?

CO3?

CH2COO NH3

-

共轭酸 H3O+

H2PO?4

?

HCO3?

CH2COOH NH3

4. 说明(1)H3PO4溶液中存在着哪几种离子?请按各种离子浓度的大小排出顺序。其中

?

H3O+浓度是否为PO3浓度的3倍？(2)NaHCO3和NaH2PO4均为两性物质，但前者的水溶液4

呈弱碱性而后者的水溶液呈弱酸性，为什么?

答 (1) 在H3PO4溶液中存在下列质子转移平衡： H3PO4 (aq) + H2O(l)

+

H2PO?4(aq) + H3O(aq)

H2PO?

4(aq) + H2?HPO2

4(aq) + H2O(l)?+HPO24(aq) + H3O(aq) ?+PO3

4(aq) + H3O(aq)

H2O(l) + H2H3O+(aq) + OH-(aq)

?由于Ka1>>Ka2>>Ka3，各离子浓度由大到小为：[H3O+]≈[H2PO?]>[HPO2]>[OH-]> 44

3?+?[PO3

4]。其中H3O浓度并不是PO4浓度的3倍。

(2) NaHCO3在水溶液中存在下列质子转移平衡：

?(aq) + H2O(l)HCO32?(aq)+ H3O+(aq) CO3

?Ka(HCO3)=Ka2(H2CO3)=4.7×10-11

?(aq) + H2HCO32CO3(aq) + OH-(aq)

?Kb(HCO3)=Kw/Ka1(H2CO3)=1.0×10-14/(4.5×10-7)=2.2×10-8

???由于Kb(HCO3)>Ka(HCO3)，HCO3结合质子的能力大于其给出质子的能力，因此

NaHCO3水溶液呈弱碱性。

NaH2PO4在水溶液中存在下列质子转移平衡：

H2PO?

4(aq) + H2O(l)

??+HPO24(aq)+ H3O(aq) Ka(H2PO4)=Ka2(H3PO4)=6.1×10-8

H2PO?

4(aq) + H2O(l)

?H3PO4(aq) + OH-(aq) Kb(H2PO4)=Kw/Ka1(H3PO4)=1.0×10-14/(6.9×10-3)=1.4×10-12

由于Ka(H2PO4)>Kb(H2PO4)，H2PO4-给出质子的能力大于其接受质子的能力，因此NaHCO3水溶液呈弱酸性。

5. 解释BaSO4在生理盐水中的溶解度大于在纯水中的，而AgCl的溶解度在生理盐水中却小于在纯水中的。

答 生理盐水中含有Na+离子和Cl-离子对BaSO4起到盐效应作用使溶解度增大，但Cl-离子对AgCl却起到同离子效应作用而使溶解度降低。

6. 在含有固体AgCl的饱和溶液中，加入下列物质，对AgCl的溶解度有什么影响？并解释之。 ??

(1) 盐酸 (2) AgNO3 (3) KNO3 (4) 氨水

答 （1）盐酸和（2）AgNO3，由于同离子效应，将使AgCl的溶解度降低；但若加入HCl浓度较大的话，Ag+与Cl-可以生成配合物[AgCl2]-，此时AgCl的溶解度反而会增大。（3）KNO3则由于盐效应，将使AgCl的溶解度稍有增加；（4）氨水，由于NH3与Ag+形成了配离子将使游离的Ag明显地减少，AgCl的溶解度大大地增加。

7. 计算0.10 mol·L-1 H2S 溶液中[H3O+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1=8.9×10-8，Ka2=1.2×10-13。 解 H2S(aq) + H2初始浓度/(mol·L-1) 0.10

平衡浓度/(mol·L-1) 0.10-x≈0.10 x x -(aq) + H3O+(aq) ＋

x2[H3O?][HS?]?8?8.9?10?8 Ka1??8.9?10 0.10[H2S]

L-1=9.4×10-5 mol·L-1 x?8.9?10?8?0.10mol·

[HS-]≈[H3O+]＝9.4×10-5 mol·L-1

HS-(aq) + H2O(l)2-(aq) + H3O+(aq)

Ka2[HO?][S2?]?=1.2×10-13 ?[HS]

由于[HS-]≈[H3O+]，因此[S2-] ≈ Ka2, 即[S2-]=1.2×10-13 mol·L-1

8. 解痛药吗啡(C17H19NO3)是一种弱碱，主要由未成熟的罂粟籽提取得到，其Kb=7.9×10-7。试计算0.015 mol·L-1吗啡水溶液的pH值。

解 ∵c/Kb=0.015/7.9×10-7>500，且c·Kb>20Kw

∴[OH-]=kb?c?7.9?10?7?0.015mol?L?1=1.1×10-4 mol·L-1, pOH=3.96, pH=10.04

9. 水杨酸（邻羟基苯甲酸，C7H6O3）是二元酸，Ka1=1.06×10-3，Ka2=3.6×10-14，它是一种消毒防腐剂，有时可用作止痛药而代替阿司匹林，但它有较强的酸性，能引起胃出血。计算0.065 mol?L-1的C7H6O3溶液的pH值及平衡时各物种的浓度。

解 ∵Ka2很小，可忽略第二级H3O+的解离。但c/Ka1<500

C7H6O3(aq) + H2O(l)

初始浓度/(mol·L-1) 0.065

平衡浓度/(mol·L-1) 0.065-x x x ?(aq) + H3O+(aq) C7H5O3

?[C7H5O3][H3O?]x2

Ka1???1.06?10?3 [C7H6O3]0.065?x

?x=7.8×10-3，[C7H5O3]≈[H3O+]=7.8×10-3 mol·L-1，pH=2.11

2?2?[C7H4O3]≈Ka2，即[C7H4O3]=3.6×10-14 mol·L-1

10. 计算下列酸碱质子传递平衡常数，并判断反应偏向何方？

(1) HNO2(aq) + CN-(aq) = HCN(aq) +NO?(aq) 2

2?(2)HSO?(aq) +NO?

2(aq) = HNO2(aq) +SO4(aq) 4

-(3)NH?

4(aq) + Ac(aq) = NH3(aq) + HAc(aq)

-?(4)SO2(aq) + H2O(l) =HSO?

4(aq) + OH(aq) 4

[NO-

2][HCN]Ka(HNO2)5.6?10?4

解 (1) K=???9.0?105，反应正向进行； ??10[HNO2][CN]Ka(HCN)6.2?10

-Ka2(H2SO4)1.0?10?2[SO2

4][HNO2](2) K=???18，反应正向进行； --?4[HSO4][NO2]Ka(HNO2)5.6?10

??14[NH][HAc]K(NH)1.0?103a4(3) K=反应逆????3.2?10?5，???5?5[NH4][Ac]Ka(HAc)Ka(HAc)1.8?10?1.75?10KwKb(NH3)

向进行；

??[HSO?Kw1.0?10?14-124][OH][H3O](4) K=，反应逆向进行。 ???1.0?102???2[SO4][H3O]Ka2(H2SO4)1.0?10

11. 叠氮钠（NaN3）加入水中可起杀菌作用。计算0.010 mol·L-1NaN3溶液的各种物种的浓度。已知叠氮酸（HN3）的Ka=1.9×10-5。

解 设溶液中[OH-]= x mol·L-1

N3(aq) + H2O(l)

初始浓度/(mol·L-1) 0.010

平衡浓度/(mol·L-1) 0.010-x x x ?3(aq) + OH-(aq)

[HN3][OH?]x21.00?10?14?10 Kb????5.3?10-?5[N3]0.010?x1.9?10

x=2.3×10-6

[OH-]=[HN3]=2.3×10-6 mol·L-1

?[N3]=[Na+]=0.010 mol·L-1

[H3O+]=Kw/[OH-]=1.00×10-14/(2.3×10-6)=4.3×10-9 mol·L-1

12. 计算下列溶液的pH值：

（1）100 mL、0.10 mol·L-1H3PO4与100 mL、0.20 mol·L-1NaOH相混合

（2）100 mL、0.10 mol·L-1Na3PO4与100 mL、0.20 mol·L-1HCl相混合 解 (1) n(H3PO4)：n(NaOH)=(100 mL×0.10 mol·L-1):(100 mL×0.20 mol·L-1)=1:2，反应为：

H3PO4(aq) + 2NaOH(aq) = Na2HPO4(aq) + 2H2O(l)

生成[Na2HPO4]= 0.10 mol·L-1×100 mL/(100 mL+100 mL)=0.050 mol·L-1 pH=1(pKa2+pKa3) =1（7.21+12.32）= 9.76 22

(2) n(Na3PO4)：n(HCl)=(100 mL×0.10 mol·L-1):(100 mL×0.20 mol·L-1)=1:2，反应为：

Na3PO4 + 2HCl = NaH2PO4 + 2NaCl

生成[NaH2PO4]= 0.10 mol·L-1×100 mL/(100 mL+100 mL)=0.050 mol·L-1 pH=1(pKa1+pKa2)= 1(2.16+7.21)=4.68 22

13. 在浓度均为0.010 mol·L-1的KCl和K2CrO4的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液时，AgCl和Ag2CrO4哪个先沉淀析出？当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中的第一种离子浓度为多少? (忽略溶液体积的变化)。{已知：Ksp(AgCl)＝1.77×10-10、Ksp(Ag2CrO4)＝

1.12×10-12}

解 AgCl开始沉淀时：

[Ag]AgCl＝

Ag2CrO4开始沉淀时：

[Ag]Ag2CrO4??+Ksp(AgCl)[Cl?]1.77?10?10-8 L-1 ?mol?L?1＝1.8×10mol·0.010Ksp(Ag2CrO4)[CrO2-

4]1.12?10?1210-5 mol·L-1 ?mol?L?1＝1.1×0.010

沉淀Cl-所需[Ag+]较小，AgCl沉淀先生成。当[Ag+]＝1.1×10-5 mol·L-1时，Ag2CrO4开始沉淀，此时溶液中剩余的Cl-浓度为：

[Cl]＝-Ksp(AgCl)

[Ag?]1.77?10?10-5 -1?1＝1.6×10mol·L ?mol?L?51.1?10

14. 乳酸HC3H5O3是糖酵解的最终产物，在体内积蓄会引起机体疲劳和酸中毒，已知乳

酸的Ka=1.4×10-4，试计算浓度为1.0×10-3 mol·L-1乳酸溶液的pH值。

解 由于c/Ka<500，不能用最简式计算。

[H3O]=+?1.4?10?4?1.4?10?42?4?1.4?10?4?1.0?10?3

mol·L-1= 3.1×10-4 mol·L-1

2

pH = 3.51

15. 已知乳酸的Ka=1.4×10-4，测得某酸牛奶样品的pH值为2.42。计算该酸奶中乳酸的浓度。

解 pH=2.42, [H3O+]=3.8×10-3 mol·L-1。设乳酸的浓度为c(HC3H5O3)。

HC3H5O3(aq) + H2O(l)?(aq) + H3O+(aq) C3H5O3

?[C3H5O3][H3O?](3.8?10?3)2?4由Ka? ??1.4?10?3[HC3H5O3]c(HC3H5O3)?3.8?10

1.4×10-4c(HC3H5O3)=1.4×10-4×3.8×10-3+(3.8×10-3)2

c(HC3H5O3)=0.11 mol·L-1

16. 正常成人胃液的pH值为1.4，婴儿胃液pH值为5.0。问成人胃液中的H3O+浓度是婴儿胃液的多少倍？

解 成人胃液的pH值为1.4，则[H3O+]成人=0.040 mol·L-1

婴儿胃液pH值为5.0，则[H3O+]婴儿=1.0×10-5 mol·L-1

[H3O+]成人/[H3O+]婴儿=0.040 mol·L-1/(1.0×10-5 mol·L-1)=4000

17. 有一浓度为0.100 mol·L-1的BHX溶液，测得pH=8.00。已知B是弱碱，Kb=1.0×10-3；X-1是弱酸HX的阴离子。求HX的Ka。

解 HX-(aq) + H2O(l)H2X(aq) + OH-(aq)

[H2X][OH?]Kb??1.0?10?3 ?[HX]

HX-(aq)+ H2O(l)2-(aq) + H3O+(aq)

[X2?][H3O?] Ka?[HX?]

[H3O+]=KaKw Kb

pH=1/2(pKa-pKb+pKw)

pKa=2pH-pKw+pKb=2×8.00-14.00+3.00=5.00

Ka=1.0×10-5

18. 现有0.20 mol·L-1HCl溶液，问：(1) 如使pH=4.0，应该加入HAc还是NaAc？(2)如果加入等体积的2.0 mol·L-1NaAc溶液，则混合溶液的pH值是多少？(3) 如果加入等体积的2.0 mol·L-1NaOH溶液，则混合溶液的pH值又是多少?

解 （1）应该加入碱性的NaAc。

（2）加入等体积的NaAc后，由于NaAc过量，生成的HAc浓度为：

[HAc]= 0.20 mol·L-1/2= 0.10 mol·L-1

溶液中的NaAc浓度为： ?1?1?12.0mol?L?V(NaAc)?0.20mol?L?V(HCl)1.8mol?L?V[NaAc]=??0.90mol?L?1 V(HCl)?V(NaAc)2V

Ka[HAc]1.76?10?5?0.10-6 -1?1=2.0×10mol·L，pH=5.70 [H3O]??mol?L?[Ac]0.90?

（3）NaOH过量,

?1 mol?L?1?V(HCl)1.8 mol?L?1?V[OH-]=2.0 mol?L?V(NaOH)?0.20??0.90 mol?L?1 V(HCl)?V(NaOH)2V

pOH = 0.046，pH=13.95

19. 喹啉（C20H24N2O2，摩尔质量＝324.4 g·mol-1）是主要来源于金鸡纳树皮的重要生物碱，它是一种抗疟药。已知1 g喹啉能溶在1.90 L水中，计算该饱和溶液的pH值。已知pKb1=5.1，pKb2=9.7。

解 cb=1.0 g/(1.90L×324.4 g·mol-1)=1.6×10-3 mol·L-1

pKb1=5.1, Kb1=7.9×10-6, ∵c/Kb1<500，设[OH-] = x mol·L-1,

[C20H24N2O2H?][OH?]x2

Ka1???7.9?10?6 ?3[C20H24N2O2]1.6?10?x

x=1.1×10-4 mol·L-1, pOH=3.9, pH=10.1

20. 取0.10 mol·L-1HB溶液50.00 mL，与0.10 mol·L-1KOH溶液20.00 mL混合，将混合溶液加水稀释至100.0 mL，测得其pH值为5.25，试求此弱酸(HB)的解离平衡常数。

解 HB与KOH反应，生成KB，由于HB过量，组成HB-KB缓冲溶液。 0.10 mol?L?1?50.00 mL?0.10 mol?L?1?20.00 mL[HB]==0.030 mol·L-1， 100.0 mL

0.10 mol?L?1?20.00 mL[B]== 0.020 mol·L-1， [H3O+] = 5.6×10-6 mol·L-1 100.0 mL-

[H3O?][B?]5.6?10?6?0.020-6Ka=??3.7×10 [HB]0.030

21. 测得血液中铁离子的总浓度为5.0×10-5 mol·L-1。已知37℃时Ksp{Fe(OH)3}=2.8×10-39，pKw=13.685。计算使99％的Fe3+离子沉淀时的pH值。试讨论在pH＝7.40的血液中铁离子的存在形式。

解 当溶液中99％的Fe3+离子沉淀时，Fe3+(aq) + 3OH-(aq) = Fe(OH)3(s)

[OH]??Ksp{Fe(OH)3}

[Fe]

－113?2.8?10?39? mol?L?1?1.8?10?11 mol?L?1?55.0?10?(1?99%) pH=13.685-(-lg1.8×10)=2.94

在pH＝7.40的血液中，[OH-]=10-13.685/10-7.40=10-6.285=5.2×10-7 mol·L-1

此血液中的Fe3+离子浓度为：

2.8?10?39?1?20?1 [Fe]? mol?L?2.0?10 mol?L?73(5.2?10)3?

结果表明，在pH>2.94时，将有超过99％的Fe3+沉淀。而在生理条件（37℃，pH=7.40）下，仅有2.0×10-20 mol·L-1的Fe3+离子游离存在于血液中，说明血液中的Fe3+是以结合态形式（如形成铁蛋白）稳定存在。

22. 计算下列溶液的pH值：(1) 0.10 mol·L-1HCl溶液与0.10 mol·L-1 NH3·H2O等体积混合；(2) 0.10 mol·L-1HAc溶液与0.10 mol·L-1 NH3·H2O等体积混合；(3) 0.10 mol·L-1HCl溶液与0.10 mol·L-1Na2CO3溶液等体积混合。

解 （1）由于n(HCl)=n(NH3)，生成0.10 mol·L-1/2=0.050 mol·L-1的NH4Cl，溶液的

1.0?10?14

[H3O]=Ka?c(NH)?L-1=5.3×10-6 mol·L-1 ?0.050mol·?51.8?10+?

4

pH=5.28

（2）由于n(HAc)=n(NH3)，生成0.10 mol·L-1/2= 0.050 mol·L-1的NH4Ac，

?141.0?10[H3O] =Ka(NH)?Ka(HAc)??1.75?10?5 mol?L?1?9.8?10?8 mol?L?1 ?51.8?10+?

4

pH=7.01

（3）由于n(HCl)=n(Na2CO3)，生成0.10 mol·L-1/2= 0.050 mol·L-1的NaHCO3，

[H3O+]=Ka1(H2CO3)?Ka2(H2CO3)?4.5?10?7?4.7?10?11 mol?L?1?4.6?10?9 mol?L?1

pH=8.34

23. 计算下列溶液的pH值：(1) 0.20 mol·L-1H3PO4溶液与0.20 mol·L-1 Na3PO4等体积混合；(2) 0.20 mol·L-1Na2CO3溶液与0.10 mol·L-1HCl溶液等体积混合。

解 （1） H3PO4(aq) + Na3PO4(aq) = NaH2PO4(aq) + Na2HPO4(aq) 初始时：V×0.20 mol·L-1 V×0.20 mol·L-1

反应后： V×0.20 mol·L-1 V×0.20 mol·L-1 溶液中[Na2HPO4] =[NaH2PO4] = (V/2V)×0.20 mol·L-1= 0.10 mol·L-1

?2?[HO][HPO-8-134]， [HO+ ]= 6.1×Ka2 =10 mol·L， pH=7.21 3?[H2PO4]

（2） HCl(aq) + Na2CO3(aq) = NaHCO3(aq)

初始时：V×0.10 mol·L-1 V×0.20 mol·L-1

反应后： V×0.10 mol·L-1 V×0.10 mol·L-1

溶液中[Na2CO3]= [NaHCO3] =(V/2V)×0.10 mol·L-1= 0.050 mol·L-1

2?[H3O?][CO3]+ -11-1Ka2 =，[HO]= 4.7×10 mol·L， pH=10.32 3?[HCO3]

24. PbI2和PbSO4的Ksp非常接近，两者饱和溶液中的［Pb2+］是否也非常接近，通过计算说明。{Ksp(PbI2)=9.8×10-9，Ksp(PbSO4)=2.53×10-8}

解 PbI2 = Pb2+ + 2I- Ksp(PbI2) = [Pb2+][I-]2=S(2S)2=4S3

S=[Pb2+] =Ksp/4?3?10?9/4 mol·L-1= 1.3×10-3 mol·L-1

PbSO4 = Pb2+ + SO42- Ksp(PbSO4) = [Pb2+][SO42-]= S2

S=[Pb2+] =Ksp?2.53?10?8mol·L-1=1.59×10-4 mol·L-1

25. 假设溶于水中的Mn(OH)2完全解离，试计算：(1) Mn(OH)2在水中的溶解度(mol·L-1)；

(2) Mn(OH) 2饱和溶液中的［Mn2+］和［OH-］；(3) Mn(OH) 2在0.10 mol·L-1 NaOH溶液中的溶解度{假如Mn(OH) 2在NaOH溶液中不发生其它变化}；(4) Mn(OH) 2在 0.20 mol·L-1MnCl2溶液中的溶解度。

解 Mn(OH)2(s) = Mn2+(aq) + 2OH-(aq)

[Mn2+][OH-]2=Ksp

(1) S(2S)=Ksp, S=2Ksp?132.06?10mol·L-1= 3.72×10-5 mol·L-1 ?44

(2) [Mn2+] = S =3 .72×10-5 mol·L-1， [OH-] =2S = 7.44×10-5 mol·L-1

(3) [OH-]= 0.10 mol·L-1

2.06?10?13-1-11 -1S=[Mn] =mol·L=2.1×10mol·L ??22[OH](0.10)2+Ksp

(4) [Mn2+] = 0.20 mol·L-1

2.06?10?13-1-7 -1S=mol·L =5.1×10mol·L ?2?4[Mn]4?0.20

26. 在100.0 mL的0.20 mol·L-1 MnCl2溶液中，加入含有NH4Cl的0.10 mol·L-1 NH3·H2O溶液100.0 mL，为了不使Mn(OH)2沉淀形成，需含NH4Cl多少克?

解 溶液中，[Mn2+]=0.20 mol·L-1×100.0 mL/(100.0 mL+100.0mL)= 0.10 mol·L-1

[NH3]=0.10 mol·L-1×100.0 mL/(100.0 mL+100.0 mL)= 0.050 mol·L-1

由Ksp=[Mn2+][OH-]2，得

[OH-] =Ksp/[Mn2?]?2.06?10?13/0.10mol·L-1=1.4×10-6 mol·L-1 ??[NH][OH]，得 4由Kb?[NH3]Ksp

[NH3]?Kb0.050?1.8?10?5-1?1mol·L [NH]??mol?L?0.64[OH?]1.4?10?6?4

m(NH4Cl) =0.64 mol·L-1×0.200 L×53.5 g·mol-1=6.8 g

27. 在1.0 L 0.10 mol·L-1 H3PO4溶液中，加入6.0 g NaOH固体，完全溶解后，设溶液体积不变，求(1) 溶液的pH值；(2) 37℃时溶液的渗透压；(3) 在溶液中加入18 g葡萄糖，其溶液的渗透浓度为多少？是否与血液等渗(300 mmol·L-1)？{M(NaOH)=40.0，M(C6H12O6)=180.2}

解 (1) 反应前，溶液中

n(H3PO4)=0.10 mol·L-1×1.0 L=0.10 mol,

n(NaOH)=6.0 g/(40 g·mol-1)=0.15 mol,

n(NaOH)-n(H3PO4)=0.15 mol-0.10 mol=0.05 mol

反应 H3PO4(aq) + NaOH(aq) = NaH2PO4(aq) + H2O(l)

初始时/mol 0.10 0.15

平衡时/mol 0.15-0.10

=0.05 0.10

继续反应 NaH2PO4(aq) + NaOH(aq) = Na2HPO4(aq) + H2O(l)

初始时/mol 0.10 0.05

平衡时/mol 0.10-0.05

=0.05 0.05

所以平衡时[Na2HPO4]=[NaH2PO4] = 0.050 mol·L-1

2?[H3O?][HPO4]，得 [HO+]= 6.1×由Ka2 =10-8 mol·L-1， pH=7.21 3?[H2PO4]

(2) П =∑icRT =[c(HPO42-)+c(H2PO4-)+c(Na+)]RT

=(0.050+0.050+3×0.050) mol·L-1×8.314 J·mol-1·K-1×(273+37) K×

=644 kPa

(3) 溶液的渗透浓度为

18 g·L-1/(180 g ·mol-1) + (0.050+0.050+3×0.050) mol·L-1=0.35 mol·L-1，

与血液相比，为高渗溶液。

28. 将500 ml c(MgCl2)=0.20 mol·L-1和500 ml c(NH3·H2O) =0.20 mol·L-1混合。求：(1)混合后溶液是否有沉淀生成？请通过计算加以说明。(2)若有沉淀要加入多少克NH4Cl，才能使溶液无Mg(OH)2沉淀产生?（忽略加入NH4Cl固体引起的体积变化）已知Ksp{Mg(OH)2}=5.61 ×10-12，Kb(NH3)=1.8×10-5，Mr(NH4Cl)=53.5。

解 (1)混合后溶液中，c(MgCl2)=0.10 mol·L-1，c(NH3·H2O) =0.10 mol·L-1

∵ cKb>20Kw, c/Kb>500

∴[OH-] =Kbc(NH3)?.8?10?51kPa?L 1J?0.10mol?L?1?1.3?10?3mol?L?1 IP=[Mg2+][OH-]2=0.10×(1.3×10-3)2=1.7×10-7＞Ksp{Mg(OH)2}，有沉淀生成

(2)要使沉淀溶解，设需加入x g NH4Cl，则：

?125.61?10-6-?1[OH]≤=7.5×10 mol·L ?mol?L2?[Mg]0.10-Ksp

∴

[NH4+]=Kb?[NH3?H2O]1.8?10?5?0.10-1?1=0.24 mol·L ?mol?L??6[OH]7.5?10