一、绪论

1.聚合物的分类及命名可按来源、合成方法、用途、热行为、结构等来分类，主要是按主链结构来分类，分为：（1）碳链聚合物，（2）杂链聚合物，（3）元素有机聚合物；

2.聚合物的命名

（1）单体来源命名法

烯类聚合物单体名前加“聚”；

两种单体合成的，取二者简名加后缀“树脂”“橡胶”；

杂链聚合物按其特征结构命名；

*有些聚合物按单体名来命名容易引起混淆，例如,可以从环氧乙烷、乙二醇、氯丙醇或氯甲醚来合成，因为环氧乙烷单体最常用，故通常称作聚环氧乙烷，按结构该聚合物应称作聚氧乙烯。

（2）系统命名法

命名原则和程序：先确定重复单元结构，再排好其中次级单元次序，给重复单元命名，最后冠以“聚”字，就成为聚合物的名称。写次级单元时候，先写侧基最少的元素，再写有取代的亚甲基，然后写无取代的亚甲基。

3.聚合反应

（1）按单体-聚合物结构变化分类

缩聚      官能团单体多次缩合成聚合物的反应，除形成缩聚物外，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子产物产生

加聚      烯类单体π键断裂而后加成聚合起来的反应称作加聚，产物称作加聚物。加聚物结构单元的元素组成与其单体相同，仅仅是电子结构有所变化，因此加聚物的分子量是单体分子量的整数倍

开环聚合  环状单体σ键断裂而后聚合成线形聚合物的反应，反应时无低分子副产物产生

（2）按聚合物机理分类

*逐步聚合  多数缩聚和聚加成反应属于逐步聚合，其特征是低分子转变成高分子是缓慢逐步进行的，每步反应的速率和活化能大致相同，单体分子首先聚合成二、三、四具体等低聚物（齐聚物），短期内单体转化率很高，随后，低聚物间相互缩聚分子量缓慢增加，直至集团反应程度很高分子量才达到较高的数值

*连锁聚合  多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合。有自由基、阴离子或阳离子聚合，自由基聚合过程中，分子量变化不大，除微量引发剂外，体系始终由单体和高分子量聚合物组成，没有分子量递增的中间产物，转化率随时间而增大，单体则相应减少。活性阴离子聚合的特征是分子量随转化率的增大而线性增加。

4．分子量是影响强度的重要因素，聚合物强度随着分子量的增大而增加。

5.平均分子量

（1）数均分子量  （通常由渗透压，蒸汽压等依数性方法测定）定义：某体系的总质量m被分子总数所平均。

 

低分子量部分对数均分子量有较大贡献

（2）质均分子量  （由光散射法测定）

（3）粘均分子量  （略）

 三种分子量大小依次为：>>;

6.分子量分布

（1）分子量分布指数

定义为：/的比值，可用来表征分布宽度。对于分子量均一的体系，=，/=1.

（2）分子量分布曲线   数均分子量处于曲线分布曲线顶峰附近

7.大分子微结构

*线形大分子内结构单元有头头键接合尾尾键接；

*大分子链上结构单元中的取代基在空间可能有不同的排布方式，形成手性构型和几何构型两类；

（1）手性构型又分为全同（等规）构型、间同（间规）构型、无规构型；

（2）几何构型是由大分子链中的双键引起的，双键无法旋转因此会有顺式和反式聚合物。

8.线形或支链形大分子以物理力聚集成聚合物，可溶于适当溶剂中，加热时候可熔融塑化，冷却时后则固化成型，这类聚合物称作热塑性聚合物；

*支链形聚合物不容易结晶，高度支链甚至难溶解，只能溶胀；

*交联聚合物可以看作许多线形大分子由化学键连接而成的体型结构，交联程度浅的结构受热尚可软化但不再熔融，适当溶剂可使其溶胀但不溶解，交联程度深的体形结构不软化不溶解不溶胀形成了刚性固体；

*酚醛树脂、醇酸树脂等在树脂合成阶段，需要控制原料配比和反应条件，使其停留在线形或少量支链的低分子预聚物阶段，成型时，经加热，在是其中潜在官能团继续反应成交联结构而固化，这类聚合物则称作热固性聚合物。

9.聚集态结构

聚合物聚集态可以粗分为非晶态（无定形）态和晶态两种。

*液晶高分子，受热熔融（热致性）或被溶剂溶解(溶致性)后，失去了固体的刚

性，转变成液体，但其中晶态分子仍保留着有序排列，呈各向异性，形成兼有

晶体和液体双重性质的过渡状态，称之为液晶态。

10.玻璃态温度：无定形和结晶热塑性聚合物低温时都呈玻璃态，受热至某一

较窄（2-5）温度，则转变成橡胶态或柔韧的可塑状态，这一转变温度称作玻

璃化温度，

代表链段能够运动或主链中价键能扭转的温度。

*晶态聚合物继续受热，则出现另一热转变温度------熔点，这代表整个大分子容易运动的温度。

*玻璃化温度是非晶态塑料的使用上限温度，熔点则是晶态塑料的使用上限温度。

11.高分子的力学性能参数：a弹性模量，b抗张强度，c断裂伸长率。       

二、缩聚和逐步聚合

2.2 缩聚反应（缩聚反应是缩合聚合的简称，是多次缩合重复结果形成缩聚物

的过程）

（1）    缩合反应

*官能度：一分子中能参与反应的官能团数称作官能度（f）；考虑官能度时需以参与的反应集团为基准。

（2）缩合反应

线形缩聚的首要条件是需要2-2或2-官能度体系作原料，采用2-3或2-4官能度体系是，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构，这就称作体形缩聚。

（3）    共缩聚

羟基酸或氨基酸一种单体的缩聚，可称作均缩聚；由二元酸和二元醇2种单体进行的缩聚是最普通的缩聚；从改进缩聚物结构性能角度考虑，将1种二元酸和2种二元醇、2种二元酸和2种二元醇进行所谓“共缩聚”。

2.3 线形缩聚反应的机理

2.3.1 线形缩聚和成环倾向

*线形缩聚时，需考虑单体及其中间产物的成环倾向，一般情况下，五、六元环的结构比较稳定。

*成环是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚。

2.3.2 线形缩聚机理 （特征有2：逐步、可逆）

（1）逐步特性

缩聚反应无特定的活性种，各步反应速率常数和活化能基本相等，缩聚早期，转化率就很高，因此用基团的反应程度来表述反应的程度更为确切，现已等摩尔二元酸和二元醇的缩聚反应为例来说明

*反应程度p的定义为参与反应的基团数()占起始基团数的分数，因此：

*如将大分子的结构单元数定义为聚合度，则：

      进一步可得  ；

（2）    可逆平衡

聚酯化和低分子酯化反应相似，都是可逆平衡反应，正反应是酯化，逆反应是水解。

*平衡常数小，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，需在高度减压条件下脱除；

*平衡常数中等，300—400；水对分子量有所影响，聚合早期可在水中进行，只是后期，需要在一定的减压条件下脱水，提高反应程度；

*平衡常数很大，K>1000；可以看作不可逆。

2.3.3 缩聚中的副反应

（1）消去反应；  影响产物的分子量

（2）化学降解；  合成缩聚物的单体往往就是缩聚物的降解药剂

（3）链交换反应；链交换反应将使分子量分布变窄

2.4 线形缩聚动力学

2.4.1 官能团等活性概念

在一定聚合度范围内，基团活性与分子量大小无关，形成官能团等活性概念。

2.4.2 线形缩聚动力学

2.4.2.1 不可逆的线形缩聚

酯化和聚酯化是可逆平衡反应，如能及时排除副产物水，就符合不可逆的条件

*过程：1羧酸质子化，2质子化种和醇反应成酯；

酸催化的酯化速率方程：

（1）外加酸催化聚酯化动力学

强无机酸常用作酯化的催化剂，聚合速率由酸催化和自催化两部分构成，在缩聚过程中，外加酸或氢离子浓度几乎不变，而且远远大于低分子羧酸自催化的影响，因此，可以忽略自催化的速率；（二级反应）

             是将COOH、k1,k2,k3,KHA合并而成。

（3）自催化聚酯化动力学

1羧酸不电离

聚合度随时间变化的关系式：         （三级反应）

2羧酸部分电离

聚合度随时间变化的关系式：       （二级半反应）

2.5 线形缩聚物的聚合度

两种基团数相等的2-2体系进行线形缩聚时：

（1）    不排除副产物水

           = 

（2）高度减压的条件下及时排除副产物水

2.5.2 基团数比对聚合度的影响

二元酸（aAa）和二元醇（bBb）进行缩聚，设、为a、b的起始基团数，分别为两种单体分子数的2倍，r为单体的基团数比或摩尔比，q为过量摩尔百分比或摩尔分数；

   或 

*使两基团数相等的措施有三：（1）单体高度纯化和精确计量；（2）两基团同在一单体分子上，(3)二元胺和二元酸成盐。

*两基团数目不等分三种情况：

（1）以aAa单体为标准，bBb单体微过量，

有2种极限情况：

1r=1或q=1；    ；

2p=1;    

如果r=1，p=1，则聚合度为无穷大，成为一个大分子；

（2）aAa和bBb两单体等基团数比，另外加但官能团物质Cb（其基团数为），则按下式计算r，后代入（1）式；

        式中分母中的2表示1个分子Cb中的1个基团b相当于一个过量bBb分子爽官能团的作用。

（2）       aRb(如羟基酸)加少量单官能团物质Cb，

2.6 线形缩聚物的分子量分布

2.6.1 分子量分布函数

*忽略端基的质量，则x-聚体的质量分数或质量分布函数为：

2.6.2 分子量分布宽度

；       ；

分子量分布指数：。

2.7.1 Carothers法凝胶点的预测（理论基础：凝胶点时候的数均聚合度等于无穷大）

（1）等基团数

*单体混合物的平均官能度定义为每一分子平均带有的基团数：，是官能度为的单体i的分子数。

凝胶点时的临界反应程度为：      ；

（2）量基团数不相等

1两组分体系

*两基团数不相等时，平均官能度应以非过量基团数的2倍除以分子总数来求取，因为反应程度和交联与否取决于含量少的组分，过量反应物质中的一部分并不参与反应。

2多组分体系

以A,B,C三组分体系为例，三者分子数分别为、、，官能度分别为、、，A和C的基团相同，A总基团数少于B基团数，即，则平均官能度按下式计算:

(3)Carothers方程在线形缩聚中聚合度的计算

2.7.2          Flory统计法

Flory根据统计法推导出凝胶点时反应程度的表达式。推导时引入支化系数α，其定义式大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的概率；只有多官能团单体才是支化单元。

（1）       简单情况分析

1*3-3体系   =1/2；

 *4-4体系    ==1/3；

*对于A、B基团数相等的体系，产生凝胶的临界化支化系数普遍关系为：；

*对于3-2体系，=0.707。

（2）普遍情况分析

体形缩聚通常采用两种二官能度单体（A-A,B-B），另加多官能度单体（f>2），

  ；为支化单元（）中A基团数占混合物中A总数的分率；

1两基团数相等，即r=1，并且，则

；

2无A-A分子（=1），但r<1，则

=；

3对与2-体系，即无A-A（=1），而且r=1，则

=；

2.7.3  凝胶点的测定方法

多官能团体系缩聚至某一反应程度，粘度急增，难以流动，气泡也无法上升，这时的临界反应程度就定为凝胶点，Carothers理论估算偏高，而Flory统计法偏低。

2.8.2 逐步聚合实施方法

（1）熔融聚合  在单体和聚合物熔点以上进行的聚合，相当于本体聚合，只有单体和少量催化剂，产物纯净；

（2）溶液聚合   单体加催化剂在适当的溶剂（包括水）中进行的聚合。所用的单体一般火星较高，聚合温度可以较低，副反应也较少；

（3）界面缩聚   将两种单体，分别溶于水和有机溶剂中，在界面处进行聚合，界面缩聚限用活性高的单体，室温下就能聚合；

（4）固相缩聚   在玻璃化温度以上、熔点一下的固态所进行的缩聚

2.9 重要聚合物和其他逐步聚合物

*从单体到聚合物制品，多分成两个阶段进行：第一阶段是树脂合成阶段，先聚合成低分子量（300-5000）线形或支链预聚物，处在可溶可熔可塑化状态；第二阶段是成型阶段，预聚物中活性基团进一步交联固化成不溶不熔物。这类聚合物，称作热固性聚合物。

*预聚物可分为无规预聚物和结构预聚物两类。

三、自由基聚合

3.3烯类单体对聚合机理的选择性

单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效应（共轭效应和诱导效应）有关，基团体积大小所引起的位阻效应对聚合也有影响，但与选择性的关系较少。

1.      电子效应

*醛、酮中的羰基π键有异裂倾向，可由阴离子和阳离子引发聚合，但不能自由基聚合；相反，乙烯基单体中碳碳π键有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基聚合或离子聚合；

*带供电子基团的乙烯基利于阳离子聚合，带有吸电子基团如氢基利于阴离子聚合；

*卤原子的诱导效应为吸电子性，而共轭效应却有供电子性，两者相抵后，电子效应微弱，因此，氯乙烯只能自由基聚合不能离子聚合；

*有共轭体系的烯类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等电子流动性较大，易诱导极化，三种机理均可。

2．位阻效应

单体中取代基的体积、位置、数量等所引起的位阻效应，在动力学上对聚合能力有显著的影响，但对聚合机理的选择性却没有什么关系。

*1,1-双取代烯类单体一般都能按基团性质进行相应机理的聚合，并且结构上更不对称，极化程度增加，反而更容易聚合，但两个取代基都是体积较大的芳基时，只能聚合成二聚体；

*1,2-双取代烯类，由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只能形成二聚体；

*三取代或四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯却是例外，可以聚合，因氟原子半径较小，位阻效应可以忽略。

3.3.2 聚合热（焓）和自由能

*位阻效应  式聚合热降低；，

*共振能和共轭效应  使得内能降低，从而聚合热降低；

*强电负性取代基的影响  使得聚合热增加；

*氢键和溶剂化的影响   会使聚合热降低。

3,3,4  聚合过程中体系的体积收缩，加压将缩短分子间的距离，有利于聚合，可使聚合上限温度增加。

3,4 自由基聚合机理

3.4.1 自由基活性

H.>CH3>C6H5>RCH2>R2CH>CL3C>R3C>Br3C.RCHCOR>RCHCN>RCHCOOR>CH2=CHCH2>(C6H5)2CH>(C6H5)3C

前两个过于活泼容易引起爆聚，后5个是稳定自由基，无引发能力，成为阻聚剂；

3.4.2 自由基聚合机理

（1）链引发

第一步：引发剂I分解，形成初级自由基；

第二步：初级自由基与单体加成，形成单体自由基；

（2）    链增长

链增长反应有两个特征：一是强放热；二是活化能低，增长极快；

（3）    链终止

*偶合终止  由两自由基的独电子相互结合成共价键的终止方式，结果，出现头-头链接，大分子的聚合聚合度是链自由基结构单元数的2倍，大分子两端均为引发剂残基R；

*歧化终止  由某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式。歧化终止的结果，大分子的聚合度与链自由基的结构单元数相同，每个大分子只有一端引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半。

（4）链转移

链自由基还有可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，将电子给失去原子的分子而成为新自由基，继续新联的增长；

*自由基向某些物质转移后，如形成稳定自由基，就不能再引发单体聚合，最后失活终止，产生诱导期，这一现象称作阻聚作用。具有阻聚作用的化合物称作阻聚剂，如苯醌。

3.4.3 自由基聚合微观机理特征（p70）

(1)慢引发，快增长，速终止的动力学特征，链引发是控制速率的关键步骤；

（2）只有链增长反应才能使聚合度增加，增长极快，前后生成的聚合物分子量变化不大；

（3）随着聚合的进行，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应增加；

（4）少量苯醌等阻聚剂足以使自由基聚合终止；

3.5 引发剂（p70-71）

（1）偶氮类引发剂

*偶氮二异丁腈（AIBN）,分解反应呈一级反应，无诱导分解，只产生一种自由基，另一优点是比较稳定，储存安全；

*偶氮二异庚腈(ABVN)

（2）有机过氧类引发剂

*过氧化二苯甲酰（BPO）

（3）无机过氧类引发剂

*过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵，是这类引发剂的代表，水溶性，多用于乳液聚合和水溶液聚合，其分解产物是离子自由基SO4·或自由基离子。

3.5.2 氧化还原引发体系

（1）水溶性氧化-还原引发体系；

（2）油溶性氧化-还原引发体系；

3.5.3 引发剂分解动力学

在自由基聚合的三步主要机元反应中，链引发是最慢的一步，控制着总的聚合速率。引发剂用量是影响速率和分子量的关键因素；

；

半衰期与温度关系也有类似的关联式：;

3.5.4 引发剂效率

引发剂分解后，往往只有一部分用来引发单体聚合，这部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数称作引发剂效率（f）.

(1)    诱导分解；

(2)    笼蔽效应伴副反应；