精细化工工艺学综述论文

——防腐剂

摘要：

防腐剂是在食品行业广泛运用的一种食品添加剂， 起的是抑制食品中微生物活动增加食品储藏期的作用，随着人们对食品的需求量的日渐增大，防腐剂的产量也在日渐的上升。目前，我国防腐剂的主要种类有：山梨酸及其盐类、对羟基苯甲酸酯，丙酸及其盐等。他们所对应的生产路线主要有：丁烯醛和丙二酸法、 巴豆醛与乙烯酮法、酯化法、羰基合成法等。这些防腐剂可能具有一定的毒性。 随着人们对食品质量和安全的日渐关注，防腐剂正想着安全、经济和高效的方向 发展，防腐剂对人类健康的影响会变得越来越小、种类也会越来越多，而从天然 产物中找到新的防腐剂将是一个很好的途径。

正文：

1、

1.1 食品防腐剂的定义

防腐剂指得是：为防止食品腐败,添加到食品中来抑制微生物的增殖,以延长食品的保藏期限的化学物质。这些化学物质称为防腐剂或保藏剂。随着食品行业的飞速发展,为了长期保存食品, 因此防腐剂就在食品行业得到了广泛的运用。目前世界范围内对食品安全的要求越来越苛刻， 因此合适的防腐剂的选择就显得越来越重要。

1.2 食品防腐剂的分类

目前较为广泛运用的防腐剂有：无机防腐剂、有机防腐剂和天然抗菌剂三大类。目前，在食品行业广泛运用的防腐剂有：山梨酸及其盐、对羟基苯甲酸酯、丙酸及其衍生物等。 其中山梨酸钠、 山梨酸钾和丙酸钙并成为世界三大防腐剂。

1.3 食品防腐剂的作用机理

食品防腐剂的作用机理为： 防腐剂直接或间接与寄生在食物中能够使食物变质的微生物发生反应，而是微生物死亡，或者抑制微生物的繁殖，从而控制微生物的数量。从而达到使得食物在一个较长的时间内不变质的目的。另外，为了是防腐作用达到最佳。人们还往往使用防腐剂与加热的方法相结合、防腐剂与冷冻处理的方法相结合、防腐剂与辐射相结合的方法来防腐。

2、

2.1 山梨酸及其盐

山梨酸及其盐是酸性的防腐剂，只有在 pH 小于 5.5 的条件下表现出防腐的性质，因此广泛运用到果汁等呈酸性饮料的防腐中。

2.1.1 山梨酸及其盐的典型生产路线。

山梨酸主要生产路线有：

1）、以巴豆醛和乙烯酮为原料合成。

该方法的的催化剂为三氟化硼、氯化锌、氯化铝。生产的具体路线为：催化 剂与等摩尔的巴豆酸在 288K 的条件下加热处理，然后将为两试剂混合在 273K 条件下进行反应，后加入硫酸水解。就得到了山梨酸。

若是想要得到山梨酸钠或者山梨酸钾， 就用山梨酸溶液与氢氧化钠或者氢氧化钾反应。

2）、利用巴豆醛和丙酮为原料合成山梨酸钠和山梨酸

这种方法首先制备的是山梨酸钠，如果要得到山梨酸钠，就在第一步终止反应就可以了，如果要进一步得到山梨酸那么就缓慢加入30%的硫酸溶液， 在 pH=3时终止加入，结晶就可以得到山梨酸的结晶。

3）、其他方法

另外还有很多的方法可以合成山梨酸。例如山梨醛氧化法、有机电化学合成 法、巴豆醛直接合成法、乙醛缩合氧化法等。

另外还有一种被大量运用的方法：丁烯醛和丙二酸法。因这种方法产生大量 的三废正趋于被淘汰。

2.2 对羟基苯甲酸酯

这是一大类化合物，被用作食品防腐剂的有对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲 酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸庚酯。其中最重 要的是对羟基苯甲酸丁酯[8]。对羟基苯甲酸酯的防腐机理是它是由未电离的离 子发挥抗菌作用的。其抗菌作用要由于山梨酸，但是其毒性明显大于山梨酸及其 盐。

2.2.1 对羟基苯甲酸酯的典型生产路线

对羟基苯甲酸酯的合成主要有酯化法和运用杂多酸盐作催化剂催化合成方法。

第一种方法，酯化法。

第二种方法，杂多酸盐做催化剂的合成方法。

这种方法的主要改进就是合成了一种新的催化剂。 以钨硅酸和三乙醇胺为原料首先合成了钨硅酸三乙醇胺盐然后取代原来的硫酸对其进行合成。

2.2.2 对羟基苯甲酸酯的危害

有研究结果表明对羟基苯甲酸酯会引起人体过敏。另外有实验表明，对羟基苯甲酸酯会干扰细胞溶酶体有关酶的释放，影响细胞的正常生理功能。

2.3 丙酸及其盐

这一类化学物最常用的是丙酸钙（被称为世界三大防腐剂之一） 。这种防腐剂最大的特点是能够作为补钙物质被人体吸收， 是目前唯一大量使用的一种可以被人体吸收并对人有利的食品添加剂。

2.3.1 丙酸及其盐的典型生产路线

丙酸的分子量较小合成方法较为简单，一般通过羰基合成法合成。对其盐的 合成就可以直接与相应的碱反应得到。丙酸钙是丙酸和氢氧化钙反应得到。

2.3.2 丙酸及其盐的危害

这一类催化剂，最常使用的是丙酸钙。这类化合物对人体的粘膜和软组织有 很强的破坏，但只在大量摄入的情况下才能表现出来。这类化合物是较为安全的食品添加剂。尚未发现表现的毒性。

2.4 其它

我们常用的食品用防腐剂还有脱氢醋酸、双乙酸钠等。

3、食品防腐剂的发展趋势

防腐剂作为一种食品添加剂， 在使用的过程中会或多或少地对人类产生一些不良的影响。随着近年来国家和公民对食品安全性的要求越来越高，寻找新型安全的防腐剂已经变得越来越紧迫。另外，随着目前原料市场价格的上升，企业也对食品添加剂的价格越来越关心。因此，目前食品添加剂的发展方向主要是：廉价和安全高效。那么，天然产物就是一个十分重要的方向，在古代就有利用一些植物或其他物质来保存食物的先例。动物制品、微生物制品和植物资源中含有大量的不为人所知的化合物，他们中的很多可能具有防腐的活性。目前世界上存在不为人知的大量次生代谢产物， 这些天然产物中很可能出现一些高效绿色的防腐剂，下面介绍几种新发现的天然产物。

3.1 动物或微生物的提取物。

乳酸链球菌素。乳酸链球菌素对大范围的革兰氏阳性(Gram+)细菌具有较强的抑制作用；乳酸链球菌素可抑制葡萄球菌、链球菌、微球菌、乳杆菌中的某些菌株及大多数产芽孢梭菌、杆菌以及它们的芽孢。乳酸链球菌素除能广泛应用于乳制品、肉制品、高蛋白食品、果酱、饮料、啤酒、酱菜等多种食品的防腐保鲜外，使用于罐装食品中能降低杀菌温度，改善罐食品的品质和口感。保持其新鲜度，并延长保存期。这种化合物的毒性极小可以忽略。鱼精蛋白是在鱼类精子细胞中发现的一种细小而简单的碱性球形蛋白质，通常可从鲑、鲱、鲭、鲟、鲻等鱼中提取得到。鱼精蛋白具有广谱抑菌活性，能抑制枯草杆菌、巨大芽孢杆菌、地衣型芽孢杆菌、凝固芽孢杆菌、胚芽乳杆菌、干酪乳杆菌、粪链球菌等的生长。溶菌酶溶菌酶。又称胞壁质酶或 N 一乙酰胞壁质聚糖水解酶，是一种专门作用于微生物细胞壁的糖苷水解酶，广泛存在于在鸟类、家禽的蛋清中以及哺乳动物的眼泪、唾液、乳汁、血液、尿液、白细胞、胎盘以及淋巴液、肝肾组织细胞中。一些植物如番木瓜、凤梨、无花果鲜汁中和微生物细胞内也都发现有溶菌酶的存在。溶菌酶作为食品防腐剂常在清酒、干酪、香肠、奶油、糕点、生面条等食品、饮料的加工中使用。日本发现一种溶菌酶，作为防腐剂用于各类食品，保鲜时间比常规防腐剂延长 3 倍。昆虫抗菌肽。它热稳定性强，强碱性，广谱抗菌性，可抗革兰氏阳性菌，也可抗革兰氏阴性菌，有些甚至对病毒和肿瘤细胞均具有抗性。可以发现，这类化合物的特点是：低毒、高效、广谱抗菌、应用范围广。

3.2 植物中发现的天然产物

我国科学家， 从我国的天然中药材和食材中找到很多具有防腐剂效用的化合物。如香港大学的一个研究组从五香料（肉桂、丁香、八角等）中提取了具有防腐作用的新化合物。不仅仅在我国，其他一些国家也掀起了天然产物作为食品防腐剂的研究浪潮。如：埃及科学家从埃及芒果中提取了具有抗菌作用的化合物，因其是从食品提取的化合物，因此将有广泛的应用前景。国外有用香料作为肉制品防腐剂的先例。另外壳聚糖等出生代谢产物也有很好的防腐作用。这种防腐剂大部分是从无毒的植物中提取的， 因此他们中的大多数应该是无毒的，因此具有很好的安全性。这是这类化合物最大的优点。

3.3 人工合成的化合物

这些化合物， 是从现有的防腐剂经过分子修饰改造来的或者是根据有关理论设计而来的，理论相对复杂，安全性评价较难，不是防腐剂发展的主要潮流。

3.4 小结

这些从天然产物中提取的化合物的最大特点就是：低毒、高效、广谱。这也是现如今防腐剂发展的大趋势。但是仍然存在一些问题，例如：大规模的工业化生产还需要进一步的论证等，但这不妨碍人们对新型防腐剂出现的信心。

4 我对食品防腐剂的认识以及发展新型食品防腐剂的对策

食品添加剂中的防腐剂作为食品添加剂最为重要的一类之一， 关系到食品的质量安全，其发展应当受到人们足够的重视。首先，应当加大对食品防腐剂研究的投入力度和额度，增加对口人才的培养力度。其次，政府应当加大对食品防腐剂的制造、销售和使用行业的监管，实施防腐剂的准入制度。最后，应当鼓励企业使用新型的防腐剂，国家可以通过减税等措施来补偿企业的额外开支。另外，应当增强全公民的食品安全意识，鼓励公民支持新型防腐剂。我认为，通过以上几点的实施，食品防腐剂的未来将是光明的。

结论：

现如今，我国的食品防腐剂主要有山梨酸及其盐类、对羟基苯甲酸酯，丙酸及其盐等，这些防腐剂现在已经被大量地在食品行业进行使用。食品添加剂的发展方向为：低毒、高效、天然。我认为天然产物化学在新型防腐剂发展领域具有很大的潜力。

 

第二篇：我的工艺学论文

随着世界人口的不断增加和人类文明的发展,人类对食品的的需求量越来越大,对食品的品质要求也越来越高。解决这个问题,一是从生产入手,二是从贮藏、保鲜等方面寻求途径。据估计,全世界收获农产品的1/3在到达消费者之前就因腐败和虫害而损失;由于食品卫生质量低下,食源性疾病严重影响人们的健康,食品安全问题十分严重。据联合国世界卫生组织(WHO)统计,每年世界人口死亡约5000万人,其中,因食源性疾病死亡人数约为1500万人,远高于传染病、肿瘤和心血管疾病而死亡的人数,是全球人类的首位死亡原因。我国是农业大国,情况也不例外,年产粮食约5亿吨,但由于仓储害虫和霉变造成的损失约占10%、数百亿元;少损失0·1%,就是数十万吨,这相当于100~200万人1年的口粮。[a](陈殿华,中国辐照食品的产业化发展,农合学报,2004,18(2):81-88)食品辐照保鲜技术,是利用射线辐照食品的方法以达到抑制发芽、杀虫灭菌、调节成熟度、保持食品鲜度和卫生、延长货架期,从而达到减少损失保存食品目的的一项技术[1]。经过电离辐射照射的食品称为辐照食品[2]。辐照食品和食品辐照技术经过20世纪几十年的研究工作,其安全性已经被国际社会认同,尤其是近年来在美国及其他一些地区通过辐照处理解决了许多由致病菌引起的食源性疾病,使得世界各国对辐照作为多种食品的卫生和植物检疫处理有效手段的认可和应用越来越广泛,消费者对辐照食品的了解和接受程度也越来越高,现该技术已步入商业化应用阶段。随着辐照的应用越来越广泛,因此必须通过法规和标准等的制定来约束其合理运用。本文对国内外辐照食品现状以及我国存在的问题和发展对策进行了简单的阐述。

1．食品辐照的发展现状

1．1国外食品辐照的发展现状

自19xx年美国研究人员首次用射线处理汉堡包食品以来,食品辐照技术得到了长足的发展。日本、荷兰、英国、法国、加拿大、比利时、意大利及东欧一些国家从20世纪50年代初开始辐照抑制发芽、灭菌和杀虫的研究。20世纪60年代后期许多发展中国家也开始对食品辐照进行研究。进入20世纪70年代,世界辐照加工装置的数量和容量、辐照食品的种类和产值以及国际学术交流活动的频繁程度都有较大的发展。到19xx年,联合国粮农组织(FAO)、世界卫生组织(WHO)和国际原子能机构(IAEA)辐照食品联合专家委员会总结了世界各国辐照食品的研究成果,制定了“国际安全线”,即“总体平均吸收剂量不超过10 kGy照射的任何食品不存在毒理学的危险,不会产生特别的营养和微生物学的问题。”[2]这一结论推动了世界各国对辐照食品的研究,加速了辐照食品的批准和商业化应用的进程。由于卫生安全性研究工作的突破性进展, 20世纪80年代后工作重点就转移到食品辐照的批准与立法上[3]。目前,全世界已有500多种辐照食品在53个国家和地

区获得批准,有46个国家和地区进行了立法, 30多个国家和地区进入大规模商业化生产阶段[4-5] 。

1. 1.1美国

美国食品与药品管理局(FDA)研究发现,在一些特定的情况下,食品辐照是安全的,并倡导制定权威的法规来回应食品辐照的各项申请(表1)。目前,FDA正考虑对可辐照食品列表进行修改,其中包括了辐照新鲜及冷冻贝类、未冷冻肉以减少病原组织,提高禽肉产品的最大照射剂量并解决包装限制等问题[9]。20xx年5月,美国农业部植物健康检验局(USDA/APHIS)通过了《辐照作为新鲜果蔬和园艺产品的检验处理方法》的法规建议稿, 20xx年3月又出台了该法规的补充稿[10]。

1. 2.2欧盟

欧盟于20xx年9月20日开始实施两则辐照指令1999/2/EC和1999/3/EC。目前,欧盟只允许辐照处理药草、香料和植物调味料等[11-12],但辐照食品列表的指令尚未正式出台,比利时、法国、意大利等欧盟成员国仍按其国家标准的规定执行[5]。不过,欧盟对于食品辐照状况检测的研究倒是走在前面,已制定了相应的标准(表2)[13]。

1. 3 亚太地区

亚太地区各国对于食品辐照加工和处理的要求有一定的差别(表3)[14]。韩国至20xx年允许辐照的食品达到了30种。新加坡虽无食品辐照设施,但允许辐照食品的进口和销售,前提是符合其法规和法典标准。日本对于食品辐照一直持谨慎的态度,目前只允许对马铃薯和香料进行辐照[15]。

1. 4 其他国际组织

随着各国针对食品辐照制定的法规和标准的细化,不同国家和地区之间的分歧也日渐增多,因此需要一个国际权威机构进行协调和指导。食品法典委员会(CAC)19xx年批准了《辐照食品通用标准》和《食品辐照设施推荐规程》,该标准在19xx年由国际食品辐照咨询小组(ICGFI)申请修订,在20xx年得到正式批准[5]。20xx年, CAC第24届会议上批准了国际标准《辐照食品鉴定方法》。20xx年植物检疫措施临时委员会(ICPM)通过《辐照作为一种植物卫生方法》[10, 16]。

2．我国食品辐照的发展现状

我国的食品辐照加工研究始于19xx年, 20世纪70年代初在原国家科学技术委员会的支持下,开展了辐照杀虫,抑制发芽,鱼、肉、蛋的辐照保藏,水果保鲜及葡萄酒促进陈化等研究工作[6]。卫生部又于19xx年组织了全国范围的辐照食品人体试食工作,最终结果证明食用辐照食品是卫生安全可靠的[7]。19xx年,原国家科学技术委员会下达了“农副产品辐照加工贮藏保鲜商业化研究”项目,取得了可喜成果;“九五”期间又设立了攻关项目,研究制定30多种辐照食品的加工工艺标准,大大推动了辐照食品保藏的发展。同时,我国的辐照装置建设也得到了迅猛发展。据20xx年统计,我国有辐照装置190余座,设计装源能力30万Ci以上的已达78座。至20xx年年底,总的设计装源容量已达到6 859万C,i实际装源达2 300万C,i同时在建的大型辐照装置(设计装源容量100万Ci以上)有13

个。

20xx年2月, 25家单位通过了“中国同位素与辐射行业认证合格单位”专家评审[8]。

我国自20世纪80年代起开始技术标准的实践和应用, 19xx年-19xx年中国共批准了18种辐照食品的卫生标准(表2);19xx年正式颁布了《辐照食品卫生管理办法》,19xx年中国又率先颁布了6大类辐照食品的类别卫生标准并保留了以前的3项辐照食品国家标准(表3)。20xx年12月又公布了17个辐照工艺标准并于20xx年3月1日起实施(表4)。总之,这些法规的颁布为辐照食品的商业化发展开辟了广阔的道路

4 我国辐照食品面临的问题

4.1 辐照卫生标准及工艺标准滞后

辐照食品工艺标准和卫生标准对于辐照食品的发展是很重要的，可以更好的规范食品辐照行业，有利于消费者接受辐照食品。

4.1.1 辐照食品加工过程尚未纳入到食品卫生监督管理体系中,目前食品辐照过程只是简单地提供技术服务。

4.1.2 辐照食品企业接受食品样品不进行原料检验,食品样品的状况不清楚,辐照食品辐照前后保持原样出厂,进厂不打开包装。

4.1.3 包装材料是否符合要求不清楚,食品辐照企业未对其提出任何要求。

4.1.4 辐照过程的辐照剂量基本凭经验,对环境温度、湿度等条件没有任何规定,各类食品对辐照剂量的不同要求也未按标准予以界定。

4.1.5 食品辐照后未进行产品检验,即产品的外包装是否破损、有污染,

是否达到

杀菌的目的未经任何检验。

4.1.6 库房没有防蝇、防鼠、防虫和防潮、防霉措施。

4.2 辐照食品其他方面的问题

4.2.1 消费者对辐照食品的认识有待加强随着辐照食品的迅猛发展,消费者对辐照食品的认识有所改观,但仍有大部分的消费者担心辐照食品的安全性,“谈核色变”的现象仍然存在,这将严重阻碍辐照食品的发展。

4.2.2 辐照站布局不合理

经过近半个世纪的发展,我国辐照站规模偏小的问题得到了改善,但大型辐照站分布不合理的现象仍然严重,设计在100万Ci以上的装置多分布在大城市,中西部经济欠发达地区发展较慢。地区间的不平衡发展导致供需间的矛盾,辐照站间的恶性竞争日益突出。

4.2.3 辐照标识问题仍有争议

有关辐照食品的标识在国际标准中早有规定,但我国的大量辐照食品均无标签,主要原因是对标识必要性的争论。支持者认为消费者有知情权,辐照处理必须标明;反对者认为既然辐照处理经多年的研究认为是一种安全的食品物理加工方法,不需标注,标注不利于辐照食品的发展。食品商家和生产厂家则担心消费者对“辐照”标识错误地理解而不愿标识。

4.2.4 辐照食品鉴定及微生物检测技术需改进

辐照食品的鉴定方法是实施管理的手段之一,我国目前尚未建立这方面的国家标准,不利于对国内和进口辐照食品进行管理[18]。微生物的检测是食品辐照加工中的一个重要环节,现行的国标中缺少相应的微生物快速检测方法[19-20],辐照剂量的确定只能根据经验,往往导致辐照剂量过高或过低的事故,过高可能破坏食品的食用品质,过低则需要重复照射,而一些食品(如水产品等)却不宜重复照射。

5 我国辐照食品的发展对策

5.1 辐照食品的管理

5.1.1建立辐照食品企业GIP管理体系。随着辐照食品工业的发展,辐照食品产值也迅速提高。据统计,到20xx年为止,全世界辐照食品产量已达108余万吨,占全球食品总产量的1/3。因此辐照食品的卫生质量不容忽视,对人们的健康和饮食安全都将造成重大影响。然而目前我国尚未有针对从事食品辐照企业的相应管理规范,辐照食品存在着严重的卫生隐患。因此,建立良好的辐照食品企业管理规范,对于保障辐照食品的卫生质量和维护人民的身体健康有着重要意义。

5.1.2 从事辐照食品的企业应按照GB8703-1988的要求建立有效的辐射防护监测和监督制度,严格控制无关人员进入辐射工作场所,经常检查辐射防护计划和措施的有效性,发现异常情况,及时采取改进措施。

5.1.3 企业应制定辐照后处理和储存的制度,有专人负责。辐照处理过的食品应放置于单独的待检区内,库房负责人员应按制度规定填写登记账或卡,其中应注明入库时间、批号、数量、辐照目的。并及时申请品质管理部门对该批辐照食品进行检验。根据检验结果是否合格分区存放,按不同批次分开离地存放,并给予明显标示。4·5 除含有较低水分的食品(包括谷物、豆类、脱水食品和法律规定的其他食品)为控制昆虫滋生可以再进行辐照外,其他辐照食品不得再次辐照处理。再辐照食品累计的最大吸收剂量不得超过10 kGy〔3〕。

5.1.4 品质管理

(1)从事食品辐照的企业必须设置独立的与生产能力相适应的品质管理机构,直属工厂负责人领导,各车间设专职质监员,各班组设兼职质检员,形成完整而有效的品质监控体系,负责生产全过程的品质监督。

(2)品质管理机构必须制定完善的管理制度,品质管理制度应包括以下内容:①辐照食品、辐照后食品以及不合格辐照食品的管理制度;②辐照食品鉴别与质量检查、辐照后食品的检验技术规程,如质量标准、检验项目、检验标准、抽样和检验方法等制度;③留样观察制度和实验室管理制度;④生产工艺操作核查制度;⑤清场管理制度;⑥各种原始记录和批生产记录管理制度;⑦档案管理制度。

(3)必须设置与生产产品种类相适应的检验室和化验室,应具备对辐照食品、辐照后食品进行检验所需的房间、仪器、设备及器材,并定期鉴定,使其经常处于良好状态。

5.1.5 卫生管理。工厂应按照GB14881-1994的要求,做好除虫、灭害、有毒有害物处理、饲养动物、污水处理、副产品处理等的卫生管理工作。

5.2 加大辐照食品的宣传力度

有调查显示,一般消费者对辐照食品的认识程度很低,相信其安全性的则更少,但在听取辐照食品优势介绍后对其持积极态度的消费者比例大大增加[21]。因而需要通过各种渠道广泛宣传普及食品辐照知识,让消费者和企业了解辐照食品的优点,提高辐照食品的接受度。

5.3 充分发挥行业协会的作用

加强行业协调管理,逐步建立行规、行约,以增强企业自律,合理布局,规范生产经营秩序,使辐照加工行业在激烈的市场竞争中能健康有序发展。同时行业协会通过遴选,将

一些先进的辐照站推荐到国际市场,参与国际辐照行业的竞争。

5.4 建议取消辐照食品标识的规定

WHO已作出结论:辐照食品就像巴斯德杀菌法消毒的食品一样安全。而辐照标识在某种程度上让消费者误以为是对食品安全性的警告[9],对辐照食品的推广起到了负面作用,所以建议取消辐照食品标识的规定。

5. 5 加大技术研究投入力度

“十五”期间国家有关部门几乎对辐照加工领域的研究未作列项,致使整个研究工作处于停滞阶段,与近年来辐照加工行业的快速发展很不相适应。因此建议相关管理部门对辐照产品含菌量的快速检测、辐照工艺、辐照标准及鉴别方法等关键技术予以立项研究,并加大技术研究投入力度。

5. 6 大力培养复合型、创新型人才

辐照加工是边缘科学、高新技术,亟须培养或引进复合型、创新型人才,只有拥有了相应的人才,才能保证辐照工作安全、高效地开展。

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