微孔分子筛的制备与性能测试

一、实验目的

1、掌握水热合成、溶胶凝胶等方法制备微孔分子筛的原理及方法；

2、掌握微孔分子筛结构、物理化学性质的表征测试技术。

二、实验原理

1、  分子筛简介：

分子筛是一种新型的高效能、高选择性的吸附剂，是用铝、硅酸钠（钙）等化学药品人工合成的一种泡沸石。主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的孔穴。其通式如下：

 

分子筛加热到一定温度时,其结晶水脱去,就形成一定大小的孔洞,它具有很强的吸附能力,能把小于孔洞的分子吸进孔内,把大于孔洞的分子挡在孔外,从而把分子大小不同的混合物分离。因为它具有这种筛分分子的作用,所以称为“分子筛”。另外它还有优良的选择吸附性,能把吸进孔洞内的分子进一步分离开,以达到纯化物质的目的。

2、  分子筛的性能：

具有选择吸附的性能，具有催化活性和离子交换的特性。可以通过阳离子交换改变一些孔径及性能。分子筛具有很高的热稳定性,在700℃以下保持不破坏其晶格及性能,且具有很高的催化活性。除了酸和浓碱之外(使用范围在pHS一11),对有机溶剂具有很强的抵抗力,遇水不会潮解。分子筛使用后,经再生仍可继续使用,若使用得当,再生方法适宜,分子筛的寿命是很长的。

3、  分子筛合成方法：

a)        水热合成法：SAPO分子筛采用水热合成，通常指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度（100-1000摄氏度）和水的自生压力下，与原始无聊进行反应。硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶等可做硅源，拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝、氧化铝粉等可作为铝源，而磷源一般选用磷酸，模板剂一般使用有机胺和季铵盐类。

b)        溶剂热合成法：在合成过程中，使用有机溶剂代替水，有机溶剂的介电常数较低，受酸碱的影响不大，在合成过程有利于单晶的成长，在有机溶剂中同样可以合成出分子筛。

c)        气相转移合成法和干胶转化合成法：两种方法比较相似，气相转移合成法是指先将不含模板剂的分子筛原料先支撑干胶，其液体用水与有机胺，在一定温度下将制成的干胶制备成分子筛，而干胶转化合成法在合成过程中只需加入少量的水，这两种方法其反应物的利用率高，模板剂用量相比水热合成法降低，操作步骤简化，合成得到的产物结晶度高，而且易于分离。

d)       离子热合成法：离子热合成法开辟了一条制备分子筛多孔材料的心途径，在合成过程中，离子液体的蒸汽压可以忽略，因此合成过程中可在常压下进行，而且离子液体可回收使用。在反应条件下，离子液体还起到模板剂的结构导向作用。

e)        微波辐射合成法：与传统的水热合成法相比，缩短了晶化时间，而且在合成过程中操作简单，环境污染少，但合成机理还有许多理论和技术待解决，在合成装置上大多只是使用微波炉，在合成过程中温度及压力不好控制，从而限制了其大规模合成。该方法涉及分子筛的合成及改性、合成分子筛膜等。

f)         超声波合成法：超声波在传播时，方向性很强，能量易于集中，在液体介质中传播时，可产生超声空化现象，在空化泡破灭的极短时间内，会产生高温、高压，并伴有强烈的冲击波和微射流，这些现象可改善界面间的传质速度，促进新相形成。

g)        固相合成法：固相合成最早是以固相肽合成建立起来的合成方法，起反应产率高，产物纯度较高，反应结束后可通过过滤、洗涤固相介质出去杂质，节约了分离纯化时间。

h)        其他方法：在分子筛合成方法中，还包括双硅源法、极浓体系、干粉体系合成法，导向剂法，蒸汽相体系合成法等。

4、  Beta分子筛简介：

Beat分子筛因具有良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性，且是唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔分子筛引起人们的兴趣，并且其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类加氢裂解、加氢异构化、烷烃芳构化、烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。应用

Beta分子筛合成方法：本实验采用水热合成、溶胶凝胶等方法制备，并对制备的分子筛进行差热分析、XRD射线衍射等测试。

Beta分子筛的应用：Beta分子筛是迄今为止所发现的唯一一种大孔三维结构的高硅分子筛，并且由于其既有酸催化特性，又有结构选择性，因此，Beta分子筛是迄今为止所发现的唯一一种大孔三维结构的高硅分子筛，并且由于其既有酸催化特性，又有结构选择性，因此，Beta分子筛在烷基化、异构化、酯化、裂化、脱水等石油化工反应中得到广泛的应用研究。

5、  X射线衍射（XRD）简介：

当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理。

    衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：

研究晶体材料，X射线衍射法非常理想非常有效而对于液体和非晶态物固体这种方法也能提供许多基本的重要数据。所以X射线衍射法被认为是研究固体最有效的工具。在各种衍射实验方法中，基本方法有单晶法、多晶法、和双晶法。

X射线衍射仪的成像原理与聚集法相同，但

6、  差热分析简介：

差热分析是热分析方法之一，简称DTA。是在程序控制下，测量物质和参比物的温度差随时间变化的一种技术。在热处理过程中，当试样发生任何物理或化学变化时，由于内部能量的改变所释放或吸收的热量使样品温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上得到放热或吸热峰。差热分析方法能较准确地测定和记录一些物质在加热过程中发生的失水、分解、相变、氧化还原、升华、熔化、晶格破坏和重建，以及物质间的相互作用等一系列的物理化学现象，并借以判定物质的组成及反应机理。对一物质来说，差热分析一般为物质热性的主要分析指标，同时配合失重和体积热分析数据来研究、判断物质的矿物组成和分子结构等。

    如果试样在加热过程中产生溶化、分解、吸附水与结晶水的排除或晶格破话等，试样将吸收热量，这是试样的温度将低于参比物温度，形成一个吸收峰；当试样在加热过程中发生氧化、晶格重建及形成新矿物时，一般为放热反应，形成一个放热峰。

三、实验内容

实验试剂包括：偏铝酸钠、硅溶胶（25%）、去离子水、四乙基溴化铵、氨水（25%）、Beta晶种、氢氧化钠

主要试剂一览表

实验仪器包括：高压釜、电子天平、三口烧瓶、搅拌器、量筒、烧杯、均相反应器、烘箱、研钵、坩埚、马弗炉、X射线衍射仪、差热分析仪

主要设备一览表

实验步骤：

1.        连接实验装置；

2.        称量偏铝酸钠1.9287g、氢氧化钠0.7058g、蒸馏水20ml依次加入三口烧瓶中；

3.        称量四乙基溴化铵19.1616g、氨水15.5ml、蒸馏水20ml于烧杯中溶解后倒入三口烧瓶中；

4.        向三口烧瓶中滴加硅溶胶，滴加时间控制在15-30min持续搅拌；

5.        称取Beta晶种0.9792g加入三口烧瓶中，计时搅拌1h；

6.        装釜，于150℃、转速20rpm下晶化6、100ml水洗3次；

7.        晶化结束后将反应液冷却至室温后抽滤，水洗4次，所得白色滤饼于120℃下干燥12h；

8.        研磨；

9.        取样进行XRD表征，DTA表征；

10.    将研磨后的样品装入坩埚，放入马弗炉以3℃/min升至540℃，恒温6h，进行焙烧；

各组合成条件及原料用量

合成条件

原料用量

XRD图样 虚线框内为本组图样

DTA图样

焙烧前图样

焙烧后图样

四、结果讨论

本组实验合成条件：硅铝比为25，反应温度为150℃，反应时间为120h。

本组实验实际得Beta分子筛质量为15.859g。

1、  误差分析：

a)        药品称量有误，抽滤洗涤时有少量样品损失；

b)        原料滴加过程中流速过快，搅拌时间短，晶化时间短等因素导致原料不能充分反应；

c)        动态晶化过程中因反应釜封闭不严有药品渗出；

d)       研磨过程中有少量样品损失；

e)        实验过程中因操作不当导致实验产生误差。

2、  不同硅铝比对Beta分子筛的结构性能影响

随硅铝比的增加，铝源水解作用的减弱，介孔相有序性和结晶度逐渐提高，微孔相逐渐减弱，也就是说表面活性剂与Beta前躯体组装的过程中，高硅铝比有利于介孔相的组装，而不利于Beta的晶化，这与高硅介孔易合成，高硅Beta交难合成有关，通过改变硅铝比，可以调节复合物中介孔相和微孔相之间的比例。

3、  不同反应时间对Beta分子筛的结构性能影响

不同反应时间对它的结晶度有很大影响，从八组XRD图样能看出，在温度和硅铝比相同的条件下，五天反应时间下得到结晶度良好的分子筛，没有发现杂峰。

4、  XRD表征

XRD表征采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪，陶瓷X光管，Cu靶(λ = 0.1542 nm)，最大管压为60kV；最大管流为80m， 光管功率为2.2 kW；长细焦斑：0.4×12mm， 扫描方式θ/θ或θ/2θ测角仪；最小步进角度0.0001，扫描范围5-80°。

Beta分子筛的特征峰2φ值为7.8°和22.4°，因试验中误差和反应条件的影响，各组XRD图样均不一样，基本上都有特征峰出现，1#样品特征峰较好。

5、  DTA表征

焙烧前图样：当温度达到100℃时出现一个吸热峰，此时样品脱出自由水；当温度达到300℃时出现一个吸热峰，此时样品模板剂脱出。

焙烧后图样：因焙烧温度高达540度，已脱出自由水和模板剂，所以差热分析时不出现峰值。

综合分析：

深入研究沸石水热合成的主要困难是直至目前对沸石的生成机理不够清楚。因而为了控制与调变沸石的合成反应，当前最重要的是研究反应条件对合成反应的影响，并尽量总结规律以加深对合成反应与化学的认识。

虽然沸石水热合成反应影响因素多，对其影响规律也不十分清楚，然而根据多年的实践经验，下列因素在合成反应中占有很重要的地位，主要包括：反应物组成、反应物源的类型和性质、陈化条件、晶化温度与时间、pH值、晶化过程中存在的无机或有机阳离子、反应容器等。

 

第二篇：实验报告三

长 安 大 学

实 验 报 告

学年 第 学期

课 程 名 称 数字高程模型及应用

适用专业及班级 地理信息系统

学 生 姓 名

学 生 学 号

实验二：水文分析

试验目的：掌握水文分析的基本方法、步骤。

实验器材：Arcview软件

实验数据：DEM数据

实验要求：对DEM数据进行水文分析，并填写实验报告。

实验步骤：

（1） 利用DEM数据填充洼地的步骤及结果。

（2） 利用填充的DEM数据进行水流方向和流水累积量的计算步骤及结果。

（3） 利用水流方向和流水累积量提取水网密度的步骤及结果。

（4） 基于水流方向和流水累积量分别提取最少栅格数为50000和20000的流域面积的步骤及结果。