连续法制备沉淀二氧化硅及性能检测预习方案

一 实验目的 

1．初步了解和掌握无机超微细粉体沉淀二氧化硅产品开发的研究思路和实验研究方法，学会独立进行实验方案的设计，组织与实施。 

2．了解沉淀二氧化硅的各种制备方法，掌握传统法和连续法制备沉淀二氧化硅的原理、工艺流程和影响产品性能的因素。 

3．掌握沉淀二氧化硅主要性能参数的测定方法。 4．了解“连续式反应装置”的构成及功能。 

二 实验原理 

 1白炭黑物理性质和用途 

白炭黑外观为白色高度分散的无定形粉末或絮状粉末，也有加工成颗粒状作为商品的。比重为2.319～2.653，熔点为1750℃。不溶于水及绝大多数酸，在空气中吸收水分后会成为聚集的细粒。能溶于苛性钠和氢氟酸。对其它化学药品稳定，耐高温不分解，不燃烧。具有很高的电绝缘性，多孔性。内表面积大，在生胶中有较大的分散力。经表面改性处理的憎水性白炭黑易溶于油内，用于橡胶和塑料等作为补强填充剂，都会使其产品的机械强度和抗撕指标显著提高。由于制造方法不同，白炭黑的物化性质、微观结构均会有一定差异，故其应用领域和应用效果也不同。 

白炭黑的用途很广，且不同产品具有不同的用途，现再概述如下：用作合成橡胶的良好补强剂，其补强性能仅次于炭黑，若经超细化和恰当的表面处理后，甚至优于炭黑。特别是制造白色、彩色及浅色橡胶制品时更为适用。用作稠化剂或增稠剂，合成油类、绝缘漆的调合剂，油漆的退光剂，电子元件包封材料的触变剂，荧光屏涂覆时荧光粉的沉淀剂，彩印胶板填充剂，铸造的脱模剂。加入树脂内，可提高树脂防潮和绝缘性能。填充在塑料制品内，可增加抗滑性和防油性。填充在硅树脂中，可制成耐200℃以上的塑料。在造纸工业中用作填充剂和纸的表面配料。还有用作杀虫剂及农药的载体或分散剂，防结块剂以及液体吸附剂和润滑剂等。 

2 白炭黑的制备方法 

白炭黑的生产方法，根据国内外的资料表明，主要是沉淀法和气相法两大类型。由于沉淀法所用原料便宜，易得，生产工艺和设备较为简单，产品售价低，因而目前占主导地位。这里我们所要介绍的主要是沉淀法。 

 沉淀法又称湿法，主要原材料为石英砂、纯碱、工业盐酸或硫酸或硝酸或二氧化碳。其工艺路线大体上是：先采用燃油或优质煤在高温下将石英砂与纯碱反应制得工业水玻璃，工业水玻璃用水配制成一定浓度的稀溶液，然后在一定条件下加入某种酸，使二氧化硅沉淀出来，再经清洗、过滤、干燥（烘干或喷雾）、粉碎、制得产品白炭黑。沉淀法又分酸法、溶胶法、碳化法等许多不同的具体方法。我们这里介绍的是以硅酸钠和硫酸为原料制备沉淀二氧化硅的传统法和以稻壳为原料，在硅酸钠－碳酸氢钠体系中反应制备沉淀二氧化硅的连续法。  

（1）传统法 

传统法是我们知道的酸法。 一般说来，酸法是将可溶性硅酸盐与硫酸（或其它酸）一起反应，当反应液到达某一pH值时停止加酸反应，进行陈化，然后过滤并用水多次反复清洗，脱除42SONa后，送干燥、粉碎后得到产品。

工艺流程示意图为:

该方法所得产品的性能与制备过程的条件控制有十分重要的关系。这是因为在反应的过程中，溶液中可溶性的硅酸盐首先转变成为单体硅酸（可溶性）。由反应体系的条件所决定，单体硅酸有可能生成疏松的絮状物（聚集作用），也有可能生成致密的胶粒（凝胶作用），从而造成最终产品的很大差异。为了得到所需性能的白炭黑，反应过程的有关条件必须严格控制。 

在实际制备过程中，同样是酸法，并且用同样的原材料，其具体的操作过程和条件控制有不少差别，在对原材料成份要求，稀释程度以及加酸速度、搅拌速度和温度等都有不同的指标。此外，在对滤并的处理与干燥的方法上也有不同的过程和要求。可见差别之存在。 

传统法制备白炭黑影响产品性能的重要工艺条件大致有三个：1） 水玻璃的影响。 在合成过程中发现,硅酸钠的浓度过大,易形成凝胶;而浓度过小,则易产生溶胶而得不到所需的产品。但在一定浓度范围内,改变硅酸钠的浓度,可以合成具有不同粒径的产品;水玻璃中SiO2 与Na2O物质的量比也是影响白炭黑产品的一个因素。2)表面活性剂和分散剂的影响。在SiO2合成过程中,加入表面活性剂可以抑制硅酸凝胶的形成,但未除去表面活性剂的SiO2粉末的比表面积远小于处理过的样品的比表面积。因此,若要得到纯净的高比表面积的产品,须通过灼烧方法将表面活性剂除去。3） 沉淀剂与沉淀方法的影响。 产品SiO2 ·nH2O 微粒粒径的大小既与核粒SiO2 ·nH2O的大小和结构有关,也与硅酸聚合沉积的速率和方式有关 。 （2）连续法 

      连续法是一种采用碳酸钠水溶液提取稻壳炭化物中的二氧化硅，进而制得白炭黑产品的方法。其基本原理如下： 

1)在一定条件下炭化后的稻壳炭化物放于碳酸钠水溶液中，稻壳炭化物中的二氧化硅与碳酸钠在温度T1下发生如下反应： 

二氧化硅以低模数可溶态硅酸钠形式溶解出来，并随之发生如下反应：           在温度1T条件下，经一定时间后，上述两反应各组份达到动态平衡。 

2)溶解液在保温条件下过滤，然后迅速降温至温度2T，滤液中单硅酸浓度将处于饱和状态，温度与饱和浓度(C。)及临界形核浓度(Ct)的关系如图1所从而发生水合二氧化硅沉淀相变析出过程： 

? 在此析出过程中，包含了胶粒成核(脱水)、长大、聚集及沉淀等过程，最终形成白炭黑。

矿物型二氧化硅与稻壳炭化物中的二氧化硅性质上存在着很大差别，前者以晶体形式存在，后者以水合二氧化硅形式存在。连续法采用的是碳酸钠水溶液其实是专门针对稻壳碳化物中的二氧化硅，这就是利用稻壳制取白炭黑的工艺研究 纯碱提浸法。其主要工艺流程如下:

书本上给我们介绍的连续法制备沉淀二氧化硅主要着重于工艺后半段，利用碳酸氢钠提取的工艺流程：

该反应体系的具有如下特点：

1   Na2SiO4-NaHCO3体系为碱性反应体系，在整个反应过程中，体系中的pH值能基本维持在一个稳定的区域，这样就保证了反应过程中体系环境的相对稳定，使二氧化硅粒子能在稳定的条件下进行。 

2   该反应体系成河时间短，这样使粒子能在相同的时间里成核，并且同时开始长大，对粒子粒径的均匀性有利。 

以碳酸钠溶液为提取液与稻壳灰中的二氧化硅反应提取白炭黑,二氧化硅的提取率90%以上,碳酸钠提取液理论上不消耗,可以循环使用。这是此工艺的最大特点和优势。碳酸钠溶液与稻壳灰溶煮,将溶煮的混合液过滤,滤液在冷却过程中有大量的水合二氧化硅沉淀析出。将沉淀出的水合二氧化硅经过滤、洗涤、干燥、粉碎后即可制得白炭黑产品。  

此工艺对稻壳的炭化温度有严格要求,因为炭化温度过低,有机挥发组分不能完全除去,在提取二氧化硅时残余挥发组分将溶于碱液中,使得到的二氧化硅色泽发黄,难以达到国标中对二氧化硅的白度要求;炭化温度过高,炭化稻壳中的二氧化硅无定形结构遭到破坏,影响二氧化硅的提取率。

参考文献

[1] 洪立福 金鑫. 超细二氧化硅的制备与改性       [J]. 北京化工大学学报，2004,31（5）.

[2] 王佼. 白炭黑制备方法及表面改性研究进展[J]. 北京工业职业技术学院学报，2005，4(4).

[3] 赵丽颖 郑伟. 沉淀二氧化硅的应用与发展[J]. 牙膏工业，2001,4.

[4] 宁延生. 我国沉淀二氧化硅生产技术[J]. 无机盐工业，1999,31(2).

[5] 于欣伟 ,陈姚. 白炭黑的表面改性技术[J]. 广州大学学报，2002，1(6).

[6] 陈姚, 于欣伟, 钟智欣, 胡家聪, 谭英立. 新型疏水沉淀二氧化硅的制备[J]. 无机盐工业，2005,37(2).

 

第二篇：纳米二氧化硅的制备

纳米二氧化硅的制备

专业：凝聚态 学号：51110602021 作者：张红敏

摘 要

本文简单综述了一下纳米二氧化硅的各种制备方法，包括化学沉淀法、气相法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超重力法、机械粉碎法，并对未来制备纳米二氧化硅的方法提出了一点展望。

关键词：纳米二氧化硅，制备，展望

1. 引言

纳米二氧化硅为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，其颗粒尺寸小，粒径通常为20～200nm，化学纯度高，分散性好，比表面积大，耐磨、耐腐蚀，是纳米材料中的重要一员。由于纳米二氧化硅表面存在不饱和的双键以及不同键合状态的羟基，具有常规粉末材料所不具备的特殊性能，如小尺寸效应、表面界面效应、量子隧道效应、宏观量子隧道效应和特殊光电性等特点[1]，因而表现出特殊的力学、光学、电学、磁学、热学和化学特性，加上近年来随着纳米二氧化硅制备技术的发展及改性研究的深入, 纳米二氧化硅在橡胶、塑料、涂料、功能材料、通讯、电子、生物学以及医学等诸多领域得到了广泛的应用。

2. 纳米二氧化硅的制备

经过收集资料,查阅一些教科书籍和文献,发现二氧化硅有各种形形色色不同的制备方法, 主要包括化学沉淀法、气相法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超重力法、机械粉碎法等等。现在一个个介绍如下:

2.1. 化学沉淀法

化学沉淀法是目前生产纳米二氧化硅最主要的方法。这种方法的基本原理是利用金属盐或碱的溶解度, 调节溶液酸度、温度、溶剂, 使其产生沉淀, 然后对沉淀物进行洗涤、干燥、热处理制成超细粉体[2]。

可以采用硅酸钠和氯化铵为原料, 以乙醇水溶液为溶剂, 采用化学沉淀法制备得到纳米SiO2 。将去离子水与无水乙醇以一定浓度混合盛于三口瓶中, 加入一定质量的硅酸钠和少量分散剂, 置于恒温水浴中, 凋节至40±1℃, 搅拌状态下加入氯化铵溶液, 即出现乳白色沉淀, 洗涤, 抽滤, 100℃烘干,置于马弗炉450 ℃焙烧1h, 得到白色轻质的SiO2 粉末。所得SiO2 颗粒为无定形结构, 近似球形, 粒径30～50nm, 部分颗粒间通过聚集相互联结, 表面有蜂窝状微孔。 以水玻璃(模数为3.3)和盐酸为原料[4],在超级恒温水浴中控制在40～50℃ 左右进行沉淀反应, 控制终点pH 值5～6, 得到的沉淀物采用离心法洗涤去掉Cl, 然后在110℃下干燥12 h, 再于500℃进行焙烧即可得到产品。制得SiO2 粒-[3]

径在50～60nm, 比表面积大, 分散性好。

化学沉淀法具有原料来源广泛、价廉, 能耗小, 工艺简单, 易于工业化等优点, 但同时也存在产品粒径大或分布范围较宽的问题。

2.2. 气相法

激光激活化学气相沉积（LICVD）[5]是制备纳米SiO2的有效方法之一。该方法比较容易制备出晶态和非晶态纳米粒子，具有清洁、无壁效应、粒度分布均匀，无黏结、产量高、可连续生产及应用广泛等优点。为了获得高纯超细SiO2粉末，工艺中利用SiCl4气相原料反应物激活后发生反应，基本化学反应方程式为：

SiCl4﹢O2 → SiO2﹢Cl2 ↑

为充分利用SiCl4 ，O2 与SiCl4一般混合比至少为4:1，在温度为1120～1200℃，氧气流量为0.5～1.0 L/min，激光功率为300～350W时，15min便可生成SiO2纳米粉末。

气相法原料昂贵,设备要求高, 生产流程长, 能耗大。

2.3. 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶工艺是60年代发展起来的一种材料制备方法。它的基本过程是: 一些易水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应, 经过水解与缩聚而逐渐凝胶化, 再经过干燥等后处理工序, 就可制得所需的粉体材料。

将正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水[6]按体积比1:2:2配制成溶液, 将溶液升温至70℃搅拌1.5h，再在溶液中加入适量的催化剂, 继续搅拌1h 后形成乳白色凝胶, pH 控制在5～6, 反应完成后，陈化，干燥，研磨得凝胶粉, 经马弗炉在600℃高温焙烧1～2h 后, 得到SiO2 粉体。样品经检测粒径在8～14nm, 分散均匀, 外周呈圆形。

溶胶-凝胶法原料昂贵, 制备时间长。

2.4. 微乳液法

微乳液是指由油、水、乳化剂与助表面活性剂(如醇)等4个组分以适当比例混合自发形成的透明或半透明多相各相同性热力学稳定系统, 具有粒子细小、大小均一、粒径分布窄、稳定性高及其微异相本质可被用于在分子水平上控制合成

粒子的性质,可达到合成粒度均匀性好的纳米粒子的目的, 已成功用于合成诸如金属纳米粒子、金属卤化物、碳酸盐、氧化物等纳米粒子及有机聚合物纳米粒子材料[7]。

以Triton X-100/正辛醇/环己烷/水(或氨水)形成微乳液, 以正硅酸乙酯为原料, 经水解反应制备得到SiO2纳米粒子。工艺过程为: 先配制一定质量比的Triton X-100和正辛醇混合液, 再加入一定量环己烷, 超声波振荡均匀, 成浑浊乳状液,然后滴加水, 至系统突然变得透明, 即得所需W/O型微乳液。在此微乳液中滴加正硅酸乙酯, 其分子扩散透过反胶束界面膜向胶束中水核内渗透, 继而发生水解缩合反应, 之后反应混合物以体积比为75的丙酮水溶液絮凝, 乙醇洗涤, 100℃真空干燥2h，650℃煅烧2h，得纯白色SiO2 粉体, 样品经检测为无定型SiO2 ,粒径40～50nm。

微乳法制备纳米粒子粒径调控方便,所得粒子分散性好,故微乳法在制备超细微粒方面有着广阔的前景。但微乳液法成本高、有机物难以去除，易对环境造成污染。 [8]

2.5. 超重力法

超重力法是指在超重力反应器中制备纳米粒子的一种方法。超重力反应器（旋转填充床) 是一种利用比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境, 通过产生巨大的剪切力, 使微观混合和传质过程得到极大强化、使过饱和度分布均匀, 从而快速、高质量制备纳米级粉体材料的新型反应器[9]。

将一定浓度的水玻璃溶液静置过滤后置于超重力反应器中, 升温至反应温度, 加人絮凝剂和表面活性剂, 开启旋转填充床和液料循环泵不断搅拌和循环回流, 温度稳定后, 通人CO2气体进行反应,同时定时取样测定物料的pH值, 当pH值稳定后停止进气。加酸调节料液的pH值, 并保温陈化, 最后经过洗涤、抽滤、干燥、研磨、过筛等操作, 制得粒度为30nm的二氧化硅粉体。用超重力法制备的纳米二氧化硅粒子大小均匀，平均粒径小于30nm。在超重力环境中, 传质过程和微观混合过程得到了极大的强化，大大缩短了反应时间[10]。

2.6. 机械粉碎法

机械粉碎法是二氧化硅的一种物理制备方法。它的原理是通过超细粉碎机械产生的冲击、剪切、摩擦等力的综合作用对大颗粒二氧化硅进行超细粉碎，然后

利用高效分组装置分离不同粒径的颗粒, 从而实现纳米二氧化硅粉末粒度分布的均匀化与特定化。物理方法的生产工艺简单、生产量大、生产过程易于控制, 但对原料要求较高, 且随着粒度减小, 颗粒因表面能增大而团聚, 难以进一步缩小粉体颗粒粒径。

为了解决这一矛盾, 可以融合功率超声和搅拌粉碎, 利用研磨介质互相碰撞产生的挤压、剪切、冲击等作用力, 以及超声空化作用产生的高能冲击波和微射流的共同作用, 使一定浓度的原料在粉碎筒中被同步粉碎与分散。该方法综合了功率超声与机械搅拌粉碎的优点, 使产品易于达到纳米级且介观分散均匀、分布窄[12]。 [11]

2.7. 其他方法

随着研究的深入开展, 为了降低成本, 制得粒径小、粒度分布窄、形貌优良的纳米二氧化硅粉体, 许多学者开展了创新性的研究。还有固相反应法，利用蛇纹石制备二氧化硅等等，除此之外，还可以用同样的方法而改用其他原料制备纳米二氧化硅。纳米二氧化硅的制备方法已经发展得很完备了。

3. 小结

作为一种高科技的纳米材料，纳米二氧化硅的制备方法已经多种多样了，但是我们还是要思考一些问题。比如如何有效地控制制备出来的纳米二氧化硅的粒径和形貌；如何减少生产成本，以适应于大规模的生产等等。因此我觉得我们有必要更加了解一下二氧化硅各种制备方法，了解其中各个参量的改变对制备的纳米二氧化硅的影响等等，以寻求更加经济有效的制备方法。我们也可以尝试将这些制备方法中的两种或多种方法综合在一起使用，取其利而去其弊，以创造更加有效地方法。

参考文献

[1] 芳明. 纳米二氧化硅的制备、表面改性和应用前景. 精细化工原料及中间体 20xx年第

1期.

[2] 李国斌,马艳丽,康新颖，苏毅. 纳米SiO2 的制备技术研究进展. 化工新型材料第39

卷，20xx年4月.

[3] 丁立国, 张密林, 安丽娟. 化学沉淀法合成纳米SiO2. 化学工程师, 20xx年.

[4] 郭宇, 吴红梅, 周立岱等. 化学沉淀法制备纳米二氧化硅. 辽宁化工, 20xx年.

[5] 王智，吴重庆，赵宏静等. 高纯超细SiO2粉末制备工艺研究，铁道学报，19xx年.

[6] 郭宇, 吴红梅, 尹桂丽. 溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅. 天津化工, 20xx年.

[7] 施利毅, 华彬, 张剑平. 微乳液的结构及其在制备超细颗粒中的应用.功能材料，1998

年.

[8] 王玉琨, 钟浩波, 吴金桥. 微乳液法合成纳米二氧化硅粒子. 西安石油学院学报( 自

然科学版)，20xx年.

[9] 王海波. 超重力法制取纳米级二氧化硅. 中国照明电器，20xx年.

[10] 贾宏, 郭错, 郭奋等.用超重力法制备纳米二氧化硅.材料研究学报,20xx年.

[11] 何奕锋, 徐文彬, 宾丽英, 罗彬源, 黎俞娟, 萧婉莹. 纳米二氧化硅粉体的制备研究

进展. 材料开发与应用, 20xx年.

[12] 任振, 郑少华, 姜奉华等. 超声机械法制备纳米二氧化硅及影响因素分析. 化工学报,

20xx年.