高分子科学基础总结

第一章 绪论

1.高分子：也称聚合物分子或大分子，分子量较高(一般为104～106)，其分子结构必须是由许多相同的、简单的基本单元通过共价键重复连接而成的。

2.聚合物：也称高分子化合物，是由许多单个聚合物分子（高分子）组成的物质。

3.单体：能够进行聚合反应，并形成高分子中基本结构组成单元的小分子化合物。

4.重复单元：高分子链上化学组成和结构均可重复的最小单元，也称链节。

5.结构单元：由一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分叫做结构单元。

6.单体单元：与单体的元素组成和排列相同，只是电子结构不同的结构单元。

7. 聚合物的多分散性：聚合物是由一系列不同分子量（或聚合度）的同系物高分子组成的混合物，这些同系物高分子之间的分子量差为重复单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子小不一的特性称为聚合物的多分散性。

8.聚合反应分类：

（1）根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。

（2）根据反应机理和动力学性质的不同，分为逐步聚合反应和链式聚合反应

9.聚合物的分类：

a.按主链元素组成：碳链高分子：主链完全由C原子组成。

杂链高分子：构成主链的元素除C外，还含O,N,S,P等一些杂原子。

元素有机高分子:主链无碳原子，完全由 Si,B,Al,O,Ti, N,S,P

等杂原子组成，但侧基却是含C,H,O 的有机基团。

b.按性质和用途：塑料，纤维，橡胶，涂料，胶黏剂，功能高分子。

第二章 逐步聚合反应

1. 逐步聚合反应：由低分子化合物经多次逐步进行的相似的化学反应形成大分子的过程。

2. 缩聚反应：缩合聚合反应的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体经过许多次的 重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程。

3. 单体官能度（f )：一个单体分子中能参与聚合反应的官能团数目称为单体官能度，以f 表示。

4. 平均官能度( f )： 是指聚合反应体系中实际上能参与聚合反应的官能团数相对于体系中单体分子总数的平均值，用f 表示。

5. 反应程度（P ）：在给定时间内已参加反应的官能团数与起始官能团数的比值。

6. 官能团等活性概念：不同链长的官能团，具有相同的 反应能力及参与反应的机会，官能团的活性基本相同。

7.线型缩聚反应：参加缩聚的单体都含有2个官能团，反应时分子沿着链端向两个方向增长，形成线型缩聚物。

8.体型缩聚反应：参加反应的单体中至少有一种含有两个以上官能团，反应时分子向两个以上方向增长，形成体型交联结构缩聚物。

9.凝胶化现象：体型缩聚反应当反应程度达到某一数值时，体系粘度突然增大，

出现不溶不熔具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。

10.凝胶点：开始出现凝胶化现象时的临界反应程度叫做凝胶点（Pc）。

11. 熔融聚合：是指聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态下进行的聚合反应。

12. 界面缩聚: 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应。

13．逐步聚合反应类型：缩合聚合和 逐步加成聚合

14. 缩聚反应分类：

(1)参加反应的单体种类：均缩聚：只有一种单体参加的缩聚反应

混缩聚：由两种对称性双官能团单体参加的缩聚反应。 共缩聚：a.均缩聚体系+相同类型的第二种单体 b.混缩聚体系+第三（甚至第四）种单体

(2)缩聚产物的分子结构：线型缩聚反应和体型缩聚反应

(3)反应的热力学特征：平衡缩聚和不平衡缩聚

15.控制线型缩聚物分子量两种方法：

A.调节原料单体、官能团非等摩尔比配料，使某种官能团过量，生成聚合物两端具有相同官能团；

B. 加入少量单官能团物质，对分子链进行端基封锁。

16. Carothers方程：凝胶点 Pc=2/f

17. 逐步聚合反应的实施方法:

（1）熔融聚合：是指聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态下进行的聚合反应。

（2）溶液聚合：是指单体加适当催化剂，在溶剂中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合

（3）. 界面缩聚: 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应。

（4）固相聚合：单体或预聚物在固态条件下的缩聚反应。主要应用于熔点高的单体或部分结晶低聚物的后聚合反应。

18. 平均官能度与缩聚产物结构形态的关系:

（1） f ＞2 时， Pc＜1 ，发生凝胶化，生成体型聚合物；

（2） f =2 时， Pc=1 ，不会凝胶化，生成线型聚合物；

（3） f ＜ 2 时， Pc ＞ 1 ，不能进行缩聚反应。

19. 影响缩聚平衡的因素 ：

（1）温度：温度对平衡常数影响不大，对聚合度影响也较小， 但 是T ↑ 反应速率↑缩短反应达到平衡的时间t平衡↓ ，同时由于T ↑体系粘度↓ ，有利于小分子副产物的排除， Xn ↑，而反应达到平衡后T ↑ 副反应↑ Xn ↓

（2）压力：降低压力有利于小分子副产物的排除使平衡向生成大分子的方向移动。

（3）反应程度：按官能团等活性理论，温度不变，平衡常数应不随反应程度（P ）而改变。但实际反应后期，P ↑ Xn ↑官能团反应活性↓K ↑

20.举例说明形成线型缩聚物的条件

例子： n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH----》 H-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO]n-OH + (2n-1) H2O

条件;

第三章 自由基聚合反应

1. 链式聚合反应：单体一经引发形成活性中心后，即与其它单体逐一进行进行加成反应，迅速生成高分子量的聚合物链。

2.自动加速现象：在聚合中期，出现聚合速率随转化率的增加而自动增加的现象。

由于自动加速现象是粘度的增加引起的又称凝胶效应。

3. 动力学链长（n）：指每个活性中心（自由基）从引发开始到终止过程中所消耗的单体分子数。

4. 引发效率（f ）：用于生成单体自由基而引发单体聚合的引发剂量占引发剂消耗总量的百分率，以 f 表示。

5. 笼蔽效应：在溶液聚合中，引发剂的浓度较低，其分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子形成的“笼子”所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。一部分初级自由基在扩散出溶剂 “笼子”之前就结合终止，导致引发效率下降。

6. 诱导分解：自由基向引发剂分子的链转移反应，结果是消耗一分子引发剂而自由基总数未增加，引发效率降低。

7. 引发剂的半衰期 t1/2：引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时间

8. 阻聚剂：与初级自由基或链自由基反应，生成非自由基物质或不能再引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂

9. 诱导期： 从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期

10. 悬浮聚合是指溶解有引发剂的单体在强烈搅拌及分散剂的作用下，以小液滴状态悬浮于水中进行的聚合反应。

11. 乳液聚合是在乳化剂的作用及机械搅拌下，单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。

12. 临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束的时的浓度称为临界胶束浓度（简称CMC）。CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。

13. 烯类单体的聚合反应能力：乙烯基单体（CH2=CHX）的能否进行聚合主要取决于双键上的取代基的数目、大小、位置。

（1）无取代烯烃 CH2=CH2 ，高温高压下自由基聚合

（2）单取代烯烃原则上都能进行聚合

（3）1,1-二取代烯烃原则上都能进行聚合

（4）1,2-二取代和三、四取代烯烃原则上都不能聚合

烯类单体的聚合反应类型：单体适于何种聚合反应类型与其结构密切相关。 乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应类型主要取决于双键上的取代基的电子效应。

a.带供电子基团的乙烯基单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。如异丁烯和乙烯基醚。

b.带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等； -Cl只能进行自由基聚合,但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如CH2=CHNO2 、CH2=C(CN)2

c.具有共轭作用的取代基π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种类型的聚合反应（包括自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合），如苯乙烯、丁二烯等。

14. 链转移反应四种类型：（1）向单体转移（2）向溶剂或链转移剂转移（3）向引发剂转（4）向大分子转移

15. 链终止反应有两种方式：偶合终止，歧化终止。

16. 引发剂种类： 过氧化物类 偶氮类 氧化还原体系

17.引发剂的半衰期计算公式： t1/2 = ln2/kd

18. 引发剂的引发效率下降的原因：引发剂的诱导分解和笼蔽效应

19. 根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：

高活性：t1/2 < 1h;

中活性：1h < t1/2 < 6h;

低活性：t1/2 > 6h

20.根据自由基聚合转化率-时间曲线聚合过程可分为四段：1 诱导期—零速，2 聚合初期—恒速，3聚合中期—加速，出现自动加速现象，4聚合后期—减速

21. 聚合反应实施方法:

23. 典型的乳液聚合可分为三个阶段：成核期 恒速期 降速期

24. 为研究聚合反应初期速率方程的四个基本假设：

（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；

（2）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步链增长速率常数相等，用一个速率常数kp表示。

（3）聚合产物Xn 很大，链增长所消耗的单体远远大于链引发反应，因此认为单体主要消耗于链增长反应，聚合总速率可以用链增长速率表示 R = -d[M]/dt= Ri +Rp≈ Rp

（4）稳态假设：反应开始很短一段时间后，链自由基的生成速率等于其消失速率（Ri =Rt)，即体系中自由基的浓度恒定，进入“稳态”;

25. 产生自动加速现象的原因：随着反应进行，单体转化率提高，体系的粘度会明显增大，长链自由基活动受阻而导致扩散速率下降，活性末端可能被包埋，碰撞机会减小，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降；此时体系粘度还不足以妨碍单体 的扩散 ， 增长速率常数kp 基本不变，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率迅速增加，即出现自动加速。

26烯丙基单体的自动阻聚作用：.在自由基聚合中，烯丙基单体（CH2=CH-CH2Y)的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，①自由基加上很少单体后就发生链转移，烯丙基单体聚合只能得到低聚物。并且由于②链转移生成的烯丙基自由基很稳定，不能引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止，起阻聚作用。相当于单体本身起到阻聚作用，所以称为自阻聚作用。

27. 与本体、溶液聚合体系比较悬浮聚合体系的优缺点：

优点：

（1）以水为介质,体系粘度低,散热和温度控制比本体、溶液聚合容易；

（2）聚合产物分子量比溶液聚合高，与本体聚合接近，分子量分布比本体聚合窄；

（3）聚合物的纯净度高于溶液聚合而低于本体聚合；

（4）后处理工序比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本较低。

缺点：

产品中附有少量悬浮分散剂残留物，会影响聚合产物的性能

28. 悬浮聚合分散剂的分类及作用机理：(i)水溶性的有机高分子：其作用机理是降低 界面张力；同时吸附在单体液滴表面形成一层保护膜，提高分散体系的稳定性。如聚乙烯醇、明胶、羟甲基纤维素、蛋白质、淀粉等；

(ii) 不溶于水的无机粉末：它们呈粉末状吸附在单体液滴表面，起到机械隔离的作用。如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。

29. 乳化剂的作用主要有三点：

（1）分散作用 降低界面张力，有利于使单体分散成细小的液滴；

（2）稳定作用 吸附在单体液滴表面形成保护膜，防止液滴间合并、凝聚，使乳液得以稳定；

（3）增溶作用 使部分单体溶于胶束内。

30.这种阻止单体聚合的作用称为阻聚作用; 不会使聚合反应完全停止，只会减慢聚合速率的作用称为缓聚作用.。氧在低温时（<100℃）为阻聚剂，高温时则可作引发剂。

31.链式聚合反应和逐步聚合反应的四点区别；

32.自由基聚合反应机理的四个基元反应式及其速率方程：

第六章 聚合物的化学反应

1．聚合物的降解反应 ：是指聚合物分子链在外界各种因素的作用下，分裂成较小分子量产物的反应过程。

2. 交联：线型聚合物在热、光、辐射能或交联剂的作用下，分子链间以共价键联结起来构成三维网状或体型结构的反应。

3. 邻基效应：聚合物分子链上邻近基团对官能团反应活性的影响

4. 几率效应： 聚合物分子链上相邻官能团成对参与反应时，中间往往会有孤立的单个未反应基团，由于单个官能团难以继续反应，因而不能100%转化，使最高转化程度受到限制。

5. 聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，由于环境因素造成其物理化学性质及力学性能发生不可逆坏变的现象。

6. 解聚反应：在热的作用下，大分子链末端断裂，生成活性较低的自由基，然后按照链式反应机理，单体单元逐个脱离主链生成单体，这类反应称为解聚。

7. 无规断链反应：聚合物受热时主链随机断裂，分子量迅速下降，生成具有一定分子量的低聚物，这类热降解反应即为无规断链。

8. 根据高分子的官能团及聚合度的变化可分为三大类：

(ⅰ) 相似转变（聚合度基本不变的反应）：反应仅发生在聚合物分子的侧基(或端基)上，即侧基(或端基)由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。

(ⅱ)聚合度变大的反应,如扩链、嵌段、接枝和交联等；

( ⅲ)聚合度变小的反应，如解聚与降解等反应

9. 聚合物化学反应的影响因素：（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。

（2）化学因素（结构因素）：邻基效应 。几率效应

10. 聚合度变大的化学转变包括：交联反应、嵌段反应、接枝反应和扩链反应。

11. 聚合物的降解主要有（1）热降解；

（2）机械降解；

（3）氧化降解；

（4）光降解；

（5）化学降解。

12. 热降解有三种类型：无规断链反应，解聚反应，取代基脱除

13. 光稳定剂大致可分为三类：（i）光屏蔽剂（ii）紫外光吸收剂（ⅲ）猝灭剂

14. 聚合物最为常见的老化作用：热氧老化和光氧老化

15.聚乙烯醇的合成及其缩醛化反应

：

CH23

NaOH ,CH2OH+ CH3COOCH3

CH2CH2OHOH2CH2CH216．纤维素的化学改性：

17. 聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联，一般地：

（i）饱和聚合物的耐氧化性 大于不饱和聚合物 ；

（ii）线形聚合物比支化聚合物较耐氧化；

（iii）结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐耐氧化性好；

（iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。

18. 聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：

（1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；

（2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止或尽可能减少加工过程中产生新的老化诱发因素；

（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；

（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。