实验3：TG-DTA法测定材料熔点

实验学时数： 3学时

每组核定人数：5人

适用专业：金属材料工程、焊接等本科专业

一、实验目的

热分析(thermal analysis)是在控制程序温度下，测量物质(或其反应生成物)的物理性质与温度(或时问)的关系的一类技术。热分析法的技术基础在于通过加热或者冷却过程中，随着其物理状态或化学状态的变化，通常伴有相应的热力学性质(如热焓、比热、导热系数等)或其他性质(如质量、力学性质、电阻等)的变化，因而通过对某些性质(参数)的测定可以分析研究物质的物理变化或化学变化过程。在主要的热分析法当中，具有代表性的主要有三种方法：差热分析法(DTA)、差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)。这几种方法的主要应用范围如表1所示。本次实验的目的如下：

1．掌握热分析仪的种类、原理以及使用方法；

2．掌握差热分析的参数的选择以及测试过程的注意事项；

3．测试后数据的分析

表1典型的热分析法及其测定的物理化学参数

Diamond TG/DTA用于科学研究，产品研发，质量控制等各个领域，适用于无机材料(如：陶瓷、合金、矿物、建材等)。有机高分子材料(如：塑料、橡胶、涂料、油脂等)，食品，药物及催化反应和各种固液态试样，可以获得以下重要信息：组份分析、热稳定性、添加剂含量、分解温度、分解动力学、脱酸、脱水、

氧化还原反应、非均匀相催化反应、氧化诱导期、熔点、反应热、与红外、质谱联用，对逸出气体进行定性、定量分析。

二、实验内容及基本原理

(1)差热分析(DTA)的原理

差热分析是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术，差热分析装置称为差热分析仪，图2为差热分析仪结构示意图。

如图2所示，将样品和参比物同时进行升温，当样品没有发生化学变化时，样品温度(Ts)和参比物的温度(Tr)相同，温差△T=Ts-Tr=0，无热效应发生，温差电势等于0。当试样在某一温度下发生物理或化学变化，则会放出或吸收一定的热量，此时温差热电势△T就会偏离基线，出现差热峰。试验中将温差热电势讯号经过放大后送入记录仪中，得到横坐标为温度T(或时间t)、纵坐标为试样与参比物的温差△T的差热分析曲线。△T=0表示没有热效应产生，此时记录的DTA曲线为一直线，称为基线。如果样品有热效应产生，则记录的差热峰反映样品的放热、吸热过程。典型的DTA曲线如图3所示。

图2差热分析仪结构示意图

l参比物；2样品；3加热块；4加热器；5加热块电偶；6冰冷连接；7温度程控；8参比热电偶；9样品热电偶；10放大器；11 x-y记录仪

图3 典型的△T-T的DTA曲线

从DTA图上得到的差热峰的数目、高度、位置、对称性以及峰的面积可以反映样

品的性质。其中差热峰的数量表示物质发生物理化学变化的次数，峰的大小和方向代

表热效应的大小和正负，差热峰对应温度表示物质发生变化的转化温度。由于相同的测定条件下许多物质的热谱图具有特征性，因此可通过与已知的热谱图的比较进行样品种类的鉴别。DTA曲线的峰形、出峰位置和峰面积受多种因素影响，有的因素比较难控制，因此，采用DTA进行定量分析比较困难，误差较大，定量难以准确。差热分析中需要注意以下主要因素：①气氛和压力的选择。气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形。因此，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。②升温速率的影响和选择。升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小，一般来说，在较快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。但是快的升温速率使试样分解偏离平衡条件的程度也大，因而易使基线漂移。更主要的是可能导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。较慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。一般情况下选择8℃·min-1～12℃·min-1。③试样的预处理及用量。试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在100～200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。④参比物的选择。要获得平稳的基线，参比物的选择很重要。要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。常用α-三氧化二铝(A12O3)或煅烧过的氧化镁(Mg0)或石英砂作参比物。如分析试样为金属，也可以用金属镍粉作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决，主要是减少反应剧烈程度；如果试样加热过程中有气体产生时，可以减少气体大量出现，以免使试样冲出。选择的稀释剂不

能与试样有任何化学反应或催化反应，常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3。、玻璃珠A12O等。不同条件的选择都会影响差热曲线，除上述外还有许多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等。

三、实验用仪器与药品

热分析的设备：DTA/TG，DSC等，待测金属材料，酒精，镊子，电子天平，Al2O3坩埚。

四、实验方法与步骤

DTA材料热分析试验过程

①制样除气体外，固态液态或黏稠状样品都可以用于测定。装样的原则是尽可能使样品均匀、密实分布在样品皿内，以提高传热效率，填充密度，减少试样与皿之间的热阻，因此要把较大样品剪切成薄片或小粒，并尽量铺平。一般使用的是铝皿，分成盖与皿两部分，样品放在其中间，用专用卷边压制器冲压而成。挥发性液体不能用普通试样皿，要采用耐压密封皿。

聚合物样品一般使用铝皿，使用温度应低于500℃，否则铝会变形。当温度超过500℃时，可用金、铂、石墨、氧化铝皿等，但要注意，铂皿与熔化的金属会形成合金，也易被P、As、S、C12、Br2等侵蚀。

DTA常用经高温焙烧的α-A12O3。作参比物，由于A12O3与聚合物的比热容和热导率相差较大，近来有人采用硅氧烷、间苯二酸，甚至用聚四氟乙烯等作参比，用参比物的原则是热惰性、热容量和热导率以及重量应与试样匹配。

②基线、温度和热量的校正 仪器在刚开始使用或经过一段时间使用后都需进行这三项校正，以保证谱图数据的准确性。基线校正是在所测温度范围内，当样品池和

 

第二篇：药品熔点测定法

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药品熔点测定法

一 目 的：制定熔点测定法法，规范熔点测定的操作。

二 适用范围：适用于熔点的测定。

三 责 任 者：品控部。

四 正 文

1 简述

熔点系指一种物质按照规定的方法测定由固相熔化成液相时的温度，是物质的一项物理常数。依法测定熔点，可以鉴别或检查药品的纯杂程序。

根据被测物质的不同性质，在中国兽药典20xx年版一部附录（45页）“熔点测定法”项下列有三种不同的测定方法，分别用于测定易粉碎的固体药品、不易粉碎的固体药品、或凡士林及基类似物质，并在正文各该品各项下明确规定应选用的方法；遇有在正文中未注明方法时，均系指采用第一法。在第一法中，又因熔融时是否同时伴有分解现象，而规定有不同的升温速度和观测方法。由于因测定方法、受热条件和判断标准的不同，常导致测得的结果有明显的差异，因此在测定时，必须根据药典正文各该各种项下的规定选用方法，并严格遵照该方法中规定的操作条件和判断标准进行测定，才能获得准确的结果。

本规程仅适用于中国兽药典20xx年版一部附录（45页）“熔点测定法”中的第一法与第二法，而不适用于第三法。

2 仪器与用具

2.1 加热用容器 硬质高型玻璃烧杯，或可放入内热式加热器的大内径圆底玻璃管，供盛装传温液用。

2.2 搅拌器 电磁搅拌器，或用垂直搅拌的杯状玻璃搅拌捧，用于搅拌加热的传温液，使之温度均匀。

2.3 温度计 具有0.5℃刻度的分浸型温度计，其分浸线的高度宜在50mm至80mm之间（分浸线低于50mm的，因汞球距离液面太近，易受外界气温的影响；分浸线高于80mm的，则毛细管容易漂浮，均不宜使用），温度计的泵球宜短，汞球的直径宜与温度计柱身的粗细接近（便于毛细管装有供试品的部位能紧贴在温度计汞球上）。温度让除应符合国家质量技术监督局的规定外，还应经常采用药品检验用“熔点标准晶”进行校正。

2.4 毛细管系 用洁净的中性硬质玻璃管拉制而成，内径为0.9～1.1mm，壁厚为0.10～更多免费资料下载请进： 好好学习社区

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0.15mm，分割成长10cm以上，最好将两端熔封，临用时再锯开其一端（用于第一法）或两端（用于第二法），以保证毛细管内洁净干燥。

3 传温液与熔点标准品

3.1 传温液

3.1.1 水用于测定熔点在80℃以下者。用前应先加热至沸使脱气，并放冷。

3.1.2 硅油或液状石蜡用于测定熔点在80℃以上者。硅油或液状石蜡经长期使用后，硅油的粘度易增大而不易搅拌均匀，液状石蜡色泽易变深而影响熔融过程的观察，应注意更换。

3.2 药品检验 用熔点标准品由中国药品生物制品检定所分发，专供测定熔点时校正温度计用。用前应在研钵中研细，并按所附说明书中规定的条件干燥后，置五氧化二磷干燥器中避光保存备用。

4 第一法的操作及其注意事项

4.1 供试品的预处理取供试品，置研钵中研细，移置扁形称量瓶中，按正文中各该药品项上“干燥失重”的条件进行干燥。如该药品不检查干燥失重，则以熔点低限在135℃以上而受热有分解的品种，可采用105℃干燥；对熔点在135℃以下或受热分解的品种，可在五氧化二磷干燥器中干燥过夜。个别品种在正文中另有规定的，则按规定处理。

4.2 取两端熔封毛细管，于临用前锯断其一端，将开口的一端插入上述预处理后的供试品中，再反转毛细管，并将熔封一端轻叩桌面，使供试品落入管底，再借助长短适宜（约60cm）的洁净玻璃管，垂直放在表面皿或其他适宜的硬质物体上，将上述装有供试品的毛细管放入玻璃管上口使其自由落下，反复数次，使供试品紧密集结于毛细管底部；装入供试品的高度为3mm。

个别品种规定不能研磨、不能受热、并要减压熔封测定的，可将供试品少许置洁净的称量纸上，隔纸迅速用玻璃棒压碎成粉未，迅速装入毛细管使其高度达3mm；再将毛细管开口一端插入一根管壁有一小孔的耐压橡皮管的小孔中，橡皮管末端用玻璃棒密塞，另一端接在抽气泵上，在抽气减压的情况下熔封毛细管。

4.3 将温度计垂直悬挂于加热用容器中，使温度计汞的底端处于加热面（加热器）的上方2.5cm以上；加入适量的传温液，使传温液的液面约在温度计的分浸线处。加热传温液并不断搅拌，俟温度上升至较规定的熔点低限尚低10℃时，调节升温速度使每分钟上升1.0～

1.5℃（对于熔融时同时分解的供试品，则其升温速度为每分钟上升2.5～3.0℃），待到达预更多免费资料下载请进： 好好学习社区

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计全熔时的分浸线恰处于液面处。

4.4 当传温液的温度上升至待测药品规定的熔点低限尚低10℃时，将装有供试品的毛细管浸入传温液使贴附（或用毛细管夹或橡皮圈固定）在温度计上，要求毛细管的内容物在汞球的中部；根据4.3 掌握升温速度，继续加热并搅拌，注意观察毛细管内供试品的变化情况；记录供试品在毛细管内开始局部液化时的温度作为初熔温度，全部液化时的温度作为全熔温度。

凡在正文该品种的熔点项下注明有“熔融时同时分解”的品种，除升温速度应调节为每分钟上升2.5～3.0℃外，并应以供试品开始局部液化或开始生产气泡时的温度作为初熔温度，以供试品的固相消失、全部液化时的温度或供试品分解物开始膨胀上升的温度作为全熔温度；无法分辨初熔和全熔时，可记录其产生突变（例如颜色突然变深、供试品突然迅速膨胀上升）时的温度，此时可只有一个温度数据。

4.5 传温液的升温速度，毛细管的内径和壁厚及其洁净与否，以及供试品装入毛细管内的高度及其紧密程度，均将影响测定结果，因此必须严格按照规定进行操作。

4.6 初熔之前，毛细管内的供试物可能出现“发毛”、“收缩”、“软化”、“出汗”等现象，在未出现局部液化的明显液滴和持续熔融过程时，均不作初熔判断。但如上述现象严重，过程较长。或因之影响初熔点的观察时，应视为供试品纯度不高的标志而予以记录；并设法与正常的该药品作对照测定，以便于最终判断。

“发毛”系指毛细管内的柱状供试物因受热而在其表面呈现毛糙；

“收缩”系指柱状供试物向其中心聚集紧缩，或贴在某一边壁上，

“转化”系指柱状供试物在收缩后变软，而形成软质柱状物，并向下变塌；

“出汗”系指柱状供试物收缩后在毛细管内壁出现细微液滴，但尚未出现局部液化的明显液滴和持续的熔融过程。

4.7 全熔时毛细管内的液体应完全澄清。个别药品在熔融成液体后会有小气泡停留在液体中，此时容易与未熔融的固体相混淆，应仔细辨别。

5 第二法的操作及其注意事项

5.1 取供试品（仅指脂肪、脂肪酸、石蜡、羊毛脂等），注意用尺可能低的温度使之熔融；另取两端已锯开的毛细管，垂直插入上述熔融的供试品中，使供试品被吸入毛细管内的高度达10±1mm，取出后，擦去毛细管外壁的残留物，在10℃以下的冷处放置24小时或置冰上放冷不少于2小时，使之完全凝固。

5.2 将上述装有供试品的毛细管用橡皮圈固定在温度计上，使毛细管的内容物适在汞更多免费资料下载请进： 好好学习社区

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球的中部。将毛细管连同温度计垂直浸入传温液（只能用水，液面距加热面应在6cm以上）中，并使供试品的上端适在传温液液面下10±1mm处（此时温度计的分浸线不可能恰在液面处，可不考虑）。

5.3 缓缓加热并不断搅拌传温液，俟温度上升至较规定的熔点低限尚低5.0±0.5℃时，调节加温速度使每分钟升温0.3～0.5℃，注意观察毛细管内供试品的变化，检读供试品在毛细管内开始上升时的温度，即得。

6 结果与判定

6.1 对第一法中的初熔、全熔或分解突变时的温度，以及第二法中熔点的温度，都要估读到0.1℃，并记录突变时或不正常的现象。每一检品应至少重复测定3次，3次读数的极差不大于0.5℃且不在合格与不合格边缘时，可取3次的均值加上温度计的校正值后作为熔点测定的结果。如3次读数的极差为0.5℃以上时，或在合格与不合格边缘时，应再重复测定二次，并取5次的均值加上温度计的校正值后作为熔点测定的结果。必要时可选用正常的同一药品再次进行测定，记录其结果并进行比较。

6.2 测定结果的数据应按修约间隔为0.5进行修约，即0.1～0.2℃舍去，0.3～0.7℃修约为0.5℃，0.8～0.9℃进为1℃；并以修约后的数据报告。但当标准中规定的熔点范围，其有效数字的定位为个位数时，则其测定结果的数据应按修约间隔为1进行修约，即一次修约到标准规定的个位数。

6.3 经修约后的初熔、全熔或分解突变时的温度均在各该药品“熔点”项下规定的范围以内时，判为“符合规定”。但如有下列情况之一者，即判为“不符合规定”：（1）初熔温度低于规定范围的限度，（2）全熔温度超过规定范围的高限，（3）分解点或熔点温度处于规定范围之外，（4）初熔前出现严重的“发毛”、“收缩”、“软化”、“出汗”现象，且其过程较长，并与正常的该药品作对照比较后有明显的差异者。

7 附注

被7.1 温度计的校正 温度计除应符合国家质量技术监督局的规定外，还因其规定的允差较大，且在较长期的使用后，其标值因经受多次反复受热、冷却而产生误差，因此应经常采用中国药品生物制品检定所分发的熔点标准品进行校正。通常可在测定供试品时同时进行。

7.1.1 熔点标准品的品名及其标定的熔点，见该套标准品所附的说明书。熔点标准品在使用前应先在研钵中研细，并将香草醛与乙醛苯胺置五氧化二磷干燥器中干燥，非那西丁更多免费资料下载请进： 好好学习社区

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至酚酞在105℃干燥，干燥后存放在专用的避光五氧化二磷干燥器中，必要时也可在临用前再干燥。

7.1.2 按4.2的方法将熔点标准品装入毛细管中。所用毛细管的内径应尽量接近1.0mm，内容物的高度应比较准确为3mm。

7.1.3 按4.3与 4.4，用待校正的温度计，以每分钟1.5℃的升温速度，检读熔点标准品到达全熔（固相刚刚全部消失）时的温度；重复测定两次，并要求两次之差不得大于0.3℃。以其均值与该标准品标示的温度相比较，得出该待校温度计在该点（或其附近）时应加上或减去的校正值（200℃以下的校正值不得大于0.5℃，200℃以上的校正值不得大于0.8℃）。

7.1.4 通常采用与被测供试品熔点相近的上下二个熔点标准品进行测定，得出此二点的校正值，并按供试品熔点在二点之间的位置，计算出该点的校正值。

7.1.5 温度计的校正值应大体上呈现有规律的变化，如果发现多个部位的校正值忽高忽低不呈现有规律性的变化时，则该支温度计应当停用。

7.2 个别品种和特殊要求

7.2.1 药典规定一般供试品均应在干燥后测定熔点，但对个别品种规定不经干燥，而采用含结晶水的供试品直接测定熔点，应予注意。如环磷酰胺、重酒石酸去甲肾上腺素和氯化琥珀胆碱均含1分子结晶子，规定在测定前不要进行干燥。

7.2.2 硫酸阿托品含1分子结晶水，规定在120℃干燥3小时后立即依法测定；操作中应严格控制温度与时间，且因干燥后的无水物极易吸潮，在干燥后要立即装上毛细管并熔封，测定前再锯开上端。

7.2.3 药典规定熔点在80℃以下者的传温液用水，80℃以上者的传温液用硅油或液状石蜡。通常的概念认为液体石蜡也可以适用于80℃以下物质的测定，但已知有二个品种，即优奎宁和偶氮苯，用水用传温液和用液状石蜡作传温液测得的熔点不一致，如用液体石蜡作传温液，其全熔点较用水时约高1℃。因此，应严格按中国兽药典的规定使用传温液。

7.2.4 某些药品受热后除失去结晶水外，还会有晶型改变、分子重排等现象产生，如鬼臼毒素在其熔点前10℃放入，会立即熔融：而长时间缓缓升温到初熔点180℃时，可以测出其熔点。

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