化学动力学学习心得

化学动力学学习心得

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1 什么是化学动力学

人类的生产实践离不开能量,几千年来使用的主要是化学能,即通过化学变化取得能量。人类从发明钻木取火就开始认识到化学能带来的好处。火药的发明使化学能与社会生活的关系更加密切欲取得化学能,必须使物质起化学变化,变化的速率越快获得能量的效率就越高。十九世纪中叶由于蒸汽机的发展,对钢铁和煤的需求急剧上升,矿主们已不能满足火药的效变,天才的诺贝尔发明了炸药。炸药的反应速率之快超出人们的想像，所以人类社会的要求是与化学反应的速率问题不可分的。化学动力学正是研究化学反应的速度的科学。化学动力学作为物理化学学科的一个分支已有很久的历史,并概括为研究化学反应的机理与速率的科学。化学动力学的发展经历了从现象的观察到理论的分析,从宏观的测量到微观的探索,因而它又分为宏观化学动力学和微观反应动力学,后者又称分子反应动力学。

2化学动力学发展历史

百年来化学动力学历经的三大发展阶段:宏观反应动力学阶段、元反应动力学阶段和微观反应动力学阶段。这三大阶段也体现了化学动力学研究领域和研究方法及技术手段的变化发展历程。

2.1宏观反应动力学阶段

化学动力学作为一门独立的学科,它的发展历史始于质量作用定律的建立。宏观反应动力学阶段是研究发展的初始阶段,大体上是从19世纪后半叶到20世纪初,主要特点是改变宏观条件,如温度、压力、浓度等来研究对总反应速率的影响,其间有3次诺贝尔化学奖颁给了与此相关的化学家。这一阶段的主要标志是质量作用定律的确立和阿伦尼乌斯公式的提出。

2.2元反应动力学阶段

元反应动力学阶段始于20世纪初至20世纪50年代前后,这是宏观反应动力学向微观反应动力学过渡的重要阶段。其主要贡献是反应速率理论的提出、链反应的发现、快速化学反应的研究、同位素示踪法在化学动力学研究上的广泛应用以及新研究方法和新实验技术的形成,由此促使化学动力学的发展趋于成熟。在此阶段有3次诺贝尔化学奖颁给了对化学动力学发展做出贡献的化学家。

2.3微观反应动力学阶段

微观反应动力学阶段是20世纪50年代以后化学动力学发展的又一新阶段。这一阶段最重要的特点是研究方法和技术手段的创新,特别是随着分子束技术和激光技术在研究中的应用而开创了分子反应动力学研究新领域,带来了众多的新成果。尤其是20世纪80年代以来,仅从1986年到20##年的10多年间就有7次诺贝尔化学奖颁给了与此相关的化学家,可见其前沿性和创新性。

3化学动力学研究方法

3.1唯象动力学研究方法

也称经典化学动力学研究方法，它是从化学动力学的原始实验数据──浓度c与时间t的关系──出发，经过分析获得某些反应动力学参数──反应速率常数 k、活化能E_a、指前因子A。用这些参数可以表征反应体系的速率特征，常用的关系式有：

式中r为反应速率；A、B、C、D为各物质的浓度；α、β、γ、δ称为相对于物质A、B、C、D的级数；R为气体常数；T 为热力学温度。

化学动力学参数是探讨反应机理的有效数据。20世纪前半叶，大量的研究工作都是对这些参数的测定、理论分析以及利用参数来研究反应机理。但是，反应机理的确认主要依赖于检出和分析反应中间物的能力。20世纪后期，自由基链式反应动力学研究的普遍开展，给化学动力学带来两个发展趋向：一是对元反应动力学的广泛研究；二是迫切要求建立检测活性中间物的方法，这个要求和电子学、激光技术的发展促进了快速反应动力学的发展。对暂态活性中间物检测的时间分辨率已从50年代的毫秒级变为皮秒级。

3.2分子反应动力学研究方法

从微观的分子水平来看，一个元化学反应是具有一定量子态的反应物分子间的互相碰撞，进行原子重排，产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为。用过渡态理论解释，它是在反应体系的超势能面上一个代表体系的质点越过反应势垒的一次行为。原则上，如果能从量子化学理论计算出反应体系的正确的势能面，并应用力学定律计算具有代表性的点在其上的运动轨迹，就能计算反应速率和化学动力学的参数。但是，除了少数很简单的化学反应以外，量子化学的计算至今还不能得到反应体系的可靠的完整的势能面。因此，现行的反应速率理论(如双分子反应碰撞理论、过渡态理论)仍不得不借用经典统计力学的处理方法。这样的处理必须作出某种形式的平衡假设，因而使这些速率理论不适用于非常快的反应。尽管对平衡假设的适用性研究已经很多，但完全用非平衡态理论处理反应速率问题尚不成熟。在60年代，对化学反应进行分子水平的实验研究还难以做到。它应用现代物理化学的先进分析方法，在原子、分子的层次上研究不同状态下和不同分子体系中单分子的基元化学反应的动态结构，反应过程和反应机理。它从分子的微观层次出发研究基元反应过程的速率和机理，着重于从分子的内部运动和分子因碰撞而引起的相互作用来观察化学基元过程的动态学行为。中科院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室在这方面研究有突出的贡献。

4 结语及启发

近百年来,化学动力学进展的速度很快, 氢原子里德堡飞渡时间谱技术、改进的通用型分子束仪器以及理论化学动力学研究推动了有关基元化学反应过程的态-态动力学、多通道反应动力学以及反应动力学中的共振等研究，近年来,在近场光学技术基础上发展起来的扫描近场光学显微镜,突破了光学显微镜半波长的极限限制,分辨率达到10nm,可以分辨单个大分子。这一方面应归功于相邻学科基础理论和技术上的进展,另一方面也应归功于实验方法和检测手段的快速发展。理论和实验的紧密配合可以帮助科学家深入了解各种基元化学过程是如何发生的,而更精细的实验结果与更精准的理论研究的互动则是这一研究领域得以继续发展的强大动力。实践再一次证明:理论与实践的紧密结合是科学得以发展的必由之路。

第二篇：化学动力学

化学动力学

化学动力学的概述

化学反应动力学主要研究两方面的内容，一是化学反应进行的快慢即反应速率的研究，包括反应快慢的描述，影响反应速率的各种因素。二是对反应机理的阐述，确定反应的历程，用所建立起来的理论来解释实验得到的结论。

化学反应进行的动力学描述

一、反应速率

我们如何对一个反应进行的快慢进行描述呢，注意到反应进度ξ是描述一个反应进行程度的物理量，如果建立起来ξ与时间t的关系，我们就可以确定出一个反应进行的快慢。那么就可以用来衡量一个反应的快慢，称之为化学反应的转化速率。我们常用的描述反应快慢的物理量是化学反应速率r=，即单位体积内反应进度随时间的变化率。对于上式，若V不是t的函，那么则可以放入微分号内，写成r=其中ν_B表示化学计量数。对于不同的物质来说ν_B是不同的，若有反应αA→βB+γC，我们定义r_A= -为A的消耗速率，或r_B= 的生成速率。需要注意的是，对于一个反应来说不同物质的化学反应速率是相同的，但是各自的生成（消耗）速率是不同的，与化学计量数成正比。对于气相反应，我们还可以通过理想气体状态方程来写出它的用压力表示的速率表达式，以及换算关系。

二、速率方程

我们确定了描述反应快慢的物理量——化学反应速率，那么这个速率与什么有关，具体的关系又是什么呢？这个关系就是速率方程。对于反应αA+βB=γC+…来说，其速率方程为，r=k[c_A]^a[c_B]^b，其中的r为整个反应的化学反应速率，若针对某一具体的物质应为r_A=k_A[c_A]^a[c_B]^b，其他物质的表达形式与之类似。其中，k称为速率常数，只与温度有关，a和b为对应浓度的指数，与α和β一般不等。只有在基元反应中，才相等。a+b称为反应级数，对于任何一个能写成上述简单速率方程的表达式，都是成立的，无论基元反应还是非基元反应。

1、基元反应

基元反应是指分子经过一次碰撞，通过一次化学行为就能完成的反应。这种反应是符合质量作用定律的，在基元反应中上面所述的a，b和α，β是相等的。但一般a，b之和不会超过3，因为多分子同时碰撞的几率太小，这种碰撞无法产生大量的生成物，从而完成一个化学反应。对于基元反应而言，就是a个A分子与b个B分子碰撞的结果。a+b又称作反应分子数。

反应级数与反应分子数

对于基元反应而言，a+b既是反应级数，又是反应分子数，二者却又本质上的区别。反应级数只是对于速率方程的简单分类，只有相似的规律，而没有物理上的实际意义。而反应分子数则不同，它明确了一个碰撞过程。反应级数是对于每个速率方程形式简单的反应都有的，而反应分子数只是针对于基元反应的。

2、具有简单级数的反应

a、一级反应

考虑一个一级反应：A→B+… 设A的起始浓度为a，t时间浓度为a-x则有如下关系

A → B + …

t=0 a 0

t=t a-x x

已知反应为一级反应，依照速率方程有：

微分式

将上述关系带入则有：

解得： ln 积分式

当x=时，得t= 半衰期

即为当反应物消耗一半所需的时间，称之为半衰期，注意到一级反应的半衰期是一个常数，这是一级反应的一个特点，也是判断一级反应的一个依据。

b、二级反应

二级反应较一级反应相比有两个一般的形式一是A+B→C+…二是2A→B+…下面我们来分别讨论二者的速率方程的微分式、积分式以及半衰期

首先对于反应A+B→C+… 设A的起始浓度为a，B的起始浓度为b，t时间浓度分别为a-x，b-x，则有如下关系：

A + B → C +…

t=0 a b 0

t=t a-x b-x x

已知反应为二级反应，依照速率方程有：

微分式

①当a≠b时

将上述关系带入则有：

解得：积分式

对于这种二级反应而言，需指出浓度为具体那一种物质的一半，才能谈半衰期，因此没有统一的表示。

②当a=b时

将上述关系带入则有：

微分式

积分式

对于这种反应，我们可以给出唯一的半衰期，将x=带入上式，得t₁_/2=

其次，我们来讨论一下反应2A→B+…

2A → B + …

t=0 a 0

t=t a-2x x

然后有：微分式

解得：积分式

其半衰期同上

c、n级反应

考虑一个n级反应，A+B+…→P+…，为方便处理，设起始浓度均为a，t时间浓度则均为a-x

A + B + … → P +…

t=0 a a 0

t=t a-x a-x x

然后有：

解得：

半衰期为t₁_/2=A

以上讨论的都是具有简单级数的简单反应，比如一个关于两个反应物的二级反应，关于其中一个反应物是1/2级反应，另一个是3/2级反应，则不在讨论之列。但是处理方法都是相同的，写出反应，建立速率方程，然后写出其积分式及半衰期，还可以进一步地依照所得方程讨论速率表达式的特征。

三、几种典型的反应类型

对于以下几种较为复杂的典型反应，我们依然采用类似的方法来研究，只是对于不同的类型会采用不同的技巧。

a、对峙反应

所谓对峙反应即为我们常说的可逆反应，考虑一个可逆反应AB正逆反应速率常数分别为k₁和k_-1，若其为一一级反应即为1-1对峙反应，则有：

A B

t=0 a 0

t=t a-x x

t=t_e a-x_e x_e

根据物料守恒应有：r_A= -k₁[A]+k_-1[B]

将上述关系带入有：微分式

注意到t=t_e时有r₁=r_-1即对于一个可逆反应，有经验平衡常数K₁==

综合以上各式： ln 积分式

对于一个2-2的对峙反应，处理方法完全类似，只是运算的过程略有不同。

A + B C + D

t=0 a b 0 0

t=t a-x b-x x x

t=t_e a-x_eb-x_e x_ex_e

根据物料守恒应有：r_A= -k₂[A][B]+k_-2[C][D]

将上述关系带入有：微分式

注意到t=t_e时有r₂=r_-2即对于一个可逆反应，有经验平衡常数K₂=

综合以上各式：（β²=）积分式

b、平行反应

所谓平行反应就是同一反应物同时进行两个反应，或是说一个主反应，一个副反应。比如氯苯的氯化就会有氯化位置上的竞争。

考虑一个平行反应反应物为A，生成物B，C

A B C

t=0 a 0 0

t=t a-x₁-x₂ x₁ x₂

易知：r_A=r₁+r₂

其中：

若令，则有：

定积分有：

解得：

可见，一个简单一级平行就是两个一级反应的加和。

对于一个两个反应都是二级反应的平行反应处理方法类似。

对邻

则有：

其中：

若令，有：

定积分有：

解得：

和两个一级反应的平行反应相同，两个二级反应组成的平行反应也是两个二级反应的简单加和。由此可知，若是反应级数相同的两个反应组成的平行反应，其速率表达式就应是对应的表达式的简单加和。

在平行反应中，若一者速率远大于另一者，那么速率大的就称为主反应，速率慢的就称为副反应。

对于以上两个平行反应，两个反应的速率之比，而与温度有关，因此要想控制反应的收率就要针对不同的反应和想要的产物来控制温度。这时两个反应是同级的情形，当两个反应的级数不同时，处理起来要复杂些。在控制温度的同时还有控制反应物的相对含量。

c、连续反应

连续反应就是要经过连续的几步才能完成的反应，下一步的反应物就是上一步的产物，由于连续反应在数学上处理起来很复杂，这里我们只考虑两个一级反应组成的连续反应。

以上各步都是一级反应，很容易建立速率方程：

加之物料守恒有：

由以上各式可得：

对于一个连续反应而言，中间产物B的量是先增大后减少的，这是由于开始时A的浓度较大，第一个反应的速率较大，随着反应的进行，第二个反应逐渐占据上风，使得B的量又开始减少，因此B的量又极值。若以B为主要产物，就要控制反应时间和条件。

d、链反应

只要用光、热、辐射或其他方法使反应引发，便能通过活性组分（自由基或原子）相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去的反应称为链反应。根据链传递的方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。

无论是直链反应还是支链反应都有相同的反应历程：

（1）链的引发：通过光、热、辐射等方式使化学键断开，形成活性组分（自由基或原子）的过程。

（2）链的传递：自由基或原子与分子碰撞从而生成新的自由基或原子，这样一步一步地将反应进行下去，直至反应物完全消耗的过程。

（3）链的终止：自由基或原子与其他的自由基或原子亦或是器壁相互碰撞而被消除的过程。

直链反应

在链传递过程中，一个活性组分只能产生一个新的活性组分的链反应称为直链反应。对于直链反应我们采取稳态近似法来处理。

考虑一个直链反应：

它的机理如下：

（1）链的引发

（2）链的增长

（3）

……

（4）链的终止

于是有：

如果按照常规方式来处理，需要列出多个微分方程，然后进行求解，这是很麻烦的，而且也是没有必要。考虑到自由基十分活泼，浓度低，寿命短，达到平衡后，浓度几乎不随时间变化。这样我们就可以用几个代数方程来代替微分方程，数学上处理起来就简单多了。这种方法叫做稳态近似法。

对于本反应而言，有：

同时有：

如果选择氯化氢来表示速率，则有：

综合以上各式：

从以上结果可以看出，它是一个关于氯气的级反应，关于氢气的一级反应。这与实验事实相符。

支链反应

支链反应就是活性组分发生碰撞后可以产生多种新的活性组分的链反应。支链反应的机理比较复杂。所涉及的活性组分较多，其中既包括直链反应，又有新产生的自由基，处理起来很麻烦，而且机理也较难确定。常见的支链反应就是氢氧的化合。这个反应的机理目前还不是很清楚。由于支链反应过程复杂，其中链传递的步骤较多，而且链传递所需要的能量很低，发生的较快，这样极易爆炸。

如图所示是氢氧化合过程可能出现爆炸的条件

四、用实验来确定反应级数

反应级数的测定一般有积分法、微分法、半衰期法以及改变物质数量比例的方法。

积分法

积分法又称尝试法，我们可以根据不同级数反应的一般表达式的线性特点（多级反应要使初始浓度都相等）作图，来确定反应级数。

例如，假设某一反应为二级反应，我们可以测定不同时刻的浓度，做出的曲线，若为一条直线则为二级反应，若不是，只能继续再试。

可见，这种方法只能确定整数级的反应，而且需要尝试，但是误差较小。

微分法

微分法就是测定不同时刻的反应速率，然后根据速率方程，取对数，计算（或作图）级数。

首先考虑一个较为简单的反应：

其速率表达式为：

取对数：

我们先计算出不同时刻的速率，然后做出的图像，计算斜率即可。

若是一个较为复杂的反应：

其速率表达式为：

我们可以做出的曲线，并调整三者之比，使其成为一条直线。这样计算出。将提取出，按同样的方法计算出。的方法同上。

微分法可以确定分数级的反应级数。但是微分法的误差较大，误差主要出现在反应速率的确定上，首先做出图，然后用做切线的方法求速率，这样的误差是很大的。

半衰期法

根据不同反应的半衰期的特点（一级反应除外），设置不同的初始浓度，测定半衰期，级反应半衰期为，则有：

取对数：

做出的曲线，求出斜率即为反应级数。

改变物质数量比例的方法

对于复杂的反应常用这个方法，只改变一种反应物的浓度，其余的保持不变，测定速率随着该物质浓度的变化率，这样就可以确定关于该物质的级数。测定所有物质的浓度后，加起来就是该反应的级数。

化学反应动力学的几种理论

以下所述的几种理论都是以碰撞为反应的先决条件的，即发生反应的分子首先发生碰撞，然后部分分子的碰撞使分子克服反应的能垒，从而使反应发生。不同的理论应用了不同的方法，假设了不同的碰撞过程来建立起碰撞与反应速率之间的联系。

一、碰撞理论

碰撞理论是以硬球碰撞碰撞为模型的，导出了宏观的反应速率常数计算表达式。该理论认为并非每一次碰撞都能生发反应。在热平衡体系中，分子的动能是符合Boltzmann分布。只有那些在碰撞连线上的动能分量大于一定数值的碰撞才能引起旧键的断裂和新键的形成，即发生化学反应。因此我们只要知道了分子的碰撞频率和有效碰撞占总碰撞的比例即可计算出反应速率常数。

二、过渡态理论

过渡状态理论对碰撞这一模型进行更深化的描述，应用了统计热力学和量子力学来处理问题。该理论认为反应并不是由简单的碰撞来完成的。分子发生碰撞首先形成一种过渡态的络合物，形成络合物的过程是需要一定能量的。因此络合物又称活化络合物。在碰撞过程中，不只将分子考虑成为一个硬球，而是要考虑分子之间及其内部的相互作用，而且这种作用并不是只存在于碰撞的瞬间，而是整个碰撞的过程都有这种作用。从而整个体系的势能也就随着碰撞的过程发生变化。形成的过渡态络合物是可逆地转化为产物。通过这个理论，我们可以仅有反应分子的本身属性就可以判断一个反应的速率常数。

三、单分子理论

单分子理论主要研究的是一个分子所能实现的基元反应。但一个分子是无法进行活化的（用碰撞的方式），因此，这里所建立的模型是两个分子的，通过碰撞来达到反应所需能量，但这里并不是直接利用碰撞的能量。而是由一个能量传递过程。两个分子发生碰撞，产生了能量，这个能量需要在分子内部进行传递，转移到断键的位置。如果说能碰撞的分子是活化分子，那么只有进行了适当的能量传递的活化分子才能反应。于此同时，活化了的分子还可以消活化，变成普通分子。同样，这存在一个平衡。

如果用表示活化分子，反应可表示为：