中国石油大学（华东）本科毕业论文

碱法制备三高气田硫化氢吸收剂

学生姓名：王肖倩

学 号：06036316

专业班级：环境工程06级3班

指导教师：李石

20xx年6月20日

中国石油大学（华东）本科毕业论文

摘要

本文针对三高气田恶臭污染特点及污染现状，综述了国内外恶臭污染治理的现状和技术。研究了纯碳酸钠溶液吸收处理硫化氢的气体的效果。探讨了纯碳酸钠除臭的影响因素，并对吸收氧化机理及动力学过程进行了初步研究。

通过实验，得到了纯碳酸钠吸收液去除硫化氢的以下结论：常温常压下，当碳酸钠浓度20g·L-1，硫化氢进气浓度791mg·m-3，进气量1000ml·min-3时，加装自制的曝气头之后，碳酸钠溶液吸收硫化氢在30min内硫化氢的去除率都在99%以上，去除效果稳定；吸收液的pH维持在9-12之间，当pH>9时，吸收效率可维持在80%以上。进气浓度越大，吸收液硫容量越容易达到饱和，需要的吸收液装载量越大。进气硫化氢浓度在0~5000mg·m-3范围内，硫化氢去除率保持在97%以上，在较大浓度范围内能保持较好的去除效果，适合处理井场硫化氢泄露。

关键词：三高气田；碳酸钠溶液；硫化氢；吸收

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ABSTRACT

The thesis summarized the actuality and the technology of dealing with the odor pollution at home and abroad according to the odor pollution characteristic and present situation in petrochemical enterprises. Absorption of hydrogen sulfide by sodium carbonate solution was studied. The absorption-oxidation influencing factors, the absorption-oxidation mechanism and dynamics process have been discussed in this study.

The foundation experiment results indicated that the experimental condition for sodium carbonate solution was as followed:the through-time for the absorption of hydrogen sulfide by sodium carbonate solution was 30 min,with more than 80% of the efficiency and pH 9~12 when hydrogen sulfide (791mg·m-3) went through sodium carbonate concentration (20g·L-1) at 1L·min-1 under the absorption-oxidation temperature (20℃) and normal air pressure after installing the aeration head . The more the hydrogen sulfide inlet concentration increases, the more easily the sulfur capacity of sodium carbonate solution saturates. The removing efficiency of hydrogen sulfide could maintain above 97% when the density changed from 0 to 5000mg·m-3 in a large range. The absorption solution may be suitable for the treatment of hydrogen sulfide odor disclosure in the three high-field.

Keywords: Three high-field; Sodium carbonate solution; Hydrogen sulfide; Absorption

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目录

第1章 引言 ...................................................................................................... 1

1.1三高气田H2S的来源与特性 .................................................................. 1

1.1.1三高气田H2S的来源 .................................................................... 1

1.1.2三高气田H2S的特性 .................................................................... 2

1.1.3 H2S危害的特点 ............................................................................. 3

1.2国内外含H2S气田事故情况 .................................................................. 4

1.2.1国外H2S气田事故情况 ................................................................ 4

1.2.2国内H2S气田事故情况 ................................................................ 4

1.3 H2S进入大气的途径和特点[4] ................................................................ 6

1.4 H2S治理方法 ........................................................................................... 6

1.4.1物理法 ............................................................................................. 6

1.4.2化学法 ............................................................................................. 7

1.4.3生物法 ............................................................................................. 7

1.4.4其他治理方法[13] ............................................................................ 9

1.5国内外H2S治理研究现状 .................................................................... 10

1.6课题依据与研究意义 ............................................................................. 11

1.7课题研究目标与研究内容 ..................................................................... 13

1.7.1研究目标 ....................................................................................... 13

1.7.2研究内容 ....................................................................................... 14

第2章 碱法制备吸收剂基础实验研究 ........................................................ 17

2.1实验仪器与药品 ..................................................................................... 17

2.1.1实验仪器及材料 ........................................................................... 17

2.1.2实验药品及试剂 ........................................................................... 18

2.1.3实验装置流程图 ........................................................................... 18

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2.2碱法制备吸收剂工艺 ............................................................................. 19

2.2.1原理 ............................................................................................... 19

2.2.2主体溶剂的选择 ........................................................................... 20

2.2.3添加剂的选取 ............................................................................... 20

2.2.4初步筛选与实验结果 ................................................................... 21

2.3纯碳酸钠吸收液单因素实验 ................................................................. 22

2.3.1碳酸钠浓度的影响 ....................................................................... 22

2.3.2进气浓度的影响 ........................................................................... 23

2.3.3pH值对去除率的影响 .................................................................. 24

2.3.4进气量的影响 ............................................................................... 25

2.3.5温度的影响 ................................................................................... 26

2.3.6去除率随时间的变化 ................................................................... 27

第3章 碳酸钠吸收氧化机理 ........................................................................ 30

3.1碳酸钠吸收氧化机理 ............................................................................. 30

3.2动力学分析 ............................................................................................. 31

3.2.1带化学反应的气液平衡 ............................................................... 31

3.2.2气-液反应的历程与动力学特征 ................................................. 33

第4章 结论 .................................................................................................... 37

4.1结论 ......................................................................................................... 37

4.2存在问题与建议 ..................................................................................... 37

参考文献 .............................................................................................................. 39

致谢 ...................................................................................................................... 42

第1章 引言

第1章 引言

我国天然气工业的快速发展，不仅使天然气产量大幅增长、天然气管网大幅增加，还有一个重要的特点，就是“三高”气田进入全面开发阶段。“三高”气田是指高压、高含硫、高危气田[2]。从有利的方面讲，克拉2、牙哈、罗家寨等“三高”气田，带动了我国天然气工业的加快发展。从安全的角度讲，这些“三高”气田也带来了新的挑战。去年塔里木油田的两起事故，都发生在“三高”气田。四川罗家2井在同一井场发生两起事故，也是“三高”气田。这些，必须要引起我们对“三高”气田安全问题的高度重视。而且我国西气东输计划，主要产气量就是集中在“三高”气田。具体到塔里木油田，台盆区大面积分布的碳酸盐岩储层是一个重点，包括塔中地区。这套储层埋深大、压力高、产量高，含硫化氢，属于典型的“三高”气田。三高气田（酸性气体含量高、压力高、产量高）的开发，是现在天然气开发过程中最令人头疼的问题之一。这些油气田大都含有一定量的酸性气体，而这些酸性气体主要包括H2S、CO2等，其中，尤其以H2S危害最大。中国已探明的含H2S天然气占全国气层气储量的1/4，全世界各大产油国几乎都存在含有H2S的油气田，据统计，美国南得克萨斯气田的H2S含量高达15%（体积分数），加拿大阿尔伯达的气田H2S含量为26.3%，俄罗斯、伊朗、法国等国都有不同H2S含量的气田。我国也有不少气田都含有H2S气体[1]，部分气田H2S含量极高，如冀中赵兰庄气田，油层伴生气中硫化氢含量63%；四川卧龙河气田(H2S含量5%～

7.28%)；中坝气田(H2S含量1.8%)；长庆下古气田(H2S含量1%)；川东北罗家寨高含硫气田(H2S含量6.7%～16.6%)，以上气田的发现使我国含H2S的储量达到了上千亿立方米。

1.1三高气田H2S的来源与特性

1.1.1三高气田H2S的来源

三高油气田中硫化氢的产生机理主要有一下几个方面：

[3]1

第1章 引言

（1）生物体代谢讲解产物像硫醇、磺酸等；

（2）硫酸盐还原菌在厌氧条件下将硫酸盐或含硫有机物分解产生硫化物；

（3）高温下有机质烃类与硫酸盐发生热化学还原作用将硫酸盐矿物还原成硫化氢和二氧化碳；

（4）岩浆活动如火山喷发产生含硫化氢挥发组分；

（5）不稳定含硫有机化合物（硫醇等）的热分解；

（6）油井酸化生成硫化氢

1.1.2三高气田H2S的特性

首先是H2S在钻井过程中的危害[4]

在对三高气田勘探开发过程中，硫化氢泄露与中毒事故引起人们高度注意，其危害主要体现在以下两个方面：

（1）H2S对钻井设施的影响

硫化氢其毒性较一氧化碳大5-6倍。溶于水可形成弱酸，对金属腐蚀形成氢脆破坏，会造成井下管柱的突然断裂，地面管汇和仪表的爆破，井口装置的破坏等，严重是甚至引起井喷失控或者着火事故。含硫天然气对钻井、采气、输气及净化回收装置中的钢材腐蚀是十分严重的，腐蚀造成套管断裂、井口装置失灵，集输管线爆破等。破坏正常的平稳供气，影响用户的生产和生活，造成很大的经济损失。氢脆和硫化物应力腐蚀破裂多发生在设备开始使用时，甚至在没有任何先兆下，设备管线、仪表等在几分钟或几个月内产生突然爆破，严重威胁着工作人员的生命安全。随着石油和天然气的发展计油气运输，加工利用以及探井和生产井工作力度加大，潜藏的硫化氢极大的增加了油气生产的危险。加强对硫化氢的防治已成为当务之急。

（2）H2S对人的危害

H2S具有刺激性和窒息性，是一种仅次于氰化物的剧毒气体，没有颜色，在浓度超过1%时人的嗅觉失灵，感觉不到H2S的存在，超过1000mg/m3时， 2

第1章 引言

就可能引起急性中毒，造成人员死亡。低浓度接触仅有呼吸道及眼的局部刺激作用，高浓度时全身作用较明显。表现为中枢神经系统症状和窒息症状。H2S具有“臭鸡蛋”气味，但极高浓度很快引起嗅觉神经麻痹而不觉其味，所以高含量时难发觉，此时人很容易中毒而导致死亡。限于H2S的危险性，国家职业性安全暴露极限规定：

（1）1.04×10-3%限时加权平均值是日工作8h的暴露安全极限；

（2）1.39×10-3%为短期暴露限制；

（3）2.08×10-3%是最大暴露限制（体积比）。

其中，H2S对人员的直接危害又是最大的，高浓度的H2S使人瞬间产生电击的效果，而直接导致死亡。因此如何有效的保护在钻井现场施工的人员以及在井地附近的居民就变得十分重要。在世界各国，在遇到含高浓度H2S的油气井井喷事故时，主要是采用在达到H2S的爆炸极限前，采取点火的措施，使H2S生成二氧化硫，其危害较H2S要小很多。但是对于井喷事故发生时的处理，各国也只是在行业规定上要求施工人员佩戴防毒面具，以及人员如何撤离现场。而缺少在意外情况下保护工作人员有效撤离危险区域的措施；在遇到低浓度H2S溢出的时候，大多是采用H2S报警器预警后，快速组织人员撤离危险区域，并没有相应的降低H2S浓度的措施作为。因此，在H2S泄漏的第一时间内如何有效地保护钻井现场工作人员的安全就成为一个不能忽视的问题。

1.1.3 H2S危害的特点

我们从众多的H2S气体中毒事故的分析可以看到硫化氢中毒发生的特点：

（1）突发性：在修井施工现场，只要感觉到H2S的存在就有可能造成人员伤害，只要现场达到一定的浓度或者在现场达到一定的时间，就会造成伤害。

（2）偶然性：由于地下复杂的地质条件和气体运移规律，有的井在施 3

第1章 引言

工或开采的时候考虑到有H2S的因素却可能没有，而有的井在没有考虑这个因素的情况下却可能存在H2S；此外，因为不同的钻井液，不同的施工，有的产生H2S，有的却不产生。

（3）滞后性：H2S气体中毒，特别是低浓度中毒时，开始人无感觉或感觉不严重，等发觉时已经中毒到一定程度。

1.2国内外含H2S气田事故情况

1.2.1国外H2S气田事故情况

含硫气井的开采是具有高度危险性的作业，世界各国在含硫气井开采过程中，井喷事故的发生层出不穷。19xx年2月2日凌晨5时，美国丹佛市一个含硫气井发生泄漏，导致9人死亡。19xx年阿拉伯湾海上钻井作业中发生H2S泄漏。当时现场作业人员非常恐慌，几个平台作业人员试图沿平台前支柱爬到水里，最后19人丧生，其中10人被发现时漂浮在被H2S云扫过的水面，而转移到平台的上风侧，并爬上高处直升机平台上的几个人则幸免于难。19xx年加拿大一个含硫井发生井喷，压井过程中采用传统压井方式，结果压井失败，导致2人死亡，Boots&Coots公司（一家得克萨斯井控公司）采用了阻止井内气流的顶部压井技术在燃烧同时压井，抑制H2S的喷出，使得该井喷问题得以解决。

美国得克萨斯州是含硫气井较多的地区，从其十个油气区历年来发生井喷的数据统计来看，迄今为止共发生井喷事故1206起，含硫气井事故96起，死亡144人，受伤16人。近10年来，得克萨斯州共发生井喷事故218起，其中含H2S气田的事故28起，占事故总数的12.8%，因此受伤的人数为28人，死亡3人。

此外，在伊朗、土库曼斯坦等中东国家由于在技术水平和操作规范上的原因，也发生过含H2S气井井喷的事故。

1.2.2国内H2S气田事故情况

中石油四川石油管理局，川东钻探公司第二钻井公司12钻井队施工的中 4

第1章 引言

石油川东气田，在重庆市开县罗家寨构造上部署的罗家16H井，于20xx年12月23日22点发生井喷失控事故，富含H2S的气体从钻具水眼喷涌达30米高程，H2S浓度达到1%以上，预计无阻流量为4×106-107m3/d，造成特大人畜伤亡，死亡人数达243人之多，经济损失巨大，故将此次事故定“12.23”井喷特大事故。

华北油田赵48井，试油起电缆，诱发井喷失控，纯H2S气体大量喷出，当场6人死亡，数人中毒，造成20余万人的大逃亡。

19xx年，四川32111井队完井测试，测试管线不防硫，导致爆炸，死亡6人，抢关#8闸门，保住修井设备。

19xx年，四川威远23井，下入7″(N-80)的技术套管，对丝扣连接不放心，在连接处电焊加固，而这口井恰好含H2S，因井口压力大，很快就将焊口蹩破，井口被抬起，引起爆炸着火，火焰高达100米，3分钟后井架倒塌，烧了44天，损失惨重。

19xx年，四川垫25井（属地方天然气公司），井喷失控，H2S气体迫使数公里老百姓弃家而走。

19xx年11月12日21时30分，新疆局采油一厂稀油作业区3号站在进行管线酸洗清水顶替过程中，由于管线破裂而泄露，在露天情况下，3名现场巡线职工在距破口15米处中毒死亡，其它人员乘车前去察看，5人相继中毒，到次日凌时30分，7人死亡，1人深度中毒。

19xx年3月24日，四川局温泉4井，在川东开江县，钻至1700米时发生溢流后关井，因表层套管设计不足，当钻遇区域性产层后，井内的含H2S气体窜入煤矿产生爆炸，致使当地小煤窑11人死亡，34人受伤，40口煤井停产，赔偿1000万元人民币。

目前，在国内三高气田大多数存在于四川川东卧龙河地区、华北油田冀中凹陷、新疆、长庆油田等地。这类地区大多具有复杂的地形和气候条件，使得H2S的去除仅仅停留在事故或泄漏后关闭钻井设备后的气体逸散，是远 5

第1章 引言

远不够的。这不仅会影响钻井人员的安全，也会威胁到附近居民的生活。为了有效地降低H2S的浓度，为了适应我国天然气工业的高速发展，安全环保的开发在天然气占有比重很重的含硫天然气，研制出一种或几种H2S快速消减剂，可以在钻井过程中有效帮助施工人员安全的撤离现场，这是十分有必要也是有意义的。

1.3 H2S进入大气的途径和特点[4]

在钻井现场中，无论是正常生产还是事故逸散，H2S都可能挥发到现场，给工作人员带来危害，一般来说钻井现场H2S进入大气的途径和特点：

(1) 在一般情况下，H2S随泥浆循环而外逸，第一逸出点是喇叭口，第二逸出点是泥浆出口（振动筛），第三逸出点是泥浆循环罐区域。在这种情况下H2S的逸出或连续或间断，在各监测点检测到的H2S浓度也是不一样的，无法界定哪个场所是否安全。

(2) 在经气液分离器排气时逸出点在排气口，这时的H2S在一定时间内连续外逸。如果出口不点火，H2S将在周边沉积或者顺风扩散；如果点火，则转化为SO2扩散或沉积。

(3) 放喷时的逸出点在放喷口，H2S顺风扩散或向周边沉积（周边空气不流通或者顺风方向的低洼处），随着放喷时间的加长，浓度将逐渐升高。

(4) 井喷失控时从井口逸出，H2S向井场周边扩散或者顺风扩散，周边空气不流通处及下风方向低洼与旋流处H2S不断聚集，浓度不断升高。

(5) 管线或井口泄漏，从泄漏点外逸并聚集或顺风扩散。

由此可见气田开发的各个环节都可能产生硫化氢，而且硫化氢造成的损失巨大，针对其产生不同机理国内外研究人员提出不同的防治方法。

1.4 H2S治理方法

1.4.1物理法

物理处理过程并不改变恶臭物质的化学性质，而是用一种物质将恶臭化合物的臭味掩蔽、稀释或者将恶臭物质由气相转移至液相或者固相。常见的 6

第1章 引言

方法有吸附法、稀释扩散法、掩蔽法和中和法等[5]。

1.4.2化学法

化学处理是通过氧化恶臭化合物，改变恶臭物质的化学结构，使之转变为无臭物质或者臭味强度较低的物质。常见的方法有氧化法、光催化降解法、燃烧法、臭氧氧化法、化学洗涤法、吸附氧化法等。其中光催化降解法已接近商业化使用阶段。例如，日本三菱造纸公司推出一种新的可水洗再生的光催化除臭滤气器，可用于空气清新机、空调器等的除臭。它具有水洗再生特性，可实现光催化滤气器的长寿命化，它不必非要光源，故适用范围更广。P.Pichat等人[6]采用纳米TiO2涂覆的玻璃纤维网，利用光催化处理臭气，效果较好。

1.4.3生物法

生物法脱臭是近几十年发展起来的一种新的废气治理技术，其最大特点是运行成本低，无二次污染。它是利用经过驯化后的微生物将恶臭物质分解为二氧化碳和水，或其它易回收物，而达到脱臭的目的。微生物在氧化分解恶臭物质的过程中，还可同时将恶臭物转变为自身的营养物，微生物得以产生细胞，继续繁殖。

微生物处理臭气的基本原理[7]是利用微生物把溶解于水中的恶臭物质吸收于微生物自身体内，通过微生物的代谢活动使其降解的一种过程。韩国HBR污水处理工艺是基于土壤微生物对废水和恶臭物质的去除效能开发出的[27]。

工艺类型主要分为生物过滤法，生物吸收法，生物滴滤法[28]。目前国内外在这方面的研究比较活跃[29-32]。

恶臭治理方法很多，各种方法的原理、适用范围及优缺点列表，见表1-1[8-12]。

7

第1章 引言

表1-1 各种恶臭处理方法

Table1-1 Treatment of various odors

方法

掩蔽法 扩散物理法

稀释法

利用不同物质在同一温度或冷凝法

不同温度下具有不同饱和蒸汽压，使一种或几种污染物冷凝成液体或固体，并逐一分离出来。 热力燃烧法 燃烧法

催化燃烧法

利用催化剂使恶臭污染物在150℃-400℃下催化燃烧分解为无毒物。

排

风机、燃烧炉等

适用于高浓度恶臭气体

①可解决高温燃烧带来的困难；

②对催化剂要求高，费用高。

在600℃-1000℃下，将恶臭污染分解为无毒物。

排

风机、燃烧炉等 空

压机、冷凝器等

将有臭味的气体由烟囱排出向大气扩散，保证下风向和附近不受影响。

排

风机、烟囱等

原理

利用气味的抵消作用，通过特殊药剂与恶臭气体混合，达到消除臭味的目的。

主要 设备 排风机等

适用 范围 适用于低浓度、量小的臭气 适用于工业有组织排放源

①运行费用低；②需建烟囱，受气象条件影响。

优缺点

①简单易行，应用灵活；②设备投资低；③效果有限。

适用于高浓度恶臭气体

用于高浓度气态污染物的一级处理。

高浓度、①脱臭率高，可达99%；大风量的有机臭气

②构造简单，维护容易；③燃料费用高； ④产生二次污染。

8

第1章 引言

续表1-1

适用于高

排风机、燃烧炉、触媒等

浓度、大风量、有机成分高的臭气

排风机、洗涤塔、喷淋泵、水处理设备等

①解决高温燃烧带来的困难；②脱臭率不如直接燃烧法；③臭气成分复杂，需要多种触媒联合使用；④触媒会老化，费用高。

燃烧法

界面燃烧（触媒燃烧）

使恶臭物质与加热填料的表面接触而受热分解为无毒物。

可以为水吸收、酸碱吸收、氧化吸收，主要利用气液逆流接触，发生化学反应，将恶臭物质去除。

利用吸附剂的分子间引力吸附恶臭污

适用于中等浓度、大风量的臭气

①效果较好，针对性强；②废水需要处理，运转费用高。

吸收法

吸附法 染物达到脱臭目的，吸附饱和后再生。

利用氧化剂的氧化

排风机、吸附塔

适用于低浓度、大风量臭气

①对醇类、脂肪酸类效果明显；②负荷变化影响小，管理方便；③运行成本高。

①对H2S、硫醇、胺类、

排风机、反应塔、空压机等

化学氧化法 性，将臭气成分氧化去除。

大部分恶臭气体

醇类等有效；②对NH3效果差；③对设备要求高。

①适用广；②投资省，

利用微生物降解臭

生物法

气成分，达到脱臭目的。

排风机、填料塔等

大部分恶臭气体

运行费用低；③负荷变化影响大；④占地面积大。

1.4.4其他治理方法[13] （1）膜分离法

膜分离法是利用膜对废气和空气的选择透过性使废气净化。根据膜构成的不同，分为固膜和液膜分离两种。液膜分离技术可净化H2S?CO2等气体；

9

第1章 引言

固膜分离技术可用来回收氨，浓缩甲烷气，从C5和C5以下烷烃中分离乙烯、丙烯等。该法节能，效率高，已成功应用于化工、医药、环境保护等领域内。

（2）等离子体分解法

日本的植松性行利用等离子体的化学作用分解氯氟烃等难分解气体。这种技术能在较短时间内完成，并且在小型装置内进行大量废气的处理。由两个系统组成：一个利用高频等离子体急速加热等离子体，使其温度升到10000℃，然后与水蒸气接触进行分解；另一个系统用来把排气冷却到80℃。

（3）电晕法

在高能电子作用下产生氧化自由基O·?OH·；有机物分子受到高能电子碰撞被激发及原子键断裂形成小碎片基团；O·?OH·与激发原子有机物分子破碎的分子基团、自由基等发生反应，最终降解为CO?CO2?H2O。19xx年以来，美国就开展了电晕法降解低浓度的挥发性有机物的研究。研究表明在环境通常温度和压力下，该法能达到较好的效率。

由于恶臭的特殊性，往往要求达到很高的脱除率，才不至于仍有使人不愉快的臭味，这时常常需要采用两种以上的净化手段，例如洗涤-吸附，燃烧-吸收，化学氧化-吸附、水吸收-化学氧化、甚至更多种作用同时进行等等，才能达到要求。

1.5国内外H2S治理研究现状

H2S的治理一直以来就是各国石化企业关心的问题，无论从钻采、炼制、集输过程，都会出现H2S。H2S的治理技术主要分为干法和湿法两大类。其中，湿法又分为吸收法和湿式氧化法；干法分为铁系脱硫剂、锌系脱硫剂、锰系脱硫剂、活性炭、克劳斯法等。干法处理最大的问题是硫容小，需要不断的更换和再生，通常用于H2S含量低的场合；而湿法由于采用的是特定的溶剂与气体逆流接触，再生方便，适合处理气体流量大、H2S含量高的场合。

周文广等[21]研究了碱液吸收在炼油厂硫化氢中的应用。以炼油厂酸气 10

第1章 引言

位于原料，用碱液吸收，产品经过精制提纯，得到液体硫氢化钠产品，硫氢化钠广泛应用于农药中间体、皮革脱毛剂、铜矿选矿等各个领域，其传统工艺多采用生产硫氰铵时伴生的硫化氢，经烧碱溶液吸收、浓缩、切片等工艺环节，生产不同浓度的NaHS液体产品和70％的固体产品，产品满足HG／T3687—2000要求。

郭丽等[24]研究以碳酸钠为吸收液，以对苯二酚为催化剂，对炼油厂恶臭的处理效果，影响因素，再生方法及再生效果进行研究。结果证明使用碳酸钠+对苯二酚溶液处理硫化氢恶臭气体时，当碳酸钠质量分数为5％，对苯二酚质量浓度为0.4g.L-1，吸收氧化温度为50℃，加装曝气头时去除率可高达99％以上。

张永等[25]研究了Na2CO3溶液吸收处理H2S气体的效果。常温20℃，常压下，当Na2CO3溶液质量浓度为l0g·L-1，H2S空间速度和初始质量浓度分别为5L·(L·min)-1和200mg·m-3时，可以得到以下结论：碳酸钠溶液吸收H2S的穿透时间是570min；在穿透时间570min内吸收效率维持在80%以上。

张洁等[26]在室内实验测试了5种不同酚类化合物的水基钻井液对H2S的吸收效果，并通过酚类化合物与糖类化合物组配途径，得到了吸收效果较好的新型钻井液H2S吸收剂PCC样品。实验结果表明：PCC吸收剂在水基钻井液中加量为4000mg·L-1时，可吸收H2S1967.24mg·L-1。

1.6课题依据与研究意义

首先，天然气需求形势紧迫，“三高”气田亟需开发。

随着我国天然气工业的快速发展，天然气产量大幅增长，天然气管网大幅增加，“三高”油气田进入全面开发阶段。“三高”油气田是指高压、高含硫、高危油气田。天然气已经成为我们勘探石化企业开发的主营业务，而且是快速发展的业务。

西气东输关系到全国上亿人口的生产生活问题，其主要气源就集中在“三高”油气田。塔里木油田除了少量以油为主的地区（如哈德地区）的井不 11

第1章 引言

属于“三高”油气井外，其余均属于“三高”油气井，占施工作业井的80%以上。从塔里木油田勘探开发的进程来看，当前和今后很大一部分的勘探开发工作都将集中在这类油气田中进行。

其次，“三高”油气田开发难度大，尤其针对高含硫问题。

我国现已开发的油气田不同程度地含有H2S气体，有的含量极高。这是我们在开发的过程中必须要的困难，尤其是对三高气田（酸性气体含量高、压力高、产量高）的开发，是现在天然气开发过程中最令人头疼的问题之一。这些油气田大都含有一定量的酸性气体，而这些酸性气体主要包括H2S、CO2等，其中，尤其以H2S危害最大。全世界各大产油国几乎都存在含有H2S的油气田，中国已探明的含H2S天然气占全国气层气储量的1/4。目前，在国内三高气田大多数存在于四川川东卧龙河地区、华北油田冀中凹陷、新疆、长庆油田等地。因此，含H2S气田的开发已成为天然气开采的重要组成部分。

我国年产440亿立方米的天然气量也主要集中在西部几个油气田，多数气井是深层高压或高含硫化氢。从有利的方面讲，克拉2、迪那、罗家寨等“三高”油气田带动了我国天然气工业的快速发展。但从安全的角度讲，这些“三高”油气田也带来新的挑战。

实验显示，硫化氢溶于水会形成弱酸，对金属的腐蚀会导致氢脆和硫化物应力腐蚀开裂。而氢脆破坏往往会造成井下管柱的突然断裂、地面管汇和仪表的爆炸、井口装置的破坏，甚至发生严重的井喷失控或着火事故，也可能井内套管腐蚀开裂，气体沿着裂缝窜至地面。事实证明，硫化氢油气田的开采存在一定的危险性，这类油气田的开采在技术上仍需要不断发展和完善。

为切实加强“三高”地区天然气勘探开发安全生产工作，今年年初以来，集团公司连续下发《关于加强高压高含硫高危地区勘探开发安全生产工作的紧急通知》，以及进一步加强油气田企业安全环保工作的意见和进一步加强 12

第1章 引言

井控工作的实施意见等。这当中，明确要求各单位充分认识“三高”油气田地质和工程的复杂性，对已建和在建开发项目的方案进行详细的再评估。

与此同时，集团公司有关部门组织人员逐井排查“三高”油气田的工程项目。对钻井、试油和井下作业，特别是固井、射孔和压裂等环节的施工设计、技术措施进行严格评价；对完钻探井和开发井的工程质量、废弃井处理、探井转开发井等重新进行严格的安全、环境风险评估，提出系统的整改方案。

长庆油田针对地质地层特点，对曾经发生过井控险情的井进行排查、建档。对历年来发生井喷事故的5口井，以及近3年来发生过油气侵、溢流和井涌的100多口井的原因、压井过程、地理位置、井口坐标等资料进行排查、建档，确定含硫化氢和一氧化碳的井区，制定“立足一次井控，搞好二次井控，杜绝三次井控”的井控工作原则。辽河油田制定《辽河油田高危地区、重点井、关键工序有关管理暂行规定》，对高危地区、重点井、关键工序作业施工的方案设计和审批程序作了明确要求。吐哈石油勘探开发指挥部针对“三高”井制定《高压高含硫高危地区油气勘探开发安全生产管理规定》，明确油田井控的主要风险，形成有针对性的具体措施。四川油气田对重点井和技术难度较大的井专门组织专家进行论证，排查出包括井身结构、施工措施、井控安全、固井质量等9个方面的隐患，并及时制定强化措施。设计部门根据“三高”井的有关文件，对设计都及时进行变更。

目前国际上对各类难度较大的天然气藏都进行了有效的开发，特别是含硫气藏，已经形成相对成熟的含硫化氢油气田开采技术。对于中国石油而言，首先要做的就是充分认清“三高”油气田安全勘探开发的极端重要性，从现在开始就想办法、定措施、建标准，确保实现高效勘探开发，让“三高”油气田消除危险源，尽快成为高产油气田。

1.7课题研究目标与研究内容

1.7.1研究目标

1．分析“三高”气田钻井过程和完井过程硫化氢危害作用机理及程度。 13

第1章 引言

2．研制H2S气体溢出后井场重点区域快速吸收化学剂，利用碱法制备一种或几种高效吸收剂；

3．在前期筛选中，确定适宜的工艺操作范围，并对吸收氧化原理及动力学过程进行初步的研究，探讨高效碱吸收液治理石化企业恶臭污染的可行性，为该法的实际应用提供依据。

1.7.2研究内容

为达到确定的研究目标，本课题进行了以下几方面的研究：

（1）查阅文献对钻井现场H2S的分布及浓度进行一定了解。

（2）利用实验室装置进行H2S气体快速吸收剂的筛选探索实验。通过查阅文献确定若干吸收液，从中筛选出一种或几种吸收效率高、廉价易得、适于石化企业停工检修恶臭治理而且便于工业化放大的碱吸收液，并确定其合适的吸收液浓度、进气浓度、配比、温度等基本的参数。对于能够再生的吸收液探索再生条件及再生效果。

（3）分析探索H2S气体快速吸收剂在氧化吸收过程中的氧化机理。 其技术路线如下图：

14

第1章 引言

图1-1 吸收剂制备研究路线

Fig.1-1 Research line of absorbent preparation

由于本实验采用气瓶操作，使用多组分动态配气仪和H2S快速检测器，以便于得到较为稳定及合适浓度的硫化氢恶臭气体。适宜浓度的硫化氢恶臭气体进入三口烧瓶反应器进行吸收反应，在出气口取样，测定硫化氢气体浓度，同时记录配气仪上硫化氢的初始浓度，计算去除率。多余的恶臭气体及出气口排出的尾气进入碱液吸收瓶进行尾气吸收处理，防止进入大气污染环境。

15

第2章 碱法制备吸收剂基础实验研究

第2章 碱法制备吸收剂基础实验研究

依据硫化氢溶解于吸收剂的变化和再生性质的不同可分为吸收法和催化氧化法。目前，国内外有大量的处理H2S气体的工艺，其中有许多工艺的反应条件不是很苛刻，可以在常温常压下去除H2S，并且碱吸收剂的许多优良特性为研制H2S气体快速消减剂提供了大量的理论和技术支持；三高气田开发的高危性也从实际上要求一种现场能快速降低H2S浓度的手段，来保障人员的快速疏散。碱吸收剂的吸收效率一般在98%-99%。

2.1实验仪器与药品

2.1.1实验仪器及材料

本实验所用仪器与材料列于表2-1中。

表2-1 实验所用的仪器与材料

Table2-1 Instruments and materials used in the experiments

设备序号

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

设备名称 AL204电子天平 pHS-3B精密pH计 多组分配气系统 硫化氢报警仪 硫化氢检测仪 转子流量计 玻璃曝气头 601超级恒温水浴 电子调温万用电炉 空气和硫化氢气瓶

设备生产厂家

梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司 上海精密科学仪器有限公司

美国ISC公司 美国Quest公司 浙江余姚市振兴流量仪表厂

自行设计定制 江苏省全坛市医疗仪器厂 龙口市先科仪器公司

17

第2章 碱法制备吸收剂基础实验研究

2.1.2实验药品及试剂

本实验所用化学试剂列于表2-2中。

表2-2 实验中所用的化学试剂

Table2-2 Chemical reagents used in the experiments

药品名称

无水碳酸钠

甘油

甘氨酸

二乙醇胺

EDTA

苦味酸

工业烧碱 试剂规格 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 工业纯 药品产地 上海虹光化工厂 中国医药集团上海化学试剂厂 国药集团上海化学试剂公司 国药集团上海化学试剂公司 天津化学试剂一厂 国药集团上海化学试剂公司 市售

2.1.3实验装置流程图

筛选实验所采用的实验装置为自行设计的快速筛选装置，其流程图见图2-1。

1.多组分配气系统 2.转子流量计 3.恒温水浴锅 4.玻璃曝气头 5.温度计

6.硫化氢检测仪 7.尾气吸收装置

图2-1 实验装置流程图

Fig.2-1 Experimental setup diagram

18

第2章 碱法制备吸收剂基础实验研究

2.2碱法制备吸收剂工艺

2.2.1原理

碱法制备吸收剂的原理就是以氢氧化钠或是碳酸钠为主体溶液，利用配方型溶剂概念[14]，按不同的工艺要求加入各种添加剂，进一步改善溶剂的脱硫性能。如热碳酸盐法的吸收液是加活化剂的碳酸盐水溶液。碳酸盐多用碳酸钾，也有用碳酸钠的。活化剂为胺—硼酸盐、三氧化二砷或甘氨酸。脱除H2S的基本原理为：

K2CO3 + CO2 + H2O→2KHCO3 （2-1）

K2CO3 + H2S→2KHCO3 + KHS （2-2）

该法[15,16]已成功地用于从气体中脱除大量CO2，也已用来脱除含CO2和H2S的天然气中的酸性气体。缺点是不适于用来脱除不含CO2或含少量CO2的混合气的酸性组分。现在已发展了一些改进的方法，如Catacarb法、二乙醇胺—热碳酸钾联合法等。

另外，催化氧化法脱硫时，由碱性吸收液吸收H2S，生成氢硫化物，在催化剂的作用下，进一步氧化成硫磺。催化剂可用空气再生，继续使用。常用的催化剂[17-20]有铁氰化物、氧化铁、对苯二酚、氢氧化铁、硫代砷酸的碱金属盐类、蒽醌二磺酸盐、苦味酸、萘醌-2-磺酸盐等。吸收液有碳酸钠、氨水等。由于吸收液和催化剂的不同，有多种脱硫方法。如ADA法和改良的ADA法，PDS法，栲胶法等。

以ADA法[20]为例，A.D.A法是利用碱性溶液吸收H2S，为了避免空气将H2S直接氧化为硫代硫酸盐或亚硫酸盐，利用有机催化剂将溶液中的H2S氧化为硫磺，催化剂自身转化为还原态，然后再用空气氧化，使之转化为氧化态，该法避免了化学吸收再生困难的缺陷。常用的催化剂是蒽醌二磺酸钠。脱硫基本原理为：

吸收：Na2CO3+H2S= NaHCO3+NaHS （2-3）

?? Na2V4O9+4NaOH+2S （2-4） 2NaHS+4NaVO3+ H2O??

A.D.A19

第2章 碱法制备吸收剂基础实验研究

Na2V4O9+2NaOH+ H2O+2A.D.A(o)= 4NaVO3+2A.D.A(r) （2-5） 再生：O2+2A.D.A(r)= 2A.D.A(o)+ 2H2O （2-6） (o)—氧化态；(r)—还原态

2.2.2主体溶剂的选择

通过对几种碱液比较可发现：氢氧化钠能对硫化氢进行彻底吸收，但其碱性太强，在强碱条件下氧化生成的硫磺易与硫化物生成多硫化物，进而发生生成硫代硫酸盐的副反应。此外氢氧化钠溶液的腐蚀性较强、处理成本较高。氨水也能对硫化氢进行彻底吸收，但氨水具有强烈的刺激性，其本身也会造成一定污染，所以也不适合作吸收剂。碳酸钠来源广泛，价格低廉，易于商业推广，且可控制其反应因素得到相关的副产品，如硫化钠，硫氢化钠等[21]。在吸收氧化处理硫化氢工艺中，吸收剂碳酸钠可以循环使用，消耗很低，而且可以回收硫磺。所以本实验选取碳酸钠为主体溶剂，研究碳酸钠的吸收效率。

2.2.3添加剂的选取

在湿法脱硫工艺中，传质阻力是影响反应过程的重要因素。目前添加剂主要为一些活化剂，催化剂，稳定剂，杀菌剂，缓蚀剂等等。根据工艺的不同可以选取不同的添加剂。对添加剂的要求有：

（1）无毒性，无腐蚀性，化学性质稳定；

（2）易于再生或综合利用；

（3）价格低廉，容易取得；

（4）吸收效果好，添加剂用量少；

（5）效益显著，易于推广。

吸收法是一个应用广泛的脱臭方法，几种常见的添加剂：

胺—硼酸盐、三氧化二砷、次氯酸钠、氢氧化钠、甘氨酸、二乙醇胺、铁氰化物、氢氧化铁、对苯二酚、苦味酸、硫代砷酸的铁金属盐类等。

考虑到实验室条件限制，本实验选取以下化学药品作为添加剂

20

第2章 碱法制备吸收剂基础实验研究

（1）EDTA（2）甘氨酸（3）甘油（4）氢氧化钠（5）甲基二乙醇胺（6）苦味酸

2.2.4初步筛选与实验结果

筛选实验不考虑进气浓度、流量、吸收氧化温度、pH值等因素对去除率的影响，只考虑吸收液的组成对去除率的影响，通过改变吸收液的配比，室温下，进气流量、进气浓度相近的实验条件下，测定硫化氢浓度，计算去除率，对比去除效果的好坏。

筛选实验条件见表2-3。对初步确定的六种添加剂进行筛选实验。实验结果如表2-4所示。

表2-3 筛选实验条件

Table2-3 Screening experiment condition

化合物

硫化氢 进气流量(L?min-1) 1 进气浓度 (mg?m-3) 791 吸收液体积 (mL) 100 吸收温度（℃） 20

由表2-4可以看出，碳酸钠与氢氧化钠混合物的去除率达到99.87%，纯碳酸钠吸收液对硫化氢的去除率达到99.24%；苦味酸、甘氨酸、氢氧化钠、甲基二乙醇胺四种添加剂对硫化氢的去除率虽都在92%以上，但是与纯碳酸钠相比还是起到了一定的抑制作用，可能是所选添加剂为酸性，对碳酸钠有一定抑制作用；甘油与EDTA对硫化氢的去除率分别只有90.62%；

针对添加剂的化学和物理性质[22]，苦味酸为强氧化剂，能与可燃物、还原剂剧烈反应而发生燃烧爆炸，能腐蚀金属，而且生成的金属盐对震动或热极为敏感。甲基二乙醇胺虽广泛应用于油田气和煤气的脱硫净化乳化剂和酸性气体吸收剂，但遇明火、高热可燃，易与强氧化剂可发生反应。氢氧化钠混碱去除率达到99.87%，化学性质稳定，容易再生循环；纯碳酸钠价廉易得，且去除率已在99%以上。

21

第2章 碱法制备吸收剂基础实验研究

由于实验时间问题，本实验我们只选取纯碳酸钠吸收液进行研究。

表2-4 吸收液筛选结果

Table2-4 Screening results of absorption liquid

主体溶剂

添加剂 无 苦味酸 甘氨酸

碳酸钠20g·L-1

甘油 氢氧化钠 甲基二乙醇胺

EDTA

硫化氢去除率%

99.24 93.51 93.33 90.62 99.87 92.31 92.47

2.3纯碳酸钠吸收液单因素实验

2.3.1碳酸钠浓度的影响

图2-2 碳酸钠浓度对硫化氢去除率的影响

Fig.2-2 Influence of the sodium carbonate concentration on the H2S removal

22

第2章 碱法制备吸收剂基础实验研究

在实验过程中，分别配制不同碳酸钠浓度的吸收液，待配气系统稳定之后，考察碳酸钠浓度的变化对硫化氢恶臭气体去除效果的影响。图2-2是进气浓度分别约为791、990和2988mg·m-3时，硫化氢去除率与氧化吸收液中碳酸钠浓度的关系图。

从图2-2可以看出，随着碳酸钠浓度的升高，硫化氢的去除率随之升高；当碳酸钠浓度达到20g·L-1时，去除率达到99%以上，碳酸钠浓度再增加，对去除效果的影响不大。碳酸钠溶液的浓度过低不利于吸收反应的进行；浓度过高，易发生生成硫代硫酸盐的副反应[33]。所以选择浓度为20g·L-1的碳酸钠溶液作为后续研究用吸收液。

从图2-2还可以，看出不同进气浓度下，硫化氢去除率随碳酸钠浓度的变化趋势基本一致。相同碳酸钠浓度下，进气浓度由791mg·m-3增加至2988mg·m-3，硫化氢去除率变化不大，进气浓度对硫化氢的去除率影响不大。

2.3.2进气浓度的影响

为考察吸收液对进气浓度变化的适应能力，本实验在固定碳酸钠浓度及其它实验条件的情况下，考察了不同进气浓度下吸收液对硫化氢的去除效果。实验结果如图2-3所示。

由图2-3可以看出：进气硫化氢浓度在实验范围(0~5000mg·m-3)内，硫化氢去除率均保持在97%以上，硫化氢浓度的变化对去除效果的影响不大。当进气浓度在0~800mg·m-3内，随着进气浓度的增加，硫化氢去除率略有增加；当进气浓度超过800mg·m-3以后，随着进气浓度的增加，硫化氢去除率略有降低。这是因为，当其他条件固定时，增大入口硫化氢浓度，可增大传质推动力，但是由于气体流量不变，气体在吸收液中停留时间基本不变，因而吸收效率总体上只有略微上升；当硫化氢浓度超过800mg·m-3时，浓度增加的速度超过吸收氧化因传质推动力增大而增加的速度，因此，去除率略有下降。

23

第2章 碱法制备吸收剂基础实验研究

图2-3 进气浓度对硫化氢去除率的影响

Fig.2-3 Influence of the input gas concentration on the H2S removal

由此可以看出，纯碳酸钠吸收液在0～5000mg·m-3浓度范围内，硫化氢去除效果较好，硫化氢浓度的变化对去除效果的影响不大。

2.3.3pH值对去除率的影响

图2-4 pH值对硫化氢去除率的影响

Fig.2-4 Influence of pH on the H2S removal

24

第2章 碱法制备吸收剂基础实验研究

碳酸钠的浓度即代表了pH值的大小，在碳酸钠的浓度影响中，我们已经得出碳酸钠的最佳吸收浓度为20g·L-1这一具体数值，但这是为了方便后续试验得到的单因素条件。在实际的工业生产中，对碳酸钠的浓度控制是一个范围。如图2-4所示。

由图2-4可以看出，碳酸钠吸收液的pH值随时间在12-9之间变化，维持一个很长时间的平台期，这与碳酸钠溶液的良好酸碱缓冲性能是一致的。还可以看出当吸收液的pH值低于9时，吸收效率将近于80%，在实际的吸收操作中，可以控制吸收液的pH值在9以上来保证对硫化氢较高的吸收率。

2.3.4进气量的影响

固定碳酸钠浓度20g·L-1，进气浓度800mg·m-3及其他实验条件，考察进气量对去除率的影响。气体流量不同，硫化氢恶臭气体在吸收氧化反应器内的停留时间不同。通过调节稳态下的气体流量，研究气体流量对硫化氢去除率的影响，实验结果见图2-5。

图2-5 进气量对硫化氢去除率的影响

Fig.2-5 Influence of the input gas flux on the H2S removal

由图2-5可知，进气量在实验范围(0~4000ml·min-1)内，硫化氢去除率 25

第2章 碱法制备吸收剂基础实验研究

均保持在98%以上，进气量的变化对去除效果的影响不大。随着气体流量的增大，硫化氢的去除率逐渐降低。这是由于气体流量小，气体停留时间长，气相与液相之间的传质有较为充足的时间，使得硫化氢的吸收氧化较为充分；而当气体流量增大后，气体停留时间变短，单位时间内由气相进入液相的硫化氢总量增加，当硫化氢增加的速度超过氧化速度时，恶臭气体中硫化氢的去除率下降。因此，在实际应用中处理气量应适度，使恶臭气体在反应器内有足够的停留时间，以保证较好的恶臭治理效果。

2.3.5温度的影响

温度一方面影响氧化反应的速率，另一方面也影响硫化氢在液相中的溶解度。由于本吸收氧化反应涉及两个过程，吸收过程和化学反应过程，首先是H2S气体分子扩散进入液相的吸收步骤，然后才是进入液相气体溶质与溶液中的物质发生化学反应的化学反应步骤。因此，就不得不同时考虑温度分别对这两步过程的影响。对于吸收而言，在一定温度下，硫化氢分子向水相扩散的溶解行为服从亨利定律：

pi?kH?xi （2-7）

式中：

pi为气体溶质在溶液表面上的分压(Pa)；

kH为亨利常数(Pa)，与温度及物质本性有关；

xi为气体溶质在溶液中的摩尔分数。

对硫化氢气体而言，其亨利常数随温度升高迅速增加，在确定的气体分压条件下，温度升高，硫化氢在溶液中的平衡浓度下降，即温度升高不利于吸收过程，而对于化学反应过程，温度升高，空气的氧化反应速率增大，因而硫化氢的去除率升高。

实验过程中应考虑二者良好的结合点，因此，本实验考察了不同温度下硫化氢的去除率，实验结果见图2-6。

26

第2章 碱法制备吸收剂基础实验研究

图2-6 温度对硫化氢去除率的影响

Fig.2-6 Influence of the absorption temperature on the H2S removal

图2-6表明，空气氧化硫化氢的反应与大多数化学反应过程一样，温度对其反应速率有影响。在0～40℃温度范围内，硫化氢去除率随着温度的升高略有增加；当温度超过40℃以后，硫化氢去除率略有降低。原因是：在较高温度下，氧化反应速率大，对硫化氢的去除率高；但是温度也不能太高，一方面硫化氢在液相的溶解度变小；另一方面，温度升高能耗增大，经济效益下降。因此在实际应用中，用纯碳酸钠吸收氧化硫化氢恶臭气体可以在室温下进行，硫化氢的去除率在99%以上，无需外加升温装置。

2.3.6去除率随时间的变化

本实验考察了吸收氧化时间对硫化氢去除效果的影响，实验结果见图2-7。

在图2-7中，当进气浓度为791mg·m-3时，吸收液对硫化氢的去除率在0~30min内，去除效率基本都在99%以上，在40min附近时降低为45%；当进气浓度为990mg·m-3时，吸收液对硫化氢的去除率在0~22min内，去除效率基本都在99%以上，在35min附近时降低为45%； 27

第2章 碱法制备吸收剂基础实验研究

当进气浓度为2988mg·m-3时，吸收液对硫化氢的去除率在时间0~15min内，去除效率基本保持在99%以上，在30min附近时达到40%。

100

90

去

除

率

80 70

60

50

40

0 5 10 15 20 25

时间/ min 30 35 40 45

图2-7时间对硫化氢去除率的影响

Fig.2-7 Change of the H2S removal with the absorption-oxidation time

由图2-7可以看出：进气浓度不同，吸收液保持较高去除率的时间不同，这是由于对于同一组成、同一浓度的吸收液，其硫容量一定，进气浓度越高，吸收液越容易达到饱和，因此，使用的时间就越短。但是无论进气浓度高低，硫化氢去除率随时间的变化趋势是基本一致。

28

第3章 碳酸钠吸收氧化机理

第3章

碳酸钠吸收氧化机理

3.1碳酸钠吸收氧化机理

由于H2S具有还原性，因此，可利用空气中的氧将其氧化成S单质。其吸收氧化过程可以分成吸收和氧化再生两大过程：

（1）吸收过程

根据有关文献报导[22,23]，在pH>9时，H2S的吸收过程可以看作是气膜控制过程，若在9以下，则液膜的阻力是明显的，且随着pH值的降低，液膜阻力作用愈加明显，且CO2气体的存在也不利于吸收。但是本吸收液中含碳酸钠，因此，可以避免CO2的影响。

H2S+Na2CO3→NaHS+NaHCO3 （3-1） NaHS+Na2CO3→Na2S+NaHCO3 （3-2） H2S溶解于碱性吸收液中即可生成HS-离子，其离子浓度与溶液的pH值有关，其关系如图3-1所示[22]：

图3-1 25℃时硫化氢介质的分配图

Fig.3-1 Distribution chart of H2S in 25℃

30

第3章 碳酸钠吸收氧化机理

从图3-1中可看出，当pH=9左右时，基本所有的硫化氢分子都离解为HS-，因此高pH值有利于对H2S的吸收。

（2）氧化和再生过程

氧化过程反应式为：

NaHS+1/2O2 →NaOH + S↓ （3-3） Na2S+1/2O2+H2O→2NaOH + S↓ （3-4） 产生的氢氧化钠与吸收过程中产生的碳酸氢钠反应，得到吸收剂碳酸钠，实现吸收液的再生。如此往复循环，碳酸钠就可以不断重复利用。

再生反应式为：

NaHCO3+NaOH→Na2CO3+H2O （3-5） 则总的反应式：

H2S+1/2O2→S↓+H2O （3-6） 从总反应中，我们可以看出，O2和H2S的分子之比为1：2，因而从理论上讲，凡对符合此条件的含H2S废气，反应均可进行。对于本研究的目标气H2S废气与压缩空气混合气中的O2和H2S的分子之比远大于1：2，仅从这一方面看，不仅方法可行，而且对该反应的进行是较为有利的。

3.2动力学分析

3.2.1带化学反应的气液平衡

碳酸钠吸收液的主反应是一个气、液、固三相反应，但是由于S在反应中是以固相产物的形式出现，对反应的影响不是太大，所以在分析时以带化学反应的气-液平衡来进行分析H2S气体与O2在液相下发生反应，则H2S与O2既遵循相平衡关系又遵循化学平衡关系，其相平衡与化学平衡可表示为[34]：

31

第3章 碳酸钠吸收氧化机理

H2S(l)+ 1/2O2(l)→S(s) ↓+H2O(l)

（3-7）

HA

HB

H2S(g) 1/2O2(g)

HA，HB为A，B两组分的溶解度系数

化学平衡关系式可写为：

K'

?K

cH2OcsK?1

r

cH22ScO2

即：

c?K

K?cH2OcsH2S

1

r

K'c2O2

式中：

K??

?????s?

?S?

????

?为液相中各组分的活度系数

由相平衡关系式可得： *H2ScS

?1

cHH2S

?

cHA

H?2Ocs1

A

K'c2O2

fH2S为逸度系数。

当气相是理想气体的混合物时，上式为：

32

(3-8)

(3-9) (3-10)

(3-11)

第3章 碳酸钠吸收氧化机理

P*

H2Scs1cH2O (3-12) ??1HAK'c2O2

同样，对于O2也有上述过程。

3.2.2气-液反应的历程与动力学特征

本实验中碳酸钠吸收液吸收硫化氢是一个伴有化学反应的传质过程，包括以下三个步骤：

（1）气流中的H2S从气相主体扩散到气液相界面；

（2）在相界面处H2S与CO32-反应生成HS-和S2-离子，随后在液膜中扩散，在液膜(或液膜及液相主体)内HS-和S2-离子与溶解氧发生氧化还原反应；

（3）反应产物向液相主体扩散，在液相主体内OH-与HCO3-反应，部分氧化吸收液实现再生。

描述气液相间物质传递有各种不同的传质模型，例如双膜理论、Higbie渗透理论、Danckwerts表面更新理论和湍流传质理论等，其中以双膜理论最为简便。图3-2为双膜理论的示意图，其基本论点如下：

（1）气液两相接触时存在一个相界面，在相界面两侧各存在着一层稳定的层流薄膜，分别称为气膜和液膜。即使气液两相的主体呈湍流时，这两层膜内仍呈层膜。

（2）被吸收组分从气相转入液相的过程中依次分为五步：靠湍流扩散从气相主体到气膜主体；靠分子扩散通过气膜到达两相界面：在界面上被吸收组分从气相溶入液相；靠分子扩散从两相界面通过液膜；靠湍流扩散从液膜表面到液相主体。

（3）在气液两相主体中，由于流体的充分湍流而不存在浓度梯度。即被吸收组分在两相主体中的扩散阻力略而不计。

（4）无论气液两相主体是否达到平衡，但在相界面处，被吸收组分在两相间己达到平衡。即认为相界面处没有任何传质阻力。

（5）一般说来，两层膜的厚度均极薄，在膜中并没有吸收组分的积累， 33

第3章 碳酸钠吸收氧化机理

所以吸收过程可以看作是通过气液膜的稳定扩散。

气膜边界气膜

液相主体

液膜边界

组分在液相中Ci’

的C 浓

度

气相主体

液膜

扩散方向

图3-2 双膜理论示意图

Fig.3-2 Schematic drawing of double-film theory

双膜理论是假定在气-液相界面两侧各存在一个静止膜，气侧为气膜，液侧为液膜，气-液相间传质速率N取决于通过气膜和液膜的分子扩散速率，即：

N?

DG

?G

?PG?Pi??

DL

?L

?c

?ic

?L

(3-13)

在界面上： Ci=H.pi (3-14) 上两式消去界面条件ci和pi，可得吸收速率：

N?KG?pG?p*??KL?c*?cL?

(3-15)

KG?

1

G

DG

?

L

HDL

?

1

?L

kGHkL (3-16)

34

第3章 碳酸钠吸收氧化机理

KL?1

HG?L

DGHDL?1H1?kGkL (3-17)

上列各式中：

p*为与液相cL相平衡的气相分压，Mpa；

c*为与气相pG相平衡的液相浓度，kmol?m-3；

?G，?L分别为气膜和液膜的有效厚度，m；

kG，kL分别等于DG/?G和DL/?L；

DG，DL分别表示组分在气体和液体中的分子扩散系数。

以上主要考虑了物理吸收，实际上溶解的硫化氢气体与液体中的组分发生了化学反应，由于溶解气体浓度因反应而消失，从而加速相间传递速度，因此必须考虑化学吸收的作用。

按传质原理，和物理吸收一样，化学吸收速率可表达为传质系数乘以传质推动力的形式。为定量说明化学吸收速率比物理吸收增强的程度，故在物理吸收的基础上引入增强因子?的概念。在考虑表达化学吸收速率时可有两种方法：其一选用与物理吸收相同的推动力，将化学反应的增强作用集中于液相传质系数的增大；其二选用与物理吸收相同的液相传质系数，将化学反应的增强作用集中于传质推动力的增大。基于这两种考虑，化学吸收的传质速率可表达为：

N??k? (3-18) L?ci?cL

将上式与吸收速率式4-17及界面条件ci?Hpi联解即得:

**LN?Kp?p?Kc?c???? (3-19) GGL

此时：

KG?

1L1?kG?HkL35 (3-20)

第3章 碳酸钠吸收氧化机理

KL?1

H1?kG?kL (3-21)

由此可知，化学吸收增强因子的作用，将降低液相传质阻力的比例。如果反应足够快，?足够大，液相传质阻力将降低至很小的数值，此时总传质阻力将由气相阻力所决定。

本论文前面的基础实验研究表明，气膜控制占据着重要位置，对于纯碳酸钠吸收液，反应进行迅速，?足够大，液相传质阻力将降低至很小的数值，总传质阻力由气相阻力所决定。且对于含氢氧化钠的吸收液，碱性比纯碳酸钠还强，酸碱反应更快，吸收氧化反应进行迅速，?足够大，液相传质阻力降低至很小的数值，总传质阻力由气相阻力所决定。因此在实际的操作中，除了控制氧化吸收液的组成配比外，还要重视液气比等其他操作条件对吸收过程的影响，使气膜阻力降低，促使吸收氧化反应快速进行，降低操作成本，提高除臭效果。

36

第4章 结论

第4章 结论

4.1结论

本课题以三高气田钻完井过程中释放的硫化氢和其他毒性气体为研究对象，在实验室简单模拟的条件下，筛选快速减缓硫化氢等毒性气体的药剂。在经过大量的筛选工作筛选出纯碳酸钠吸收液之后，进行了系统的基础条件实验研究，考察了纯碳酸钠吸收液对硫化氢模拟恶臭的处理效果，并对实验机理进行了分析，通过以上实验和理论分析可以得出以下结论：

通过实验，确定了纯碳酸钠吸收液吸收硫化氢的结论：常温常压下，当碳酸钠浓度20g·L-1，硫化氢进气浓度791mg·m-3，进气量1000ml·min-1时，加装自制的曝气头之后,碳酸钠溶液吸收硫化氢在30min内硫化氢的去除率都在99%以上，去除效果稳定；吸收液的pH维持在9-12之间，当pH>9时，吸收效率可维持在80%以上。进气浓度越大，吸收液硫容量越容易达到饱和，需要的吸收液装载量越大。进气硫化氢浓度在0~5000mg·m-3范围内，硫化氢去除率保持在97%以上。

4.2存在问题与建议

本论文就纯碳酸钠处理硫化氢模拟恶臭进行了初步探索，有许多问题仍需做进一步的研究与探讨。在本论文实验研究的基础上，提出几点建议：

（1）本文只对纯碳酸钠对硫化氢的去除率进行了研究和探索，建议在此基础上进行配方研究工作，以期获得更多更有效更快速的吸收液。

（2）由于条件所限，许多问题没有考虑，仅对硫化氢单组分模拟恶臭进行了研究，建议以后对实际恶臭进行研究，为实际工程应用奠定基础。

（3）还应该对碳酸钠溶液吸收进行优化实验，考察氧含量，压力，单一复配剂，多复配剂等对吸收效果的影响。进一步了解反应机理，从而有效控制反应进程。

37

第4章 结论

（4）考虑到恶臭的特殊性，建议采用两种以上的净化手段，例如洗涤-吸附、燃烧-吸收、化学氧化-吸附、水吸收-化学氧化、甚至更多种作用同时进行等等，才能达到更高的去除率。

38

中国石油大学（华东）本科毕业论文

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致谢

本课题的研究，自始至终都是在导师李石老师的亲切关怀和精心指导下完成的。李老师认真细致的工作作风和严谨求实的治学精神，给我留下了深刻的印象，使我获得了莫大的收益。感谢卢磊老师对我的关心和对我论文研究一如既往的支持，感谢他教会了我许多为人处世的道理。

环境科学与工程系老师在四年的学习和生活上给予了我无私的支持和帮助，在此表示衷心的感谢。

实验过程中得到李超等师兄师姐的大力支持和帮助，在此表示由衷的感谢。

最后，感谢评阅老师在百忙之中抽出时间来评阅我的论文。

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