第一章 绪 论

答案：1．仪器分析法灵敏度高。

2．仪器分析法多数选择性较好。

3．仪器分析法分析速度较快，利于批量样品分析。

4．易于使分析工作自动化。

5．相对误差较大。

6．设备复杂、价格昂贵，对仪器工作环境要求较高。

第二章定性分析

1.解：最底浓度

1:G=1:5×104

2.解：检出限量

3.答：应选用（2）1mol?L-1HCl作洗液，因为HCl含有与氯化物沉淀的共同离子，可以减少洗涤时的溶解损失，又保持一定的酸度条件，避免某些水解盐的沉淀析出，另外HCl为强电解质避免因洗涤剂而引起胶体现象。

如果用蒸馏水洗涤，则不具备上述条件，使沉淀的溶解损失太大，特别是PbCl2﹑HNO3不含共同离子，反而引起盐效应而使沉淀溶解度大，NaCl则虽具有共同离子，但不具备酸性条件，所以亦不宜采用。

4.解：（1）用NH4Ac溶解PbSO4，而不溶解Hg2SO4 。

（2）用氨水溶解Ag2CrO4，而不溶解Hg2CrO4 。

(3) 用NaOH溶解PbCrO4，而不溶解Hg2CrO4 。

(4) 用氨水溶解AgCl，而不溶解PbSO4 。

(5) 用HNO3溶解Pb(OH)2，而不溶解AgCl 。

(6) 用氨水溶解AgCl, 而不溶解Hg2SO4 。

5.答:（1） H2O2+2H+ +2e=2H2O E0=1.77 V

Sn4++2e=Sn2+ Eo=0.154 V

H2O2是比Sn4+强的氧化剂，所以H2O2可以氧化Sn2+为Sn4+

(2 ) I2(固)+2e=2I- Eo=0.5345 V

AsO43-+4H++2e=AsO33-+2H2O Eo=0.559 V

I-是比AsO33-强的还原剂，所以NH4I可以还原AsO43-

6.答:（1）因为HNO3是强的氧化剂会把组试剂H2S氧化成硫而沉淀。

（2）用H2SO4代替HCl，引入了SO42-，使Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+及Pb2+离子生成硫酸盐沉淀，将妨碍这些离子的分析。

（3）用HAc代替HCl，则由于它是弱酸，不可能调至所需要的酸度。

7.答:（1）加(NH4)2CO3, As2S3 溶解而HgS不溶。

（2）加稀HNO3, CuS溶解而HgS不溶。

（3）加浓HCl, Sb2S3溶解而As2S3不溶。

（4）加NH4Ac, PbSO4溶解而BaSO4不溶。

（5）加氨水，Cd(OH)2溶解而Bi(OH)3不溶。

（6）加氨水，Cu(OH)2溶解而Pb(OH)2不溶。

（7）加Na2S，SnS2溶解而PbS不溶。

（8）加Na2S，SnS2溶解而SnS不溶。

（9）加稀HCl, ZnS溶解而CuS不溶。

（10）加稀HCl, MnS溶解而Ag2S不溶。

（11）与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉淀一部分溶于Na2S，另一部分不溶，仍为黄色。

8.答: （1）容易水解的离子如：Bi3+﹑Sb(III)﹑Sn(II)﹑Sn(IV)存在。

（2）可知Hg2+不存在。

（3）生成的硫化物为黄色，则Pb2+﹑Bi3+﹑Cu2+﹑Hg2+不存在。

根据以上判断，可知，有：Cd2+﹑Sn(IV)﹑As(III)﹑As(V)﹑也可有Sb(III)﹑Sb(V)存在。

9.答:（1）在第三组离子的沉淀中，Al(OH)3和Cr(OH)3属于两性氢氧化物，酸度高时沉淀不完全，酸度太低又容易形成偏酸盐而溶解。另一方面当pH>10时，部分的Mg2+生成Mg(OH)2沉淀。实验证明控制在pH=9.0 ,为沉淀第三组离子最适宜的条件，在沉淀本组离子的过程中，随着反应的进行，溶液pH降低。因此加入NH3-NH4Cl 缓冲溶液来保持pH=9.0 。

（2）(NH4)2S放置太久，部分S2-可被氧化成SO42-。氨水放置太久，会吸收空气中的CO2产生CO32-，固而使第四组的Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+ 部分沉淀于第三组。所以，必须使用新配制的(NH4)2S和氨水。

10.答:（1）加过量氨水，则Co(OH)2生成Co(NH3)62+溶解，而Al(OH)3不溶。

（2）加适当过量的NaOH，则Zn(OH)2生成ZnO22-溶解，而Fe(OH)3不溶。

（3）加适当过量的NaOH，则Zn(OH)2生成ZnO22-溶解，而Ni(OH)2不溶。

（4）加适当过量的NaOH，则Cr(OH)3生成CrO2- 溶解，而Co(OH)2不溶。

（5）加过量氨水，则Ni(OH)2生成Ni(NH)62+溶解，而Al(OH)3不溶。

11.解: （1）有色离子不存在，如：Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+。

（2）表示Al3+也不可能存在。

（3）加入组试剂(NH4)2S或TAA得白色沉淀，则又一次证明了Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+不存在。

由以上推断试样中可能有Zn2+存在。

12.解:由（1）可以判断Al3+﹑Cr3+和Fe3+不存在，由（2）可知Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+不存在，Mn2+可能存在，由（3）可知Mn2+和Zn2+存在。

综上所述，则存在的离子为Mn2+和Zn2+, 不可能存在的离子为Al3+﹑Cr3+﹑ Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+ ；少量Al3+﹑Cr3+ 存在与否不能决定。

13.答:分出第三组阳离子的试液含有大量的S2+，S2+易被空气中的氧氧化成SO42+，则使部分Ba2+﹑Sr2+生成难溶解的硫酸盐，影响的分析，所以要立即处理含有第四﹑五组阳离子的试液。处理的方法是：将试液用HAc酸化加热煮沸，以除去H2S。

14.答:（1）NH4+与Na3Co(NO2)6生成橙黄色沉淀 (NH4)2NaCo(NO2)6干扰K+ 的鉴定，所以如果氨盐没有除净，则K+便出现过度检出。

（2）K+未检出的原因有三：a.酸度条件控制不当。检定K+的反应条件应在中性或弱酸性中进行。如果溶液为强酸性或强碱性，则Co(NO2)63-分解。b.试剂放置过久。试剂久置和日光照射下易发生分解。c.存在其他还原剂或氧化剂。还原剂能将试剂中的Co3+还原为Co2+；氧化剂能将试剂中的NO2-氧化为NO3-。

15.答: （1）加碱产生NH3者为NH4Cl 。

（2）加BaCl2生成不溶于稀HCl的白色沉淀BaSO4者，为(NH4)2SO4 。

（3）加饱和(NH4)2SO4产生白色沉淀的为BaCl2 。

（4）加CaCl2生成白色沉淀CaC2O4者，为(NH4)2C2O4 。

16.解:（1）既然沉淀为白色，溶液为无色，则有色物质K2CrO4不存在。

（2）由（1）得白色沉淀溶于稀HCl。则BaCl2与(NH4)2SO4不可能同时存在，而溶于稀HCl的白色沉淀，必定是草酸盐。所以(NH4)2C2O4肯定存在。

（3）试验表明(NH4)2SO4存在，则BaCl2肯定不存在，既然BaCl2不存在，则试验（1）生

成的白色沉淀只能是CaC2O4 。所以Ca(NO3)2肯定存在。

（4）实验（4）表明MgCl2不存在。

综上所述分析结果为：

存在的物质有：(NH4)2C2O4 ﹑(NH4)2SO4 和Ca(NO3)2 ；

不存在的物质有：K2CrO4 ﹑ BaCl2 ﹑ MgCl2 ；

存在与否不能判断的为：NaCl 。

17.答:由分组实验肯定第一﹑二组阴离子不存在，由挥发性实验和氧化还原试验，肯定NO2-和S2O32-不存在。所以只有NO3-和Ac-不能肯定，还需进行鉴定。

18.答:

（1）加稀H2SO4有气泡产生，则SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑S2-﹑NO2-可能存在

（2）在中性溶液中加BaCl2溶液有白色沉淀，则SO42-﹑SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑PO43-﹑SiO32-可能存在。

（3）在稀HNO3存在下加AgNO3溶液有白色沉淀，则Cl-可能存在；Br-﹑I-﹑S2-不可能存在。

（4）在稀H2SO4存在下加KI-淀粉溶液无明显变化，则NO2-不可能存在。

（5）在稀H2SO4存在下加I2-淀粉溶液无明显变化，则SO32-﹑ S2O32-﹑ S2-不可能存在。

（6）在稀H2SO4酸性条件下加KMnO4紫红色褪去，则SO32-﹑S2O32-﹑ Cl-（大量）﹑Br-﹑I-﹑S2-﹑NO2-可能存在。

从以上各初步实验结果来看，肯定不存在的阴离子有：Br-﹑I-﹑S2-﹑NO2-﹑SO32-﹑SO32-﹑S2O32- 。所以还应进行分别鉴定的阴离子为：SO42-﹑CO32-﹑PO43-﹑SiO32-﹑ Cl-﹑NO3-和Ac-七种阴离子。

19.答:第一 ﹑二组阳离子的铅盐都难溶于水，既然混合物能溶于水。已经鉴定出有Pb2+，所以第一 ﹑二组阳离子可不鉴定。

20.答:因为H2SO4与较多的阳离子生成难溶解的硫酸盐沉淀。HAc的酸性太弱，溶解能力差。所以一般不用H2SO4和HAc溶解试样。

21.答: （1）试样本身无色，溶于水所得溶液亦无色，则有色离子如：Cu2+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+不可能存在。

试样易溶于水，则易水解析出的难溶化合物离子不可能存在。如：Bi3+﹑Sb(III)﹑Sb(V)﹑Sn(II)﹑和Sn(IV)﹑等离子。

（2）焰色试验时火焰为黄色，则有Na+存在，其他有明显焰色反应的离子，如：Ba2+﹑Ca2+﹑Sr2+﹑Cu2+﹑K+等离子不可能存在。

（3）溶于稀HCl无可觉察的反应，则Ag+﹑Hg22+﹑Pb2+离子不存在，另外在酸性溶液中具有挥发性的阴离子，如：SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑S2-﹑NO2- 。与酸作用能生成沉淀的SiO3-都不可能存在。

（4）试样与浓H2SO4 不发生反应，则能生成难溶性硫酸盐的离子，如：Pb2+﹑Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+（大量）﹑Ag+﹑Hg22+ 等离子不存在。另外证明挥发性阴离子及还原性的I-不存在。

（5）与NaOH一起加热不放出 NH3 ，则表示 NH4+不存在。生成有色沉淀的阳离子亦不存在，如：Ag+﹑Hg22+ ﹑Cu2+﹑Hg2+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+等离子。

（6）在中性溶液中与BaCl2溶液不产生沉淀，则表示第一组阳离子不存在。

总括以上分析推断，尚需要鉴定的离子有：

阳离子：Cd2+﹑As(III)﹑As(V)﹑Al3+﹑Zn2+﹑Mg2+﹑Na+等离子。

阴离子： Cl-﹑Br-﹑NO3-﹑Ac- 等离子。

第三章 误差和分析数据的处理（答案均已更正）

1.答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。

（2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。

（3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。

（4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。

（5）随机误差。

（6）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。

（7）过失误差。

（8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。

2.解：因分析天平的称量误差为 。故读数的绝对误差

根据 可得

这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。

3.解：因滴定管的读数误差为 ，故读数的绝对误差

根据 可得

这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。

4.答：（1）三位有效数字（2）五位有效数字 （3）四位有效数字 （4） 两位有效数字 （5） 两位有效数字 （6）两位有效数字

5.答:：0.36 应以两位有效数字报出。

6.答:：应以四位有效数字报出。

7.答:：应以四位有效数字报出。

8.答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。

9.解：根据方程2NaOH+H2C2O4?H2O==Na2C2O4+4H2O可知，

需H2C2O4?H2O的质量m1为：

相对误差为

则相对误差大于0.1% ，不能用H2C2O4?H2O标定0.1mol?L-1的NaOH ，可以选用相对分子质量大的作为基准物来标定。

若改用KHC8H4O4为基准物时，则有：

KHC8H4O4+ NaOH== KNaC8H4O4+H2O

需KHC8H4O4的质量为m2 ，则

相对误差小于0.1% ，可以用于标定NaOH。

10.答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位，而甲只取了两位。因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。

11.答：D

12.答：D

13.解：根据

得 则S=0.1534%

当正确结果为15.34%时，

14.解：（1）

（2）24.87%

（3）

（4）

15.解：（1）

（2）

（3）

（4）

（5）Xm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%

16.解：甲：

乙：

由上面|Ea1|<|Ea2|可知甲的准确度比乙高。 S1<S2﹑Sr1<Sr2 可知甲的精密度比乙高。 综上所述，甲测定结果的准确度和精密度均比乙高。

17.解：（1）根据 得

u1=

（2）u1=-2.5 u2=1.5 . 由表3—1查得相应的概率为0.4938，0.4332

则 P(20.30≤x≤20.46)=0.4938+0.4332=0.9270

18.解： =

查表3-1，P=0.4987 故，测定结果大于11.6g?t-1的概率为：

0.4987+0.5000=0.9987

19.解： =

查表3-1，P=0.4713 故在150次测定中大于43.59%出现的概率为：

0.5000-0.4713=0.0287

因此可能出现的次数为 150 0.0287

20.解：（1）

（2）已知P=0.95时， ，根据

得

钢中铬的质量分数的置信区间为

（3）根据

得

已知 ， 故

查表3-2得知，当 时， 此时

即至少应平行测定21次，才能满足题中的要求。

21.解：（1）n=5

经统计处理后的测定结果应表示为：n=5, s=0.11%

（2） , s=0.11% 查表t0.95,4=2.78

因此

22.解：（1） , s=0.70% 查表t0.95,5=2.57

因此

（2） , s=0.70% 查表t0.95,2=4.30

因此

由上面两次计算结果可知：将置信度固定，当测定次数越多时，置信区间越小，表明 越接近真值。即测定的准确度越高。

23.解：（1）

查表3-3得Q0.90,4=0.76,因Q>Q0.90,4 , 故1.83这一数据应弃去。

（2）

查表3-3得Q0.90,5=0.64,因Q<Q0.90,5, 故1.83这一数据不应弃去。

24.解：(1)

查表3-4得, G0.95,4=1.46 , G1<G0.95,4 ,G2>G0.95,4故0.1056这一数据应舍去。

(2)

当 P=0.90时， 因此

当 P=0.95时， 因此

由两次置信度高低可知，置信度越大，置信区间越大。

25.解：根据

查表3-2得t0.90,3=3.18 , 因t>t0.95,3 ，说明平均值与标准值之间存在显著性差异。

26.解：

查表3-2, t0.95,4 =2.78 , t<t0.95,4说明这批产品含铁量合格。

27.解：n1=4

n2=5

查表3-5, fs大=3， fs小=4 ， F表=6.59 ， F< F表 说明此时未表现s1与s2有显著性差异（P=0.90）因此求得合并标准差为

查表3-2 , 当P = 0.90, f = n1 + n2 – 2 = 7 时, t 0.90 , 7 = 1.90 , t < t0.90 , 7 故以0.90 的置信度认为 与 无显著性差异。

28.解：(1) 7.9936÷0.9967-5.02=7.994÷0.9967-5.02=8.02-5.02=3.00

(2) 0.0325×5.103×60.06÷139.8=0.0325×5.10×60.1÷140=0.0712

(3) （1.276×4.17）+1.7×10-4-（0.0021764×0.0121）

=（1.28×4.17）+1.7×10-4-（0.00218×0.0121）

= 5.34+0+0

=5.34

(4) pH=1.05 ,[H+]=8.9×10-2

29.解：

(1)

查表3-4得, G0.95,6=1.82 , G1<G0.95 , 6 , G2<G0.95 , 6 , 故无舍去的测定值。

（2）

查表3-2得，t0.95,5=2.57 , 因t<t0.95 , 5 ，说明上述方法准确可靠。

第四章 滴定分析法概论

1. 答：滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液）由滴定管滴加到被测物质的溶液中，直到两者按照一定的化学方程式所表示的计量关系完全反应为止，然后根据滴定反应的化学计量关系，标定溶液的浓度和体积用量，计算出被测组分的含量，这种定量分析的方法称为滴定分析法。

滴定：在用滴定分析法进行定量分析时，先将被测定物质的溶液置于一的容器中（通常为锥形瓶），在适宜的条件，再另一种标准溶液通过滴定管逐滴地加到容器里，直到两者完全反应为止。这样的操作过程称为滴定。

标准溶液（滴定剂）：已知准确浓度的试剂溶液。

标定：将不具备基准物质条件的这类物质配制成近似于所需浓度的溶液，然后利用该物质与某基准物质或另一种标准之间的反应来确定其准确浓度，这一操作过程称为标定。 化学计量点：当滴入的标准溶液与被测定的物质按照一定的化学计量关系全反为止，称反应达到了化学计量点。

滴定终点：滴定进行至指示剂的颜色发生突变时而终，此时称为滴定点。

滴定误差：滴定终点与化学计量点往往并不相同，由此引起测定结果的误差称为终点误差，又称滴定误差。

指示剂：为了便于观察滴定终点而加入的化学试剂。

基准物质：能用于直接配制标准溶液的化学试剂称为基准物质。

2. 答： 表示每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g或mg）。

表示每毫升标准溶液相当于被测物质的质量分数。

3. 答：用（１）标定NaOH溶液的浓度时，结果偏高, 用（２）标定HCl溶液的浓度时，结果偏低；用此NaOH溶液测定有机酸时结果偏高, 用此HCl溶液测定有机碱时结果偏低。

4. 解：所得残渣为KCl，有3.427g

K2CO3+2HCl==2KCl+CO2+H2O

KOH+HCl==KCl+H2O

5. 解：因为 ，所以m增大（试剂中含有少量的水份），引起了结果偏高。

6. 解：H2SO4，KOH用间接配配制法配成标准溶液。邻苯二甲酸氢钾， 无水碳酸钠用直接配制法配成标准溶液。

H2SO4选用无水Na2CO3，KOH选用邻苯二甲酸氢钾。

7. 解：(1) .B (2). A (3) . B (4) . D (5) . B (6) .C

8. 解：(1) 设取其浓溶液V1mL, ,

CV= ,

(2) 设取其浓溶液V2mL,

(3) 设取其浓溶液V3mL

9. 解：设需称取KMnO4 x克

用标定法进行配制。

10. 解：设加入V2 mL NaOH溶液，

即

解得: V2=200mL

11. 解：已知 MCaO=56.08g/moL,HCl与CaO的反应: CaO+2H+=Ca2++H2O

即：

稀释后HCl标准溶液的浓度为：

设稀释时加入纯水为 ，依题意：

1.000×0.2000=0.1783×（1+10-3×Ｖ） ∴ Ｖ=121.7ｍL

12. 解：设应称取x g

Na2CO3+2HCl==2NaCl+CO2+H2O

当Ｖ1=Ｖ=20mL ，时

x=0.5×0.10×20×10-3×105.99=0.11g

当Ｖ2=Ｖ=25mL ，时

x=0.5×0.10×25×10-3×105.99=0.13g

此时称量误差不能小于0.1%

13. 解：

Na2CO3+2HCl==2NaCl+CO2+H2O

设HCl的浓度为 ，则可得关系式为 ：

14. 解：设NaOH的真实浓度为

则

当 时，则

15. 解：设HCl 和NaOH溶液的浓度为 和

MgCO3+2HCl==MgCl2+CO2+H2O

30.33ｍLNaOH 溶液可以中和36.40ｍL HCl溶液。即 36.40 / 30.33=1.2

即 1ｍLNaOH相当1.20ｍL MgCO3 因此，实际与MgCO3反应的HCl为：

48.48-3.83×1.20=43.88ｍL

由 得

在由 得

HCl 和NaOH溶液的浓度分别为 和

16. 解： 根据公式：

（1） 已知 ， 和

代入上式得：

（2） Cr2O72-+6Fe2++14H+==2Cr3++6Fe3++7H2O

=

=0.03351g?mL-1

=0.1000mL?L-1

=0.04791g?mL-1

17. 解：（1）

=0.004794g?mL-1

（2）

=0.003361g?mL-1

18. 解： HAc%=

=

=3.47%

19. 解： 2HCl+CaCO3==CaCl2+H2O+CO2

HCl+NaOH==NaCl+H2O

CaCO3%=

=

=66.31%

20. 解：2HCl+CaO==CaCl2+H2O

2HCl+CaCO3==CaCl2+H2O+CO2

n总HCl=0.2000 =5 mol

设称取混合物试样x克

则

解得 x=0.23g

21. 解： 2NaOH+H2C2O4 ==Na2C2O4+2H2O

设H2C2O4的百分含量为x% ，得

第五章 酸碱滴定法（陕师大教材）

1. 答：H2O的共轭碱为OH-；；

H2C2O4的共轭碱为HC2O4-；

H2PO4-的共轭碱为HPO42-；

HCO3-的共轭碱为CO32-；；

C6H5OH的共轭碱为C6H5O-；

C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH3；

HS-的共轭碱为S2-；

Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+；

R-NHCH2COOH的共轭碱为R-NHCH2COO。

2. 答：H2O的共轭酸为H+；

NO3-的共轭酸为HNO3；

HSO4-的共轭酸为H2SO4；

S2的共轭酸为HS-；

C6H5O-的共轭酸为C2H5OH

Cu(H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O)2(OH)+；

(CH2)6N4的共轭酸为(CH2)6NH+；

R—NHCH2COO-的共轭酸为R—NHCHCOOH，

的共轭酸为

3. 答：（1）MBE：[NH4+]+[NH3]=2c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c

CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

PBE：[H+]+[H2CO3] +[HCO3-]=[NH3]+[OH-]

（2）MBE：[NH4+]+[NH3]=c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c

CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

PBE：[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-]

4. 答：（1）MBE：[K+]=c

[H2P]+[HP-]+[P2-]=c

CBE：[K+]+[H+]=2[P2-]+[OH-]+[HP-]

PBE：[H+]+[H2P]=[HP-]+[OH-]

（2）MBE：[Na+]=[NH4+]=c

[H2PO4-]+[H3PO4]+[HPO42-]+[PO43-]=c

CBE：[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+2[HPO42-]+[PO43-]

PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]

（3）MBE：[NH4+]=c

[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c

CBE：[NH4+]+[H+]=[H2PO4]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]

PBE：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]

（4）MBE：[NH4+]=c

[CN-]+[HCN]=c

CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[CN-]+[HCN]

PBE：[HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-]

5. 答：(1)设HB1和HB2分别为两种一元弱酸，浓度分别为CHB1和CHB2 mol?L-1。两种酸的混合液的PBE为

[H+]=[OH-]+[B1-]+[B2-]

混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH-]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式

(1)

当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB1]≈CHB1 ，[HB2]≈CHB2 。

式（1）简化为

(2)

若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，对式（1）进行逐步逼近求解。

(2)

根据公式 得：

pH=lg1.07×10-5=4.97

6. 答：范围为7.2±1。

7. 答：(1) pKa1=2.95 pKa2=5.41 故pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.95+5.41)/2=4.18

(2) pKa=3.74

(3) pKa=2.86

(4)pKa1=2.35 pKa2=9.60 故pH=( pKa1+pKa2)/2=(2.35+9.60)/2=5.98

所以配制pH=3.0的溶液须选（2），（3）；配制pH=4.0须选（1），（2）。

8. 答：(1) Ka=7.2×10-4 ,CspKa=0.1×7.2×10-4=7.2×10-5>10-8

(2) Ka2=3.9×10-6 ,CspKa2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7>10-8

(3) Ka2=2.5×10-10 ,CspKa2=0.1×2.5×10-10=2.5×10-11<10-8

(4) Ka1=5.7×10-8 ,Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7,

CspKb1=0.1×1.8×10-7=1.8×10-8>10-8

(5) Ka2=5.6×10-11 , Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4,

CspKb1=0.1×1.8×10-4=1.8×10-5>10-8

(6) Kb=1.4×10-9 ,CspKb=0.1×1.4×10-9=1.4×10-10<10-8

(7) Kb=1.4×10-9 , Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6,

CspKa=0.1×1.7×10-6=1.7×10-7>10-8

(8) Kb=4.2×10-4 ,CspKb=0.1×4.2×10-4=4.2×10-5>10-8

根据CspKa≥10-8可直接滴定，查表计算只（3）、（6）不能直接准确滴定，其余可直接滴定。

9. 解：因为CspKa≥10-8，Ka=Kt?Kw，

故：CspKt≥106

10. 答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：

H++OH-=H2O

Kc= = =1.0×1014 (25℃)

此类滴定反应的平衡常数Kt相当大，反应进行的十分完全。但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，滴定终点时过量的体积一定，因而误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。

11. 答：根据CspKa(Kb)≥10-8，p Csp+pKa(Kb）≥8及Ka1/ Ka2>105,p Ka1-p Ka2>5可直接计算得知是否可进行滴定。

（1）H3AsO4 Ka1=6.3×10-3, pKa1=2.20 ; Ka2=1.0×10-7 , pKa2=7.00; Ka3=3.2×10-12, pKa3=11.50.

故可直接滴定一级和二级，三级不能滴定。

pHsp=(pKa1+pKa2)=4.60 溴甲酚绿；

pHsp=(pKa2+pKa3)=9.25 酚酞。

（2）H2C2O4 pKa1=1.22 ; pKa2=4.19

pHsp=14-pcKb1/2)=14+(lg0.1/3-14+4.19)=8.36 pKa1-pKa2=2.03

故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色；

（3）0.40 mol?L-1乙二胺 pKb1=4.07 ; pKb2=7.15

cKb2=0.4×7.1×10-8>10-8

pHsp=pcKa1/2=(lg0.4/3+14-7.15)/2=2.99

故可同时滴定一、二级，甲基黄，由红色变为黄色；

（4） NaOH+(CH2)6N4 pKb=8.85

pHsp=14-pcKb/2=14+(lg0.1/2-8.85)/2=8.92

故可直接滴定NaOH，酚酞，有无色变为红色；

（5）邻苯二甲酸 pKa1=2.95 ; pKa2=5.41

pHsp=pKW-pcKb1/2=14+[lg0.05-(14-5.41)]/2=8.90

故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色；

（6）联氨 pKb1=5.52 ; pKb2=14.12

pHsp=pcKa2/2=(-lg0.1/2+14-5.52)/2=6.22

故可直接滴定一级，甲基红，由黄色变为红色；

（7）H2SO4+H3PO4 pHsp=[(pcKa1Ka2/(c+Ka1)]/2=4.70

甲基红，由黄色变为红色

pHsp=[(p(Ka2(cKa3+Kaw)/c]/2=9.66

故可直接滴定到磷酸二氢盐、磷酸一氢盐，酚酞，由无色变为红色；

pKb=3.25 pKb=8.77

pHsp= pcKa/2=(-lg0.1/2+14-3.25)/2=6.03

故可直接滴定乙胺，甲基红，由红色变为黄色。

12. 解：C1=0.10mol?L-1 ， Ka2=1.8×10-5 ，所以

（1）不能以甲基橙为指示剂准确滴定HCl

（2）因为 甲基橙的变色范围为3.1～4.4

所以 当pH=4.0时为变色转折点

pH=pKa+lg

4.0=4.74+lg

x%=15%

13. 解：（1）能。因为H2SO4的第二步电离常数pKa2=2.00，而NH4+的电离常数pKa=9.26，所以能完全准确滴定其中的H2SO4 ，可以采用甲基橙或酚酞作指示剂。

(2)可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH3逸出，并用过量的H3BO3溶液吸收，然后用HCl标准溶液滴定H3BO3吸收液：

NH3 + H3BO3== NH4+ H2BO3-

H++ H2BO3-== H3BO3

终点的产物是H3BO3和NH4+（混合弱酸），pH≈5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：

14. 答：（1）使测定值偏小。

（2）使第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。

15. 答：（1）还需加入HCl为；20.00÷4=5.00mL

（2）还需加入HCl为：20.00×2=40.00mL

（3）由NaHCO3组成。

16. 答：（1）物质的量之比分别为：1∶2、1∶6、1∶2。

（2）物质的量之比分别为：1∶2、1∶２、１∶１、１∶１。

17. 答：选 D

18. 解：（1）pH=7-lg2=6.62

（2）

=5.123

pH=lg[H+]=1.59

（3）[H+]= =

pH=-lg[H+]=5.13

（4）[H+]= =

pH=-lg[H+]=2.69

（5）[H+]= = （8）乙胺+吡啶

pH=-lg[H+]=6.54

（6）[OH-]=

pOH=4.51 pH=9.49

（7）[OH-]=

pOH=4.93 pH=9.07

（8）[H+]=

pH=9.20

（9）[[H+]= =

pOH=9.20 pH=4.１8

（10）[OH-]=

pOH=0.04 pH=13.96

（11）[H+]=

pH=1.67

19. 解：∵ 。= 〉40Ka2 Ka2》Ka2 且CKa1=0.01×7.6×10-3

∴ H3PO4的第二级、第三级解离 和水的解离均又被忽略。于是可以按一元酸来处理， 又因为

故 =1.14×10-2mol.L-1

，

20. 解：(1) [H

根据多元酸（碱）各型体的分布分数可直接计算有：

CKa1=5.9×10-2 ， CKa2=6.4×10-5

Na2C2O4在酸性水溶液中以三种形式分布即：C2O42-、HC2O4-和H2C2O4。

其中：

=

=1.41×10-3 mol?L-1

(2) H2S的Ka1=5.7×10-8 ，Ka2=1.2×10-15 ，

由多元酸（碱）各型体分布分数有：

=0.1 mol?L-1

=5.7×10-8 mol?L-1

=6.84×10-2 mol?L-1

21.解：形成(CH2)6N4—HCl缓冲溶液，计算知：

CHCl=

22. 解：由缓冲溶液计算公式 , 得10=9.26+lg

lg =0.74 , =0.85 mol

又

则

即 需 为0.85mol

则

即 NH4Cl为0.15mol 0.15×53.5=8.0g

23. 解：1）设需氨基乙酸x g，由题意可知

∵

∴

（2）因为氨基乙酸为两性物质，所以应加一元强酸HCl ，才能使溶液的pH=2.00 。 设应加y mL HCl

y=6.9 mL

24. 解：（1）

pH1-pH2=0.05

（2）设原[HAc-]为x，[NaAc]为y。

则

得 x=0.4 mol?L-1

y=0.72 mol?L-1

25. 解：（1）

=

（2）硼砂溶液中有如下酸碱平衡

B4O72-+5H2O = 2H2BO3-+2H3BO3

因此硼砂溶液为 缓冲体系。考虑离子强度影响：

溶液中

则

26. 解：（1）由

得 M=337.1g/mol

（2）

Ka=1.3×10-5

故 酚酞为指示剂。

27. 解：（1）设苯甲酸的浓度为x

则

得 x=0.08280 mol?L-1

（2）当达计量点时，苯甲酸完全为苯甲酸钠，酸度完全由苯甲酸根决定.

pOH=5.58

pH=8.42

（3）酚酞为指示剂。

28. 解：（1）

的[H+]=

pH=5.28

（2）

（3）

甲基红为指示剂。

29. 解：在计量点时，刚好反应

pH=5.12

故 溴甲酚绿为指示剂。

30. 解：（1） 则

当 pH=1.5时 则 Ka1=10-1.50

同理 则

当 pH=6.50时 则 Ka2=10-6.50

（2）CKa1=10-8且 ，所以可以用来分步滴定H2B。

（3） ：

则 pH=4.10

二级电离

则 pH=9.51

（4）

分别选择选用甲基橙和酚酞。

31. 解：（1）

（2）酚酞

甲基橙

32. 解：（1）

（2）

pH=8.70时应变色，所（3）以选择酚酞为指示剂。

33. 解：(1)设每升碱液吸收x克CO2

因为以酚酞为指示剂，所以Na2CO3被滴定为NaHCO3 . 则可知：

(0.1026-

x=0.0264g?L-1

(2)

34. 解：(1)

（2）

35. 解：根据 5H2O+Na2B4O7?H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+10H2O 可得：

=

=

=

36. 解：解：由滴定过程可知，试样可能含有NaOH﹑NaHCO3﹑Na2CO3

∵31.40mL>2×13.30mL

∴试样中含有NaHCO3﹑Na2CO3

于是

用于滴定NaHCO3的量为: 31.40mL-2×13.30mL=4.80mL

37. 解：设NaOH为X mol，NaCO3为Y mol，

则 X+Y=0.04×0.15=0.006

40X=105.99Y=0.3750

得 X=0.04 Y=0.012

故

38. 解：

39. 解：由题意得，混合液由H2PO4和NaHPO4组成，设其体积分别为X ml，Y ml。 由2V1+V2=48.36

V1+V2=33.72

得 V1=14.64 ml

V2=19.08 ml

故 C1=1.000V1=14.64mmol

C2=1.000V2=19.08mmol

40. 解：（1）同样质量的磷酸盐试样，以甲基红作指示剂时，酸的用量 ；以酚酞作指示剂时的碱用量， ； 。此处磷酸盐试样由可溶性 与 的钠盐或钾盐组成。

（2）试样用酚酞或甲基橙作指示剂分别滴定时

，

则试样中P2O5的含量为：

41. 解：

42. 解：

蛋白质%

43. 解：设试样中HA的质量分数为A 。

（1）当HA被中和一半时溶液的pH=5.00 , 有：

∵

∴pH = pKa 即 Ka=10-5.00

（2）当HA被中和至计量点时，可得：

∵

∴

则

A=0.51

A%=0.51×100%=51%

因为 cKa>>20Kw

故使用最简式计算是合理的。

44.解：设过量的NaOH的浓度为c，则此溶液的PBE为：

c + [H+] + [HA] = [OH-]

因此溶液显碱性，故上式可简化为：c + [HA] = [OH-]

解之：[H+]=1.0×10-10 mol/L

pH=10.00

第六章 络合滴定法

1. 解：（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H4Y 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为 ,其水溶液pH为 4.4 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01mol?L-1 。

（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等 七种 型体存在，其中以 Y4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH?10时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。

（3） K/MY称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为 。

（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数 。在金属离子浓度一定的条件下， 值 越大，突跃 也越大 ；在条件常数K/MY一定时， CM 越大，突跃 也越大 .

（5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 越高 。影响K/MY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响 ，其中酸度愈高， H+浓度 愈大，lg/MY 值越小 ； 螯合 的络合作用常能增大 K稳 ，减小 K离 。在K/MY一定时，终点误差的大小由△pM/、、CM、K/MY决定，而误差的正负由△pM/ 决定。

（6）在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。

2. 答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法判断滴定终点。

3. 答：各型体分布分数：

?

再由[MLi]=δiCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。故只要那个 越大，就以配位数为i的型体存在。

4. 解：由 ， ，

由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi

① AlL3为主要型体时

∴在pL<5.8时，AlL3为主要型体。

② 时，

③

∴ Al3+为主要型体。

5. 解：由题

（红色） （蓝色） （橙色）

①pH<6时呈紫红色，pH=8~11时呈蓝色，pH>12时呈橙色；

②变色点的pH=10：

③铬蓝黑R与Ca2+、Mg2+、Zn2+和Cd2+等金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=8~11之间。

6. 解：pH=10~12在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应

CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + Cu—PAN

（黄绿色） （紫红色）

Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。

Cu—PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点

（紫红色）（黄绿色）

7. 解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，导致游离的HCl的浓度偏小，可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的有利的Fe3+。

8. 解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成HCN是弱酸，难以电离出CN-来掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中严禁使用。

9. 解：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=2~2.5,用先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，

调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al3+。由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液Zn2+回滴过量的Al3+。

10. 答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。

11. 答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn2+，则Zn2+浓度偏低。

（2）由于水溶液中含有Ca2+ ，部分Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca2+、Mg2+，则合量偏低。

（3）用CaCO3为基准物质标定EDTA ，则CaCO3中的Ca2+被EDTA夺取，还有水中的Ca2+都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca2+、Mg2+合量偏低。

12. 答：在pH=5.5时， =16.50-5.1-1.04=10.36

在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，由于溶液中部分游离的NH3与Zn2+络合，致使滴定Zn2+不准确，消耗EDTA的量少，偏差大。

13. 解：假设溶液中Cu2+与NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。等体积相混合后，Cu2+和NH3的浓度分别为：

溶液中游氨的浓度为：

查附录表五知Cu(NH3)42+配离子的：β1=1.4×104 β2=4.3×107 β3=3.4×1010 β4=4.7×1012

根据式（6-15a）

=5.26×10-10

β1[L]= 1.4×104×0.14=1.96×104

β2[L]2= 4.3×107×0.142=8.43×105

β3[L]3= 3.4×1010×0.143=9.33×107

β4[L]4= 4.7×1012×0.144=1.81×109

故溶液中主要型体为[Cu(NH3)42+]：

14. 解：由教材344页知AlF3-配离子 分别为：

6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84

故β1~β6分别为：

； ； ； ； ； 。

设

根据

再有式

故

所以，由上可知溶液中存在的主要型体为 ，其浓度为 。

15. 解：Ni(NH3)62+配离子的lgβ1-lgβ6分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。 得β1-β6 分别为: β1=6.31×102 β2=1.09×105 β3=5.89×106

β4=9.12×107 β5=5.13×108 β6=5.50×108

因 (A)

(B)

根据 得

[Ni(NH3)32+]= (C)

[Ni(NH3)42+]= (D)

由式(A)和(C)得

[Ni(NH3)32+]= (E)

由(B)和(D)得

[Ni(NH3)42+]= (F)

根据式(E)和(F)并由题意得

10[Ni(NH3)32+]=

10 =

[NH3 ]=10β3/β4=10×5.89×106/9.12×107≈0.646 mol? L-1

16. 解：由题Zn2+的分析浓度

平衡浓度

设需向溶液中加入固体KCN x g

则

Zn2+与CN-一次络合，则

则

[CN-]=3.76×10-3 mol? L-1 cCN-=0.01×4+3.76×10-3 =4.38×10-2 mol? L-1

x=[CN-]×65.12×0.1=0.29 g

17. 解：(1) 根据共反应关系应为1 ：1 ，则

∴CEDTA=0.01008 mol?L-1.

(2) 根据滴定度定义，得：

18. 解：由教材P343表一查得

根据公式

则

19. 解：以EDTA与Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。

查附录一之表4 ， pH=5.5时，lgY(H)=5.51;

由附录一之表3可知，KCdY=1016.46, KMgY=108.7,

由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd2+的反应完成时，溶液中的浓度非常低，

[Mg2+]≈0.010 mol?L-1

由式（6—13）有：

再由式（6—14）可以得出 :

20. 解：（1）pH =10.0，查表 ，NH3的质子化常数KH=109.26

根据式（6—11）和式（6—16）得：

=105.25

此时 ,

当溶液pH =10.0时， , 故此时

（2）由

所以

计量点时cZn , Sp=cZn/2

∵cM=[M’]

则[Zn2+]=[M’]/αM(L)=cZn , sp/αM(L)=0.01000/105.25=10-11.65 =2.2×10-12 mol?L-1

21. 解：查表 , cZn , Sp=cZn/2.

pH =10.0， , （由20题知）

lgcZn , spK’ZnY=8.80>6

结果表明，在pH =10.0时，可以准确滴定Zn2+ .

由20题知

pZn’sp=0.5(pcZn , sp+lgK’ZnY)=0.5(2.00+10.80)=6.40

由附录一之表7可知，用EBT作指示剂，当pH =10.0时,

pZnt=12.2 因为Zn2+此时有副反应，

根据公式有：

由于 与pZn’sp相近，可见此条件下选择EBT作指示剂是合适的

?pZn’=pZn’ep - pZn’sp=6.95-6.40=0.55

故能进行直接滴淀。

且

22. 解：根据Hg(CN)42-配离子的各级logK值求得, Hg(CN)42-配离子的各级积累形成常数分别为：

β1=K1=1018 β2=K1?K2=5.01×1034

β3=K1?K2?K3=340×1038 β2=K1?K2?K3?K4=3.20×1041

根据公式

故

得当 pH=11.0时 将 和 值及

值代入公式

=21.8-33.55-0.07

=-11.82

23. 解：当EDTA溶液与Mg2+ 溶液等体积相混合之后，EDTA和Mg2+的浓度分别为：

查表4得，当溶液pH=9.0时 ，

再由表3得 ，

故由

=8.7-1.28

=7.42

故

当EDTA与Mg2+混合后，发生如下配位反应：

Mg2+ + Y4- == MgY2-

反应前： 0.005 mol?L-1 , 0.01 mol?L-1 0

反应后： x mol?L-1 , (0.01-0.05) mol?L-1 0.005 mol?L-1

当反应达平衡时：

24. 解：当.pH =2.0时

根据公式

得

现分四个阶段计算溶液中pFe的变化情况。

1） 滴定前溶液中Fe3+的浓度为：

pFe=-log[Fe]=1.70

2） 滴定开始至化学计量点前：

加入19.98mL EDTA时，溶液游离Fe3+的浓度为：

pFe=5.00

3） 化学计量点：

由于FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe3+与加入的EDTA标准溶液几乎全部配位成FeY配合物。

于是：

溶液中游离Fe3+和CY的浓度相等，故

故 pFe=6.80

4） 化学计量点以后各点的计算：

① 加入20.02mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：

在根据

或

故 pFe=8.59

② 加入40.00mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：

故

pFe=11.41

25. 解：在络合滴定中，终点误差的意义如下：

即

用0.01000mol?L-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2mol?L-1金属离子M , 加入EDTA为

20.02mL时，终点误差:

又 由公式(6—26b) 得

则 K’MY=107.63

26. 解：

铬蓝黑R的积累质子化常数为：

(1) pH=10.0时,

（2）由(1) pH=10.0时,

查表可知 , pH=10.0时, 。

Mg2+ 无副反应 ， cMg , sp=10-2.00 mol?L-1

所以

（3）pH=10.0时,用EBT为指示剂时，

为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的 尽量与计量点的 接近。与例6—6的结果相比，当pH=10.0时,用EBT为指示剂， ，与计算的 很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT为指示剂是适宜的。

27. 证明：由题意铬黑T的逐级质子化常数：

则铬黑的累积质子化常数：

pH=9.6时,

故

查表可知 , pH=9.6时, 。

Mg2+无副反应， cMg , sp=10-2.00 mol?L-1

代入式（6—26b）得：

28. 解.（1）∵

根据式（6—15a）得：

pH=5.0时，

因为Pb2+此时有副反应，根据式（6—25）得：

代入式（6--26b）得：

(2) pH=5.0时，

29. 解：查附录—之表4 ，pH=5.0时，

由附录—之表3可知，KZnY=16.59 KAlY=16.3 KMgY=8.7

溶液中的平衡关系可表示如下：

根据式(6—22b)得:

而

根据式(6—15a)和Al(F)63-配离子的各级积累形成常数得αAl(F) 值为： 则 故得

通过计算说明，再上述条件下，三种离子的条件形成常数分别为：

； ；

据此，而 >6

故可以在pH=5.0时选择滴定Zn2+。

30. 解：查附录—之表2 ，Hg—I络合物的各级积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为: 12.87 , 23.82 , 27.60 和 29.83

[I-]=10-2.00 mol?L-1,

根据式得:

则

可以完全掩蔽。

查附录—之表3 ， ,

查附录—之表4 ，pH=6.0时，

(2)

在 pH=6.0时, 用二甲酚橙做指示剂

pHgsp=24.03>>

在此酸度下不变色，所以可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示剂。

（3）由（1）得 pH=6.0时，

代入式（6—26b）得:

31. 解：（1）查附录—之表3 ， ， 。

由于络合物的形成常数相差很大，可以分步滴定。

（2）pH=3.0时 ， 由于络合物的形成常数相差很大，所以滴定Th4+时，

[La3+]≈0.010 mol?L-1=10-2.00 mol?L-1

可以在pH=3.0时直接准确滴定Th4+。

（3）已知 ，La(OH)3的Ksp=10-18.8 , cLa=10-1.70 mol?L-1,cLa , sp=10-2.00 mol?L-1根据式(6—28a)得:

查附录—之表4 ，pH=4.5时， 这是滴定La3+的最高酸度。

若[La3+]=cLa ,最低酸度[OH-]=

pOH=8.55 pH=5.45

滴定Th4+后，有可能滴定La3+，滴定La3+适宜的酸度范围为pH=4.5～5.45。

（4）由（3）知，滴定La3+适宜的酸度范围为pH=4.5～5.45。二甲酚橙指示剂在pH=5～6时达到终点溶液由紫红色变为亮黄色十分敏锐。而在pH≤2.5时，La3+不与二甲酚橙显色。

32. 解：由题意 Ga : Y =1 : 1 In : Y = 1 : 1 (1)

Ga : L =2 : 1 In : L= 1 : 1 (2)

即形成Ga2L和InL络合物，

nY总=0.01142×36.32×10-3=0.0003763mol

nL总=0.01142×18.43×10-3=0.00021047mol

则nY总- nL总=0.000376

为与络合的的量的一半

则Ga=2(nY总- nL总)=0.0001658×2=0.0003316mol

Ca%=

由公式A%=

得络合用去的的量：

VT=

=

m%=

=

=1.28%

33. 解：由K++(C6H5)4B-==KB(C6H5)4

4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O==H3BO3+4C6H5Hg++4HY3-+OH-

知. K+：(C6H5)4B-：HY3-=1：1：4

Mg:Y=1:1

则nY=nMg=

则nK+=

34. 解：所加物质的量

消耗去物质的量

用来沉淀 所消耗去BaCl2物质的量

此量也即为 物质的量

故 煤样中硫的百分含量为：

=3.21%

35. 解：已知 滴定Cu2+ 、Zn2+ 和Mg2+时，所消耗去EDTA溶液的体积分别为： (37.30-13.40)mL、13.40mL和4.10mL

由教材P355表十四查得：MMg=24.30 g?mol-1、MZn=65.39 g?mol-1和MCu=63.55g?mol-1 试样的质量：

36. 解：设试样中含Fe2O3为x g。

根据

得

又因为 Y4-与Cu2+和Al3+同时配合存在

故 根据关系式

得

则

第七章 氧化还原滴定法

1. 答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。

电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下3个方面；

（1）

（2）

（3） 配位效应； 沉淀效应； 酸浓度。

2．答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。

实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。

3. 答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）

催化反应和诱导反应。

4. 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O.

MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O

2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O

CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O

3)碘量法 3I2+6HO-===IO3-+3H2O，

2S2O32-+I2===2I-+2H2O

Cr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O

5. 答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件：

（1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。

（2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。

（3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。

（4）应有适当的指示剂确定终点。

6. 答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△E较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△E值大于0.40V时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。

当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位置恰好在滴定突跃的中（间）点。如果n1≠n2，则化学计量点的位置偏向电子转移数较多（即n值较大）的电对一方；n1和n2相差越大，化学计量点偏向越多。

7. 答： 酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定的滴定曲线共性是：

1） 在滴定剂不足0.1%和过量0.1%时，三种滴定曲线均能形成突跃；

2） 均是利用滴定曲线的突跃，提供选择指示剂的依据。其特性是：酸碱滴定曲线是溶液的pH值为纵坐标，配位滴定的滴定曲线以pM为纵坐标，而氧化还原滴定曲线是以E值为纵坐标，其横坐标均是加入的标准溶液。

8. 答：氧化还原滴定中指示剂分为三类：

（1）氧化还原指示剂。是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同的颜色。进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为还原型，或者由还原型转变为氧化型，从而引起溶液颜色突变，指示终点。

（2）自身指示剂。 利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点。

（3）专属指示剂。 其本身并无氧化还原性质，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与其本身不同的颜色。

9. 答：氧化还原滴定所用的指示剂分为两个类型：氧化还原指示剂和其他指示剂。后者的变色原理和选择与酸碱指示剂无有任何异同点。而前者——氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂的异同点如下：

①酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度（pH值）有关；而氧化还原指示剂的变色主要是决定于其氧化型和还原型（两型的颜色不同）的颜色。

②酸碱指示剂变色和氧化还原指示剂变色 均有变色点；两者均有变色范围。

③酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关。酸碱指示剂是范围，而氧化还原指示剂则是电位范围。其颜色强度的变化均是从10变到0.1的关系。

④酸碱指示剂的变色除与溶液的值有关外，而指示剂本身也有结构变化；氧化还原指示剂则只与电位有关。

10. 答：在进行氧化还原滴定之前，为了能成功的完成氧化还原滴定，时常需要将被测定的组分处理成能与滴定剂迅速、完全并按照一定计量关系起反应的状态，或者处理成高价后用

还原剂进行滴定，或者处理成低价后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。预处理时对所用的氧化剂或还原剂有以下几点要求：

（1） 反应进行完全而且速度要快；

（2） 反应应该具有一定的选择性。

（3） 过量的氧化剂或还原剂应易于除去；

11. 答；碘量法的主要误差来源有以下几个方面：

（1） 标准溶液的遇酸分解；

（2）

（3）

（4） 碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发； 空气对KI的氧化作用： 滴定条件的不适当。

由于碘量法使用的标准溶液和它们间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，将会发生副反应：

S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O

而且在碱性溶液中还会发生歧化反应：

3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O

如果在强碱性溶液中，溶液会发生分解：

S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O

同时，在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化：

4I-+4H++O2=2I2+2H2O

基于以上原因，所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行。

12.答：

KMnO4 K2Cr2O7 Ce(SO4)2

优点 酸性条件下氧化性强，可以直接或间接滴定许多有机物和无机物，应用广泛，且可作为自身指示剂 易提纯且稳定，可直接配制，可长期保存和使用，在HCl中可直接滴定Fe2+ 易提纯，可直接配制，稳定可长期放置，可在HCl用Ce2+滴定Fe2+而不受影响，反应简单，副反应少。

缺点 其中常含有少量杂质，其易与水和是空气等还原性物质反应，标准溶液不稳定，标定后不易长期使用，不能用还原剂直接滴定来测MnO4- 本身显橙色，指示灵敏度差，且还原后显绿色掩盖橙色，不能作为自身指示剂

价钱昂贵

13. 答：分别测定AsO33-和AsO43-碘量法分析方案如下：

（1） 于AsO43-﹑AsO33-的混合溶液中，在酸性条件下，加过量KI，此时AsO43-与I-反应：

AsO43- +2I-+2H+=AsO33+-I2+H2O

析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定：

I2+2S2O32-=2I-+S4O62-

由Na2S2O3溶液的浓度(C Na2S2O3)和用去的体积(V Na2S2O3)即可求得AsO43-的含量。 另外，在取一定量的AsO43-和AsO33-混合溶液，加NaHCO3,在pH=8.0的条件下，用I2标准溶液滴定溶液的AsO33-：

AsO33-+I2+2HCO3-=====AsO43-+2I-+2CO2↑+H2O (PH=8.0)

根据I2溶液的浓度(CI2)和消耗的体积(VI2)即可求AsO33-的量。

（2）测定步骤

①AsO43-的测定

移取混合试液25.00ml于锥形瓶中，加酸和过量KI，析出的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，快到终点时加入淀粉指示剂，继续Na2S2O3用滴定，终点时溶液由蓝色变为无色。由下式计算AsO43-的含量（以g/ml表示）：

AsO43-=

（2）AsO33-的测定

量取AsO33-和AsO43-混合溶液25.00ml，若试液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量NaHCO3，用I2标准溶液滴定AsO33-，用淀粉作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色，然后由下式计算AsO33-的含量（以g/ml表示）：

AsO33-=

14.答：选用Fe2(SO4)3氧化剂即能满足上述要求，因为：

E0 MnO4-/Mn2+=1.51V

E0Fe3+/Fe2+=0.771V

E0Cl2/2Cl-=1.395V

E0Br2/Br-=1.087V

E0I2/I-=0.621V

又标准电极电位可知：E0Fe3+/Fe2+的电位低于E0Cl2/2Cl而E0Br2/Br-高于E0I2/I-故只能将氧化为I2，而不能将Cl-和Br-氧化。如果选用KMnO4时则能将其氧化。

15. 解：经查表在1mol/l的溶液中，E0`Ag+/Ag=0.7994V

∵E=E0Ag+/Ag+0.0592×lg =0.7994+0.0592×lg[Ag+]

又∵[Cl-]=1mol/l Ksp[AgCl]= ×1010

∴E=0.7994+0.0592×lg ×1010=0.22V

16. 解：附录中没有该电对相应的条件电位值，采用相近1mol/L的介质中E0=1.00V代替 Cr2O72-+14H++6e-==2Cr3++7H2O

当C Cr(VI)=0.10mol/L C Cr(III)=0.020mol/L

E=E0 Cr(VI)/ Cr(III)+ lg 1.02V

=1.01V

17. 解：已知E0Zn2+/Zn=-0.763V, Zn－NH3络合物的lg 1－lg 4分别为2.27,4.61,7.01,9.06.

[HO-]=10-4, pKa=9.26

1) pH=pKa+lg[NH3]/[NH4+]

10.0=9.26+ lg[NH3]/[NH4+] (1)

CNH3=[NH4+]+[NH3]=0.20 (2)

(1)、(2)联立解得 [NH3]=0.169 mol/L

∵

=

=9.41×105

∴ E=E0+ =-0.763+ =-0.94 V

2) 若[Zn2+]=0.020mol/l,则E=-0.94+

18. 解：在酸性溶液中的反应为，MnO4-+4H++5e-==Mn2++4H2O，经查表E0=1.51V 当[H+]=2.0mol/l, E=E0+ =1.54V

当[H+]=0.01mol/l, E=E0+ .

19. 解：已知 [Fe3+]=0.10mol/l，[Fe2+]=1.0×10-5mol/l。EDTA=0.10mol/l。查表知：pH =2.0时，

lgα(H)=13.51, lgKFeY-=25.1, lgKFeY2-=14.32

∵ 故：

lgK’FeY-= lgKFeY-- lgα(H)=25.1-13.51=11.59

lgK’FeY2-= lgKFeY2-- lgα(H)=14.32-13.51=-0.19

根据：Fe + Y = FeY 得：

[Fe3+]=0.1/0.1×10-11.59=10-11.59 mol/L; [Fe2+]=1.0×10-5/0.1×10-0.19=10-4.81 mol/L;

0.37V<EI2/I-=0.54 V

∴ 能排除。

20.解：已知E0Fe3+/Fe2+=0.70V, E0Sn4+/Sn2+=0.14V

对于反应 2Fe3++Sn4+=2Fe2++Sn2+

. 则，

21. 解：1）与此有关的两个半电池反应为

根据式（9-18）可得：

2）

将K值及其他有关数据带入，

22. 解：附录中没有与之相应的电位值，可用1mol/LH2SO4代替。

其反应为：

当体系达到平衡，E为定值

23. 解：1）MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

当f=0.5时

24. 解：用Fe3+标准溶液滴定Sn2+的反应如下；

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

查附表十一可知，在1mol/LHCl介质中

EofSn4+/Sn2+=0.14V EofFe3+/Fe2+=0.70V

化学计量点Sn2+前剩余0.1%时：

E=Eof Sn4+/Sn2++(0.059/2) lg

=0.14+(0.059/2)lg99.9/0.1

=0.23V

当Fe3+过量0.1%时，

E= EofFe3+/Fe2++0.059㏒

=0.70+0.059㏒

=0.52V

故其电位的突跃范围为0.23—0.52V

化学计量点时的电位可由式（9-22）

Esp=(n1E1of+n2E2of)/(n1+n2)

=(0.70+2×0.14)/3

=0.33V

在此滴定中应选用次甲基蓝作指示剂，EInof=0.36V,由于Esp≠EInof故滴定终点和化学计量点不一致。

25. 解： 反应：

26. 解：nKHC2O4H2O=0.2012×25.20×10-3

CKMnO4VKMnO4×5= nKHC2O4H2O×2

CKMnO4

27.解：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe+4H2O

(1)T=c×M/1000×b/a

T=0.02484×55.85×5×10-5=0.06937g/mol

(2)T= 0.02484×10-3×2.5×159.69=0.009917g/mol

(3)T=0.02484×10-3×1×5×278.03g/mol=0.03453g/mol

28. 解： C=0.02641mol/L

29.解： Fe2O3～2Fe3+～2Fe2+

MnO4-+5Fe2++8H+= Mn2-+5Fe3++4H2O

2MnO4-+5C2O42-+6H+=2Mn2-+10CO2↑+8H2O

2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2-+5O2↑+8H2O

5Fe2O3～10 Fe2+～2MnO4-

(1)求KMnO4的浓度C

C=0.04000mol/L

=

(2) 先求的浓度

100.0ml市售双氧水所含H2O2的质量=

=30.00g/100ml

30. 解：n总=

n过=

n 沉=

n还=

nPbO2=10-3

PbO2%=

npb=

Pb%=

31. 解：Pb3O4+2Fe2++8H+=3Pb2++2 Fe3++4H2O

MnO4-+5Fe2++8H+= Mn2-+5Fe3++4H2O

5Pb3O4～10 Fe2+～2MnO4-

=

=

=88.15%

32. 解： n过= n总=

(n总- n过) 2=2n n=3.615

MnO2%=

33. 解：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++14H2O

cV

A%= A=V

c=

=0.02984

34. 解：n过=

n总=

n 沉=4.387mol

n=

Cr%=

Cr2O3%=

35. 解：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

Cr2O72-～3I2～6 S2O32-

c=0.1191mol/L

36. 解： ? AsO43-

AsO33-+I2 → As+5 As+5+I- → As3+

nAs3+=0.05150

37. 解： 2CrO42-+2H+= Cr2O72-+H2O Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

2CrO42-～Cr2O72-～6I-～3I2～6 S2O32-

CrO42-～3I- CrO42-～3 S2O32-

剩余K2CrO4的物质的量nK2CrO4=0.1020 =3.478×10-4

K2CrO4的总物质的量n= 0.1020

与试样作用的K2CrO4的物质的量n=6.522×10-4

=

38. 解：

=

39. 解：有关的反应式为

BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O

3Br2+C6H5OH=C6H2Br3OH+3HBr

Br2+2I-=I2+2Br-

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

可知：BrO3-～C6H5OH～6S2O32-，

则

得：

故苯酚在试样中的含量为

=89.80%

40. 解：nFe3+=nFe2+=21.20

Sb2S3%=

第八章 沉淀滴定法

1. 答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。

沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：

（1）

（2）

（3） 沉淀的溶解度必须很小，即反应能定量进行。 反应快速，不易形成过饱和溶液。 有确定终点的简便方法。

2. 答：（1）莫尔法

主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓

指示剂：铬酸钾

酸度条件：pH=6.0∽10.5

(2)佛尔哈德法

主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓

Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓

指示剂：铁铵矾。

酸度条件：酸性。

（3）发扬司法

主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓

指示剂：荧光黄

酸度条件：pH=7∽10

3. 答:（1）BaCl2用佛尔哈德法。因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。

（2）Cl-用摩尔法。此法最简便。

（3）NH4Cl用佛尔哈德法或发扬司法。因为当、[NH4+]大了不能用摩尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。

（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。

（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。如用摩尔法、发扬司法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。

（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。用发扬司法必须采用书光红作指示剂。

4. 答：（1）偏高。因部分CrO42- 转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。

（2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，反滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。

（3）无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。

（4）偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。

（5）无影响。因AgI吸附I-的能力较曙红阴离子强，只有当[I-]降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。

5. 解：设AgNO3和NH4SCN溶液的浓度分别为CAgNO3和CNH4SCN

由题意可知：

则过量的Ag+体积为：（3.20×20）/21=3.0476ml

则与NaCl反应的AgNO3的体积为30-3.0476=26.9524ml

因为nCl-=nAg+=

故CAgNO3=nCl-/VAgNO3=

CNH4SCN= CAgNO3=0.07092mol/L

6. 解：题意可知nNaCl=nAgNO3=0.1023×27×10-3=0.0027621

Cl-+Ag+=AgCl

Cl-物质的量=0.1023×0.027=0.00276mol

Cl的浓度c=n/v=.00276/0.02=0.1381mol/L

每升溶液中含的质量=0.1381×58.5=8.079g/L

7. 解：由题意可知nAg=nNH4SCN=0.1000×0.0238=0.00238mol

AgNO3﹪=(nAg×MAg)/ms(0.00238×107.8682)/0.3000=85.56﹪

8. 解：据题意：

与可溶性氯化物试样作用的AgNO3的物质的量为:

nCl-=nAgNO3 - nNH4SCN=0.1121×30×10-3 - 0.1185×6.5×10-3=0.00259275mol

sCl﹪=nCl-×MCl-/ms= =40.56%

9. 解：分析题意，加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入

4.50g 食盐溶液的体积.

设液槽中食盐溶液的体积V,据题意：

= V

解之得V=6000 L

10. 解：依题意：nKIOX=nI-=nAgNO3=0.1000×0.02336=0.002336mol

即： =0.002336

解之得x=3

11. 解：滴定误差等于

TE=[Ag+]+[Ag+]Ag2CrO4-[Cl-] (1)

式中[Ag+]Ag2CrO4表示形成Ag2CrO4所消耗的Ag+浓度，它等于消耗的Ag+的物质的量除以溶液的体积。

[Ag+]Ag2CrO4=2.6×10-6/0.1=2.6×10-5 mol/L (2)

[Ag+]=(KspAg2CrO4/[CrO42-])1/2=(2.0×10-12/5.0×10-3)1/2=2.0×10-5 mol/L (3)

[Cl-]= KspAgCl/[Ag+]=1.8×10-10/2.0×10-5=9.0×10-6 mol/L (4)

将（2）（3）（4）式之值代入（1）式。

TE=2.0×10-5+2.6×10-5-9.0×10-6=3.7×10-5 mol.L-1

TE%=3.7×10-5×100/0.1000×50.00=0.07

12. 解 滴定误差等于

TE=[Ag+]-[SCN-]-[FeSCN2+]-[Cl-] (1)

[SCN-]= = =3.1×10mol.L-1 (2)

[Ag+] = =3.2×10-7mol.L-1 (3)

[Cl-]= 5.6×10-4mol.L-1 (4)

TE％= ×100％=-1.9％

第九章 重量分析法

1. 答：要求沉淀要完全、纯净。

对沉淀形式的要求：溶解度要小]纯净、易于过滤和洗涤。

对称量形式的要求：沉淀的组分必须符合一定的化学式、足够的化学稳定性、尽可能大

的分子量。

2. 答：沉淀形式：往试液中加入沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得沉淀称为沉淀形式。 称量形式：沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧之后所得沉淀。

固有溶解度：难溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的浓度。

同离子效应：当沉淀反应达到平衡后，加入与沉淀组分相同的离子，以增大构晶离度，使沉淀溶解度减小的效应。

盐效应：由于强电解质盐类的存在，引起沉淀溶解度增加的现象。

酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。

配位效应：溶液中存在能与沉淀构晶离子形成配位化合物的配位剂时，使沉淀的溶解度增大的现象。

聚集速度：沉淀形式过程中，离子之间互相碰撞聚集成晶核，晶核再逐渐长大成为沉淀的微粒，这些微粒可以聚集为更大的聚集体。这种聚集过程的快慢，称为聚集速度。 定向速度：构晶离子按一定的晶格排列成晶体的快慢，称为定向速度。

共沉淀现象：在进行沉淀时某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。

后沉淀现象：当沉淀析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子漫漫在沉淀表面上析出的现象。

再沉淀：将沉淀过滤洗涤之后，重新溶解，再假如沉淀剂进行二次沉淀的过程。

成化：亦称熟化，即当沉淀作用完毕以后，让沉淀和母液在一起放置异端时间，称为陈化。 均匀沉淀法：在一定条件下，使加入沉淀不能立刻与被测离子生成沉淀，然后通过一种化学反应使沉淀从溶液中慢慢地均匀的产生出来，从而使沉淀在整个溶液人中缓慢地、均匀地析出。这种方法成为均匀沉淀法。

换算因数：被测组分的摩尔质量与沉淀形式摩尔质量之比，他是一个常数。若分子、分母中主体元素的原子数不相等，应乘以适当的系数，这一比值称为“换算因数”，亦称“化学因数”。

3. 答：活度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中，各构晶离子活度的乘积为一个常数。此常数称为活度积常数，简称活度积，用Kap表示之。

浓度积：在在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个常数。此常数称为浓度积常数，简称浓度积，用Ksp表示之。

当溶液中离子强度很小时，Kap=Ksp若溶液中离子强度大时，则两者不相等，而是Kap小于Ksp。

4. 答：主要有同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。此外还有温度、溶剂、沉淀颗粒的大小和沉淀的结构等。

5. 答：在难溶化合物的过饱和溶液中，构晶离子互相碰撞而形成晶核，其他构晶离子向晶核扩散并吸附于晶核（异相成核则为外来杂质微粒）之上，便逐渐成长为晶体。

形成沉淀的类型大体可分为三类：晶体沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。若溶液的相对过饱和度小时，沉淀速度很慢，沉淀主要是异相成核过程，从而可得到较大的沉淀颗粒，即晶体沉淀。若溶液的相对过饱和度大时，沉淀速度快，沉淀是异相成核与均相成核同时进行，从而可得到较小的沉淀颗粒，即凝乳状沉淀或无定形沉淀。

6. 答：因为BaSO4和形成晶核的临界均相过饱和比为1000，AgCl的临界均相过饱和比则为

5.5，所以虽然两者的ksp基本相等，但当加入沉淀剂时BaSO4不易超过其Q/S，不致产生太多的晶核，故生成较大的沉淀颗粒；则容易超过其Q/S，易形成大量的晶核，所以沉淀颗粒非常微小，而形成凝乳状沉淀。

7. 答：影响沉淀纯度的因素有：共沉淀现象（表面吸附、吸留与包夹、生成混晶）和后沉淀现象。

提高沉淀纯度的措施有：选择适当的分析程序、降低易被沉淀吸附的杂质离子浓度、选择适当的洗涤剂进行洗涤、及时进行过滤分离，以减少后沉淀、进行再沉淀和选择适宜的沉淀条件。

8. 答：第一吸附层的吸附规律是：首先吸附构晶离子，其次是与构晶的半径大小相近、所带电荷相同的离子。

第二吸附层的吸附规律是：化合价越高的离子越容易被吸附；与构晶离子能形成难溶或溶解度较小的化合物的离子容易被吸附。

此外沉淀的总表面积越大、杂质离子浓度越大吸附杂质越多，温度越高吸附杂质越少。 减少表面吸附杂质的办法：（1）选择适当的分析程序；（2）降低易被吸附的杂质离子浓度；

（3）用适当的洗涤剂进行洗涤；（4）必要时进行再沉淀；（5）选择适当的沉淀条件。

9. 答：晶形沉淀的沉淀条件：在适当稀的溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液；在不断搅拌下逐滴加入沉淀剂以进行沉淀；沉淀作用应在热溶液中进行；沉淀之后进行陈化。

无定形沉淀的沉淀条件：沉淀作用应在比较浓的溶液中进行，加沉淀剂的速度也可以适当快一些；沉淀作用应在热溶液中进行；在溶液中加入适当的电解质；不必陈化；必要时进行再沉淀。

10. 答：初生成的沉淀颗粒有大有小，而大颗粒的溶解度比小颗粒小，经陈化之后，小的沉淀颗粒的溶解，大的沉淀颗粒长的更大；另外还可以使亚稳态晶型沉淀变成稳态晶型沉淀，使不完整是晶体沉淀变成完整的晶体沉淀，因而减少杂质含量，便于过滤和洗涤，所以要进行陈化过程。

当有后沉淀现象发生时，陈化反应增加杂质的含量；对于高价氢氧化物陈化时会失去水份而聚集的十分紧密，不易洗涤除去所吸附的杂质。所以在上述情况下，沉淀完毕应立即过滤，不需要进行陈化。

11. 答：均匀沉淀法使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，则沉淀剂不致过大，因而过饱和不致超过临界过饱和比太多，产生的晶核较少，易于过滤和洗涤。

12. 答：有机沉淀剂有以下优点：（1）选择性高（2）沉淀的溶解度小；（3）沉淀吸附杂质少；（4）沉淀称量形式的摩尔质量大，则同样量的被测物质可以得到质量更多的沉淀，减少称量误差。

有机沉淀剂必须具备的条件：生成螯合物的沉淀剂必须具有酸性基团如：-COOH、-SO3H等，还必须具备含有配位原子的碱性基团如-NH2、﹥C=0等.生成缔合物的沉淀剂必须在溶液中能够电离出体积的离子，这中离子与被册离子带有异性电荷，而结合成缔合物沉淀。

13. 答：有机沉淀剂分为螯合物和缔合物两种类型。

生成螯合物的沉淀剂的酸性基团上的H+被被测金属离子置换而形成盐，沉淀剂的碱性基团中的配合原子与金属离子形成配合键，因而形成螯合物沉淀。

生成缔合物的沉淀剂在水溶液中电离出离子，这种离子与被测离子结合形成溶解度很小的缔合物沉淀。

14. 解.写出化学反应式

BaCl2?2H2O+H2SO4==BaSO4↓+2HCl+2H2O

根据反应可知BaCl2?2H2O与H2SO4是等摩尔相作用，则244.3gBaCl2?2H2O需0.50mol/LH2SO42000ml。0.3675gBaCl2?2H2O需0.5mol/L H2SO4V1ml.

V1=(0.3675×2000)/244.3=3.0ml

过量50%沉淀剂时，需H2SO4之体积为V ml

V=3.0×(1+50%)=4.5ml

15. 解：(1)设BaSO4在纯水中之溶剂度为S1

则[Ba2+]=[ SO42-]= S1

Ksp=[Ba2+][ SO42-]= S12

所以S1=

=1.05×10-5mol/L

（2）设BaSO4在0.10mol/LBaCl2溶液中之溶解度为S2.

则[ SO42-]= S2 [Ba2+]=0.10+S2

因为S2<<0.10

所以[Ba2+]=0.10

Ksp=[Ba2+][ SO42-]=0.10S2

S2=Ksp/0.10=(1.1×10-10)/0.10

=1.1×10-9mol/L

（3）设BaSO4在0.10mol/LNaCl溶液中的溶解度为S3

首先计算溶液中的离子I。

I=0.5

=0.5(0.10×12+0.10×12)=0.1

因为CBa2+、CSO42-远远小于CNa+和CCl-，故后两项可以忽略不计。

则I =0.5(0.10×12+0.10×12)=0.1

由教材附录中查得当I=0.1时活度系数分别为

=0.355

则 S3= （实际附录中的为）

=

=2.9×10-5mol/L

（4）设BaSO4在2.0mol/LHCl溶液中之溶解度为S4。由教材附录中查的H2SO4的Ka2=1.0×10-2.

则[Ba2+]=S4

[SO42-]+[HSO4-]= S4

HSO4-〈==〉H++SO42-

Ka2=([ H+][ SO42-])/[HSO4-]

[HSO4-]=([H+][SO42-])/ Ka2

代入上式

[SO42-]+([H+][SO42-])/ Ka2=S4

整理之后得

[SO42-]=Ka2/( Ka2+[H+])× S4

=(1.02×10-2)/(1.0×10-2+2.0) × S4

=5.0×10-3 S4

Ksp=[Ba2+][SO42-]

= S4×5.0×10-3 S42

所以S4=

= =1.5×10-4mol/L

（5）已知Ksp(AgCl)=107.86 Ksp(BaSO4)=10-9.96

(PH=8.0)时

溶液中的平衡关系为

BaSO4=Ba2++SO42-

||

HY = Y + H

||

BaY

考虑酸效应和络合效应后，BaSO4的溶解度为

S=[Ba2+]=[SO42-]

[Ba2+][SO42-]=Ksp′(BaSO4)=Ksp(BaSO4)? Ba(Y)

[Y]=

aBa(Y)=1+KBaY[Y]=1+107.86×10-4.27=103.59

S = mol/L

16. 解：设caF2的溶解度为S,由于CaF2在水中存在下列平衡 CaF2=Ca2++2F-

F- + H+=HF

因为[Ca2+]=S

[F-]=CF-α F-＝2SαF-

[Ca2+]×[F-+2=KSP=4S3×α2 F-

查表得KSP=2.7×10-11 Ka=7.2×10-4

αF-=Ka／[H+]+Ka

=7.2×10-4/10-2+7.2×10-4

=0.067

S=(Ksp/4α2 F-)1/3

S=（2.7×10-11/4 ）1/3

S=1.1

17. 解：在0.0010mol/LAgNO3溶液中的溶解度：

S1=KSP/[Ag+]2=2.0×10-12/0.0012=2.0×10-6mol/L

0.0010溶液中的溶解度S2= = =2.2 10-5mol/L

后者溶解度大。

18. 解：已知Ksp(AgCl)=10-9.75

Ka(NH4)=10-9.26

由于受到络合效应的影响 ,平衡后AgCl的溶解度为

S=[Cl-]=[Ag-] [Ag-][Cl-]= Ksp′(AgCl)= Ksp(AgCl)

因为 CNH3=[NH4+]+[NH3]

所以 [NH3]=CNH3Ka/([H+]+Ka)=(0.1×10-9.26)/ (10-9.26+10-9.26)=10-1.3 aAg(NH3)=1+

=1+103.32×10-1.3+107.23×10-2.6

=104.63

所以 S=

=10-2.56=2.8×10-3mol/L

19. 解：pH=4.0时，αC2O42-=

=

=0.39

=C α =0.1 0.39 =0.039（mol\l）

而KSP =[Pb2+] = k α

α =1 + KPbY*Y+

而[Y] = [Y‘]/α =0.01/108.44 = 10-10.44

αPb(Y) = 1 + 1018.04-10.44 = 107.6

S = *Pb2++ = k αpb(Y)/*c2o42-]

= 10-9.70+7.6/0.039

=0.20 (mol/L)

20. 解：CaCO3的水解反应为：

CaCO3+H2O=Ca2++HCO3-+OH-

Kh=[ Ca2+][ HCO3-][ OH-]

HCO3-=H+ + CO32-

([H+][ CO32-])/[ HCO3-]=Ka2

将（2）式代入（1）式：Kh=([ Ca2+][ CO32-][ OH-][H+])/ Ka2

因为Ksp=[ Ca2+][ CO32-] KW=[H+][ OH-] 所以Kh=(Ksp KW)/ Ka2

[Ca2+][ HCO3-][ OH-]=(Ksp KW)/ Ka2

由CaCO3的水解反应可知

[OH-]=[Ca2+]=[ HCO3-]

所以[OH-]= = =8.0×10-5mol/L

[H+]= KW/[OH-]=10-14/(8.0×10-5)=1.25×10-10mol/L

pH=9.90

设CaCO3的溶解度为S。则[Ca2+]=S [CO32-]= s

= =0.31

Ksp=[Ca2+][ CO32-]=S×

S=

=9.7×10-5mol/L

21. 解：（1）

（2）

（3）

22. 这到题没有答案。

23. 解：

P2O5%=

P 的化学因数等于：

P%=

24. 解：设CaO的质量为xg ，则BaO的质量为：2.212-x g

解得x=1.830g

CaO%=

=82.73%

BaO%=

=12.27%

25. 解：设应称取试样的质量为Wg，则

解得 W=0.19g

26. 解. =56.40%

若不用HF处理，所得结果为：

=56.70%

分析结果的相对误差为：

27. 解 ：设的质量为xg，则

解得x=2.1×10-3

BaS%=

=0.42%

28. 解；碘的质量=0.0900

=0.0900

=0.0634g

设试样中Cl的质量为xg，Br的质量为yg，根据题意可得下式：

(1)

(2)

代入各物质的摩尔质量

4.042x+2.350y+0.1173=0.4500 (3)

4.042x+1.793y+0.0716=0.3300 (4)

(3)-(4)

0.557y=0.0743

y=0.1334g

将值代入（3）式，解得

x=0.00475g

则 Cl%=0.396%

Br%=11.12%

I%=5.28%

第十章 吸光光度法

1. 答：①灵敏度高 ②仪器设备简单,操作简便,快速. ③ 准确度较高 ④ 应用广泛 。

2. 答：⑴复合光指由不同单色光组成的光;

单色光指其处于某一波长的光;

可见光指人的眼睛所能感觉到的波长范围为400-750 nm 的电磁波;

将两种适当颜色的光按照一定的强度比例混合就可形成复合光,它们称为互补色光;

⑵ 白光是是一种特殊的复合光，它是将将各种小组长的光按一定的强度比例混合而成。

3. 答：确定前提为：①入射光为平行单色光且垂直照射;② 吸光物质为均匀非散射体系;③吸光质点之间无相互作用;④辐射与物质之间的作用仅限于光吸收过程,无荧光和化学现象发生。

其物理意义如下：当一束单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时,其吸光度A与物质的浓度c 及吸收层厚度 b成正比。

其数学表达式为：

4. 答：⑴摩尔吸光系数κ在光度分析中的意义：当吸光物质的浓度为1mol/L和吸收层厚度

为

1cm时，吸光物质对某波长光的吸光度。

(2)在适宜的低浓度时，测其吸光度A，然后根据 计算而求得。

(3) κ值受入射光的波长，吸光物质的性质、溶剂、温度、溶液的组成、仪器灵敏度等因素的影响。

5. 答：吸光度A是指入射光强度与透射光强度的比值的对数值。

透射比T是指透射光强度It与入射光强度I0的比值。

两者的关系如下：

6. 答：⑴物理因素：①非单色光引起的偏离 ②非平行入射光引起的偏离 ③ 介质不均匀引起的偏离。

⑵化学因素：①溶液浓度过高引起的偏离 ② 化学反应引起的偏离。

消除这些影响的方法：采用性能较好的单色器 采用平行光束进行入射，吸光物质为均匀非散射体系，溶液较稀，控制解离度不变，加入过量的显色剂并保持溶液中游离显色剂的浓度恒定。

7. 答：分光光度计的主要部件有：光源、单色器、吸收池、检测系统、信号显示系统。 光源能提供具有足够发射强度、稳定且波长连续变化的复合光。

单色器的作用是从光源发出的复合光中分出所需要的单色光。

吸收池是用于盛装参比溶液、试样溶液的器皿。

检测系统是利用光电效应把通过吸收池后的透射光变成与照射光强度成正比的光电流，再进行测量。

信号显示系统的作用是检测光电流强度的大小，并以一定的方式显示或记录下来。

8. 答：吸收光谱曲线是吸光光度法选择测量波长的依椐，它表示物质对不同波长光吸收能力的分布情况。由于每种物质组成的特性，只吸收一定波长的光，所以每种物质的吸收光谱曲线都有一个最大吸收峰，最大吸收峰对应的波长称为最大吸收波长。在光度分析中，都以最大吸收波长的光进行测量。

吸收光谱曲线的绘法：在选定的测定条件下，配配制适当浓度的有色溶液和参比溶液，分别注入吸收池中，让不同波长的单色光依次照射此吸光物质，并测量该物质在每一波长处对吸收程度的大小（吸光度），以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，即可得。

工作曲线是微量分析常用的一种定量分析方法。在一定的测定条件和浓度范围内，吸光度与溶液之间有线性关系，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，一般可得一条通过坐标原点的直线，即工作曲线。利用工作曲线进行样品分析时，非常方便。

标准曲线的绘法：首先在一定条件下配置一系列具有不同浓度吸光物质的标准溶液（称标准系列），然后在确定的波长和光程等条件下，分别测量系列溶液的吸光度，绘制吸光度A—C相应的点，即绘制工作曲线。

9. 答：要求：选择性要好、灵敏度要高、对比度要大、有色化合物要稳定、组成要恒定，显色反应的条件要易于控制。

考虑显色反应的条件为：显色剂的用量；溶液的酸度；时间和温度；有机溶剂和表面活性剂；共存离子的干扰及消除。

10. 答：溶液的酸性对显色反应的影响表现在一下几个方面：对被测物质存在状态的影响；对显色剂浓度和颜色的影响；对络合物组成和颜色的影响。

选择和确定最适宜酸度的方法是：固定被测组分.显色剂和其他试剂的浓度，配成一系列酸度不同的显色溶液，测量其吸光度，绘制吸光度—酸度曲线，曲线中吸光度最大且恒定的酸度区间即为显色反应适宜的酸度范围。

11. 答：1、选择合适的入射波长。一般为最大吸收波长，如果有干扰时，可选择用灵敏度

较低，但能避开干扰的入射波长。

2、控制准确的读数范围。一般控制在0.2-0.7，为此，可通过控制试样的称量、稀释或浓缩试样、改变吸收池的厚度、选择适当的参比溶液等措施，达到这一目的。

3、对读数标尺、仪器波长进行校正。

12. 答：应用差示光度法测定高含量组分时，由于利用稍低于试样溶液的标准溶液作参比，所测试样溶液的吸光度则是标准参比溶液和试样溶液浓度之差的吸光度，即两溶液吸光度之差与两溶液浓度之差成正比：

ΔA=κΔC=κ(Cx-Cs)

由于ΔC比ΔC大得多，故测定C的误差就比ΔC的误差小得多。

示差光度可以提高测定高含量组分的准确度的原因，是因为用稍低于试样溶液浓度的标准溶液作参比，调节T%为100%时，相当于把光度计读数标尺进行了扩展。

13. 答：在一定的条件下，假设金属离子M与络合剂R发生下列显色反应（略去离子电荷）： M+nR=MRn

为了测定络和比n ，可固定金属离子的浓度CM，改变络和剂的浓度CR，配置一系列CR/CM不同的显色溶液。在络和物的 处 ，采用相同的比色皿测量各溶液的吸光度，并对CR/CM作图。在显色反应尚未进行完全阶段，此时CR/CM<n，故吸光度A随CR的增加而上升。在显色反应进行完全时，溶液的吸光度基本保持不变，曲线的转折点E所对应的CR/CM=n。实际上在转折点附近，由于络和物多少有离解，故实测的吸光度要低一些。

14. 答：它们的不同点有：双光束分光光度计比单光束分光光度结构复杂，可实现吸收光谱的自动扫描，价格昂贵，用途广泛，光路设计要求严格。

双光束分光光度计具有较高的测量精密度和准确度，而且测量方便快捷，特别适合进行结构分析。

15. 解：依题意可知

Cd2+ :的浓度为：

A=-lgT=-Lg0.445=0.35

κ= -1?cm-1

=1.4×10-3 ?g?cm-2

16. 解：根据题意列出方程组 A1=K1 xbCx+K1YbCy

A2=K2XbCx+K2YbCy

已知：A1=0.476 A2=0.374 K1x=3.64×104 K2X=1.24×103 K1Y=5.52×103 K2Y=1.75×104

解得 Cx=0.96×10-5mol/L Cy=2.07×10-5mol/L

Mx=*Cx×0.05×2×58.9332+/0.376=152μg.g-1

My=*Cy×0.05×2×58.6934+/0.376=323μg.g-1

17. 解。要使测量误差最小，则T=e-1=0.368 lnT=-1

c= ×lnT=3.3410-5 mol/L

应采取的质量m= =0.16g

18. 解：根据题意得

由图得k=4.200

硅的质量百分数

≈1.24%

答：试样中硅的质量百分数为1.24%。

19. 解：A=kbc = 1.3×10-4 mol/L

试样中锰的质量m=1.3×10-4×0.05×5×54.938049=17.85×10-4g

Mn%= =0.36%

20. 解：设b1=1cm b2=3cm A1=0.400 C2=0.5C1 A2=?

A1=Kb1C1

A2=Kb2C2 得 A2=0.60 T=10-A2=10-0.6=25%

21. 解：由A=-lgT=Kbc T1=10-Kbc

（1）当C2=0.5CC T2=

（2）当C3=1.5C时 T3=

（3）当C4=3.0C 时 T4=T3

T<0 T2最大

22. 解：根据公式 c= lnT

T=15% 时,C= ln0.15=1.79×10-4mol/L

=1.79×10-4mol/L×158.03

=28.2μg?ml-1

T=70%时,C= ln0.70=3.4×10-5mol/L=3.4×10-5mol/L×158.03=5.37μg?ml-1

浓度因控制在28.2—5.37 g.ml-1，若超过范围应适当稀释。

23. 解：假设此时符合朗伯—比而定律，A=Kbc,则摩尔吸光系数

κ1= =200 κ2= =400

κ1≠κ2

假使条件不成立，即此时不符合朗伯—比而定律

24. 解：光度计的读数误差为dT=0.005，T为透光率。

根据朗伯-比耳定律，浓度的相对误差

Er=

当T为9.5%时

Er=- =- = - =2.2%

当T为90%时

Er= - =- =- =5.2%

答：浓度测量的相对误差分别为2.2%和5.2%。

25. 解：试液的吸光度Af=AX-AS=1.000-0.699=.301

一般方法下，测得的标准溶液Ts=10-A=10-0.699=20%

Tx=10-AX=10-1=10%

用示差法测得的Ts=100% Tx=10-Af=10-0.301=50%

26. 解：依题意得；当螯合剂的浓度超过阳离子40倍以上时，Zn2+全部转化为ZnQ22-,当A1=0.364时

故在

即

当A2=0.273时

故Zn2+未完全转化为ZnQ22-,根据A=kbc

有

即

则溶液中剩余的

再根据Zn2++2Q2- ≒ZnQ22-

K平衡=

27. 解：设A.B在440nm时的摩尔吸光系数分别为kA1KB1 kA1= =1.366×103 KB1= 在 590nm时,A.B,K的分别为KA2.KB2

KA2= =2.78×102 kB2= =5.875×103

两中溶液混合时A1=KA1×b×C1+kB1×b×C2 A2=KA2×b×C1+kB ×2b×C2

A1=1.022 A2=0.414 b=1 kA1=1.366×103 KB1=1.325103 KA2=2.78×102 KB2=5.875×103 C2=? C1=?

代入以上数据，解得 C1=7.10×10-4mol/L C2=3.69×10-5mol/L

28. 解：由酸碱解离常数公式：

其中，AB-、AHB分别是以B-、HB型体存在时的吸光度，A为在pH时的吸光度。在本题中： AAB=0.062，AB-=0.855

pH时的吸光度A=0.356

∴

=6.22+ lg

=6.4498

解之得：Ka = 3.55 10-5

29. 解：根据双波长组合的选择的等吸收点法应满足的两个条件：一是干扰组分在所选的两小组长处具有相同的吸光度；二是被测组分在这两小组长处具有较大的吸光度差的原则作图如下：

由图可知，在测定组分1时，选用的波长组合为λ1为248nm；λ2为270nm。在测定组分2时，选用的波长组合为λ1为252nm；λ2为284nm。

第十一章 常用的分离和富集方法

1. 答：在实际的分析工作中，遇到的样品往往含有各种组分，当进行测定时常常彼此发生干扰。不仅影响分析结果的准确度，甚至无法进行测定，为了消除干扰，较简单的方法是控制分析条件或采用适当的掩蔽剂，但在有些情况下，这些方法并不能消除干扰，因此必须把被测元素与干扰组分分离以后才能进行测定。所以，定量分离是分析化学的主要内容之一。

2. 答：回收率是用来表示分离效果的物理量，回收率越大，分离效果越好，一般要求RA>90～95%即可。

3. 答：分离率表示干扰组分B与待测组分A的分离程度，用表示SB/A，SB/A越小，则RB越小，则A与B之间的分离就越完全，干扰就消除的越彻底。通常，对常量待测组分和常量干扰组分，分离率应在0.1%以下；但对微量待测组分和常量干扰组分，则要求分离率小于10-4%。

4. 答：优点：具有较高的选择性，沉淀的溶解度小，沉淀作用比较完全，而且得到的沉淀较纯净。沉淀通过灼烧即可除去沉淀剂而留下待测定的元素。

5. 答：分配系数：是表示在萃取过程中，物质进入有机溶剂的相对大小。

分配比：是该物质在有机溶剂中存在的各种形式的浓度之和与在水中各存在形式的浓度之和的比值，表示该物质在两相中的分配情况。

当溶质在两相中仅存在一种形态时，二者相等。

6. 答：在萃取过程中，溶液的酸度越小，则被萃取的物质分配比越大，越有利于萃取，但

酸度过低则可能引起金属离子的水解，或其他干扰反应发生，应根据不同的金属离子控制适宜的酸度。

7. 答：交联度：在合成离子交换树脂的过程中，将链状聚合物分子相互连接而形成网状结构的过程中，将链状聚合物分子连接而成网状结构的过程称为交联。

交换容量表示每克干树脂所能交换的相当于一价离子的物质的量。是表征树脂交换能力大小的特征参数，通常为3～6mmol/g .

比较值R+表示某组分再滤纸上的迁移情况。

8. 答：离子亲和力的大小与离子所带电荷数及它的半径有关，在交换过程中，价态愈高，亲和力越大，对于同份离子其水化半径越小，（阳离子原子序数越大）亲和力越小。

9. 异同见表：

波谱名称 固定相 流动相 相同点 差异

通常为有机溶剂 都是利用当固定相和流动相一定时，

利用色谱来分离

利组分在滤纸上柱色谱 硅胶或氧化铝等吸附剂 KD值大的组分在固定相中保留的时间长，移动的速度慢不易被洗脱。 的 纸色谱 滤纸上的纤维素通常与羟基结合形成

的迁移来分离 通常为有机溶剂

薄层色谱 一些颗粒度更细的吸附剂 通常为有机溶剂 试样中各组分在两相间不断进行吸附和解析，视吸附剂对不同的组分吸附力的差异得到分离。

10. 解：

=0.1mg

=0.001mg

11. 解：∵，

1 1 起始

1-X/2 1-X/2 反应

X 1-X/2 剩余

因为，[M2+]很小，故，1-X/2=1/2

∴

，X=0.5，萃取百分率=50%

2）同理有，

解得，[H+]=4.47×10-5 mol/L, pH=4.35.

12. 解 ： ∵

∴ 萃取百分率=

b=10.8

13. 解：依据题意有：

根据弱酸电离平

14. 解：交换容量=（0.09875 ）/1.5000

=1.619

15. 解.[Ag+]=1.0 [H+]=0.01×0.1=10-3mol

∵Ag+的亲和力大于H+，Ag+几乎全部进入树脂相

nHR=5×1-0.01=4.99×10-3mol ∵K =6.7=

又∵DH= ∴DAg=6.7×

又∵DAg= ∴Ag有= DAg?Ag水

百分率=

16. 解：根据题意，有，

58.44x +119y=0.2548 (1)

x + y =0.1012×35.28×10-3 (2)

联立（1）（2）式：

解得x ,y的值代入下式得

17. 解：根据题意得

设，原点至斑点中心的距离y, 原点至溶剂前沿的距离为x

∴0.45=y/x (1)

0.67=y+3/x (2)

联立（1）（2）式：

解得： x=13.6cm y=6.1cm

答：滤纸条至少长14厘米。

第十二章 定量分析的一般步骤

1. 答：（1）试样的采取：要求所取的试样能反映整批物料的真实情况，即组成必须能代表全部物料的平均组成。一般分为三种：A.气体试样的采取，取不同高度或不同区域的气体即可。B.液体试样的采取，取不同深度的试样，混合后即可。C.固体试样的采取，对矿石可从不同部位和深度选取多个取样点，采取的份数越多越有代表性；对金属或金属制品，由于比较均匀，可用片状或丝状试要，剪取一部分即可；对粉末或松散物料试样，亦比较均匀，可用不同部位采取少量试样混匀即可。

（2）试样的制备，对气体和液体试样，从采集气或液中取需要的量即可。对固体试样，从大批物料中采取的最初试样，然后再制备成供分析用的最终试样。A.固体试样要经过破碎，过筛，混匀和缩分四个步骤。然后用四分法再进行缩分B.金属，金属制品，固其组成比较均匀，因此对于片状试样剪取一部分，对于一些钢样和铸铁表面和内部组成是不均匀的，取样时应先将表面清理然后用钢样的不同部位，不同深度钻取碎削混合均匀C.粉末状或松散物料试样，其组成比较均匀，因此可在不同部位采取少量试样混匀，即可作分析试样。

（3）试样的分解，A试样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末B.在试样分解过程中待测组分不应挥发损失.C.不应引入待测组分和干扰物质。

2. 答：（1）HCl：可以溶解金属活动顺序表中氢以前的金属及其合金，多数金属的氧化物和碳酸盐也能被分解，Cl-可以和许多金属离子生成稳定的氯络合物。

（2）HNO3：HNO3具有强的氧化性，和浓HCl几乎能溶解所有的金属及其合金，但会被钝化；

（3）H2SO4具有强的氧化性和脱水能力，可用于分解金属及其合金以及有机物；

（4）H3PO4具有很强的络合能力，可溶解其它酸不溶的矿石；

（5）K2S2O7是酸熔法的常用的试剂，在300℃左右可以与碱性或中性氧化物发生复反应，生成可溶性硫酸盐，常用于分解Al2O3、Cr2O3、Fe2O3、ZnO、钛角矿、中性或碱性耐火材料；

（6）Na2CO3 应用与对酸性试样的分解，通过使其转化或易溶于酸的氧化物或碳酸盐；

（7）KOH是低熔点的强碱性溶剂，常用于分解铝土矿，硅酸盐等试样，可以降低熔点并能提高分解试样的能力；

（8）Na2O2是强氧化性的碱性熔剂能分解很多难溶性物质，把其大部元素氧化成高价态。

3. 答：1）优点：因为温度低于熔点，半熔化收缩整块，而不是全熔。温度低，加热的时间长，但不易损坏坩埚。

2）缺点：不仅手续麻烦，容易引入坩埚中的杂质。

4. 答：因为分析方法都是根据被测组分的某种性质而建立起来的，因此在选择分析方法时应尽量选择共有组分不干扰或通过改变测定条件，沉淀遮蔽等方式即能除去干扰的分析方法

5. 解：（1）K=0.1 a=2 m =Kda=0.1×(30)2=0.1×900=90kg

(2) K=0.1 a=2 m= Kda=0.1×(3.36)2=1.13kg

(90/2n)<1.13 n=6.33

故最少缩分6次。

(3)Kd2≧0.1 d=1mm

6. 解：nK2O:nAl2O3:nSiO2= : : =1:1:6

所以 K2O?Al2O3?6SiO2