应用化学综合实验（3）

《稀土超长余辉材料及夜光涂料的制备》

实验学时：12

指导教师：田一光

实验目的：

1、掌握高温固相法合成发光材料的基本方法，熟悉X射线多晶衍射法物相分析技术，学习荧光性能测试的基本操作。

2、学习涂料配制原理和涂膜技术。

3、学习实践科学发展观，提高节能减排意识。培养综合运用知识进行科学研究的能力。

实验原理：

夜光涂料是一种蓄能型自发光材料。它能吸收并储存自然光或灯光等光能，当光照停止后，在黑暗处将吸收的能量以可见光的形式缓慢释放出来，形成夜光。发光颜色有多种，以绿色为最佳。这种功能性光致发光涂料，用途十分广泛。光致发光涂料过去使用硫化物类发光材料，如ZnS和CaS等荧光体，其发光时间很短，只有十几分钟，加入少量Co, Pm后，虽可延长发光时间，提高亮度，但这些物质具有放射性，对人体健康有害。

发光材料的选择。长余辉发光材料主要有碱土铝酸盐系列，碱土硅酸盐系列，碱土硅铝酸盐系列，硫化物或硫氧化物系列等。发光颜色有蓝色、蓝紫色、蓝绿色、黄绿色、红色、橙色等，而人的视觉对黄绿光较敏感。在发光涂料中，起关键性作用的是发光材料，主要考虑发光材料的颜色、发光色、发光亮度、粒径及耐候性等。日前，市售发光粉还存在一些问题：有的稳定性较差，有的发光亮度低，有的余辉较短，有的粒径较粗等。将SrAl₂O₄∶Eu²⁺，Dy³⁺用作涂料的发光组分，其发光颜色为黄绿色，发光余辉时间长，发光亮度高，耐候性好，粒度较细，具有较好的综合性能。

成膜物的选择。作为发光涂料，选用的成膜物必须具备以下条件:成膜物与发光粉的匹配性能要好，发光粉在成膜物中能均匀地分散；成膜物透明性好，杂质含量低，不带其他色调，透明的成膜物能更好地显示发光效果；成膜物的各项指标如附着性、耐磨性、耐水性、尤其是抗老化性能要符合实际应用需要。

本实验以铝酸锶为基质，掺杂少量稀土元素Eu和Dy，制备一种发光性能优良的超长余辉高亮度发光材料，其发光时间和发光强度有明显提高，余辉时间长达16 h以上，使用寿命长达10年以上。

以苯丙乳液为成膜物，以发黄绿色光的SrAl₂O₄∶Eu²⁺，Dy³⁺荧光粉为发光组分，加入适当的助剂配制成浆料，经涂膜制成超长余辉夜光涂料。

实验仪器：

主要仪器：D8 Advance X射线粉末衍射仪；三用紫外线分析仪；Thermo Bowman–2型分光光度计等。

主要设备和用品：玛瑙研钵；刚玉坩埚（大、小）；玻璃烧杯；量筒；玻璃板；马口铁皮；医用脱脂棉；分析天平；高温固相反应炉；分样筛（325目）；电动搅拌机等。

实验试剂：

    主要试剂：SrCO₃(AR)，Al(OH)₃(AR)，Eu₂O₃(4N)，Dy₂O₃(4N)， H₃BO₃(AR)，活性炭（AR），95％乙醇（AR），去离子水；苯丙乳液(BC-O1，工业)，各种助剂(CP)等。

实验步骤：

1、查阅国内外相关文献、专业书籍和网络文章

了解荧光材料和夜光涂料的基本知识，重点了解固态反应法合成发光材料、涂料制备和成膜工艺、X射线多晶物相分析方法等知识专业知识。

2、发光材料的制备

将原料SrCO₃，Al(OH)₃，H₃BO₃，Eu₂O₃和Dy₂O₃粉体按组成为Sr_0.9Al₂O₄∶Eu_0.05，Dy_0.05，B_0.03,得产物2g计算原料用量，用分析天平定量称取各试剂，在玛瑙研钵中加入少量乙醇充分研磨混合均匀，然后移入小刚玉坩埚，在大刚玉坩埚中放入1/2体积的活性炭，将小坩埚（无盖）置于大坩埚中（加盖，留缝隙），在1350℃恒温4 h。冷却后取出坩埚，在紫外灯下观察产物得荧光现象并初步评估性能。发光良好试样经粉碎、过筛，即得黄绿色SrAl₂O₄∶Eu, Dy超长余辉光致发光粉体。

3、发光材料的性能研究

①用X射线粉末衍射仪对试样进行物相分析，得出物相组成并分析原因。

②用荧光分光光度计进行激发光谱与发射光谱的测试。对于该发光粉，激发光谱主峰应位于320和360 nm处，激发波长的范围较宽，属于4f-5d宽带激发跃迁谱，从紫外到可见光区均可激发该发光粉体。发射光谱主峰应位于520 nm处。

③将SrAl₂O₄∶Eu, Dy发光粉在紫外灯照射3 min，然后移去激发光源，黑暗中观察亮度变化。用荧光分光光度计测量其在停止激发光照射后10 min内的发光余辉时间并绘制余辉衰减曲线。

4、夜光涂料的制备

实验可选用BC-01苯丙乳液。苯丙乳液是苯乙烯、丙烯酸酷类、丙烯酸二元共聚物的简称，通常为乳白色带蓝光的粘稠液体。苯丙乳液作为涂料成膜物，透光性好，并有优良的附着力、耐水性、耐磨性和抗老化性能，而且无毒、无环境污染，符合环保要求。

配方的确定。在成膜物确定后，还应考虑涂料的流平性、施工性和贮存稳定性。必须选择适当的助剂，如对发光粉起分散润湿作用的润湿分散剂，使涂料在较低温度下良好成膜的成膜助剂，降低涂料表而张力的消泡剂，防止涂料贮存变质、杀灭霉菌的防霉剂，改变涂料流平性的增稠剂，以及改变涂料酸、碱度的pH调节剂等。综合考虑发光特性、物理机械性能、成本等，建议涂料配方（一、二）如下： 

表1 基础配方(一)

表2 基础配方(二)

注：丙烯酸乳液为无色透明自交联型

2．3涂料的配制

（一）

将去离子水先放入高速搅拌机中，在低速搅拌的情况下加入分散剂和部分消泡剂，混合均匀后，将发光粉慢慢倒入叶轮搅起的旋涡中，加完发光粉后，提高搅拌速度，加入增稠剂、成膜助剂、防霉剂，搅拌25-30 min，分散均匀后，在低速搅拌下慢慢加入苯丙乳液、剩余的消泡剂、pH调节剂，使pH值达8-9，然后再加入水或增稠剂来调节粘度，过筛后出料，应为均匀、无结块的黄绿色透明液体。

将夜光涂料液体均匀地涂在玻璃板或马口铁皮上，干燥后测试。

（二）

将去离子水加入到烧杯内，中速搅拌下加入分散剂、润湿剂、多功能助剂、部分消泡剂、成膜助剂，搅拌混合5 min后加入发光粉，高速分散30～40 min，使细度不大于20μm。

将无色透明自交联丙烯酸乳液加入另一烧杯中，中速搅拌下慢慢加入已经分散均匀的颜料浆。搅拌混合20～30 min，然后变低速搅拌，加入余量的消泡剂、增稠剂、流平剂，调整好黏度(涂-4杯，100 s左右)。将浆料用玻璃棒涂敷在马口铁皮或玻璃片上。静止待干。

工艺说明：在本配方中，颜料浆内的成膜助剂含量较高，如果按常规生产工艺操作：将乳液往颜料浆中加入，往往在搅拌均匀前，局部过量的成膜助剂会使乳胶粒子迅速聚结而破乳，轻者影响涂膜性能，重者可导致涂料报废。

5、夜光涂料的性能指标

在暗室中经日光灯照射10min后，撤除光源，观察其发光亮度和余辉时间。

此夜光涂料的参考性能指标如下：

该涂料属于水溶性发光涂料，具有透明度高，光泽好，附着力强，发光强度高，持续时间长等特点;并目_还具有良好的美化装饰作用及夜间显示等特殊功能。

讨论与思考：

1、试解释超长余辉发光材料的发光机制。

2、影响发光材料性能的主要因素有哪些？如何保证和提高其性能？

3、发光材料的制备方法有哪些？试评价各自的利与弊。

4、对影响涂料性能的主要因素进行探讨。

5、与一般涂料制备相比，发光涂料的制备有哪些特殊性？

6、仅就本实验而言，如何将物质的结构与性能相关联？

学时安排：

查阅国内外文献并拟出实验详细方案（课外完成）；发光材料制备5学时；发光材料的性能研究3学时；夜光涂料的制备4学时；实验报告（课外完成）。

参考资料：

[1]徐光宪. 稀土[M]. 北京: 冶金工业出版社，1995. 132

[2]陈一诚，陈登铭，詹益松.“杂质的添加对SrAl₂O₄∶Eu²⁺，Dy³⁺余辉发光特性的改善”，中国稀土学报，2001，l19(6)：502-506