项目编号：

衡阳师范学院大学生课外学术

科技创新基金项目申报表

项目名称： 二茂铁基壳聚糖的合成及其应用研究

申 请 者： 刘可可

系（院）专业： 化学与材料科学系

联系电话：申请日期： 20xx年4月

项目类别:

□自然科学类学术论文

□哲学社会科学类社会调查报告和学术论文

□科技发明制作

□创业计划

共青团衡阳师范学院委员会制

二0一0年三月

1. 一、项目基本情况

2.

项目名称 二茂铁基壳聚糖对合成及其应用研究

项目类别 自然科学类学术论文

研究期限 20xx年5-9月 申请经费 2000元 项目负责人姓名 刘可可 专 业 化 学

所属系（院）

姓 名 何国学 主要合作瞿文君 人员

何东雄 李 恒 姓 名 匡云飞 指导老师

化学与材料科学系 系（院）及专业 化学与材料科学系 10级化学 化学与材料科学系 10级应用化学 化学与材料科学系 09级化学 化学与材料科学系 09级高分子材料工程 工作单位 教 授

1.利用酸碱交替法从虾壳中制备壳聚糖，利用二茂铁的烷基化、酰基化反应制备含二茂铁基衍生物，然后将壳聚糖和二茂铁基衍生物在交联剂（三氯亚砜等）作用下通过缩合反应制备二茂铁基壳聚糖聚合物。再以此聚合物处理废水中的有毒重金属离子（如Pb2+和Cd2+等），考察其对重金属离子的吸附性及选择性，并探究合成该聚合物的最佳实验条件及合成方法。

项目2.利用红外光谱分析法，检测壳聚糖固载二茂铁聚合物的官能团及相关性质，探讨该聚合物的吸附原理简介 及离子选择性性能。

3.利用最佳效果的交联剂制备二茂铁基壳聚糖聚合物，分别考察该聚合物及壳聚糖对废水中重金属离子吸附性的效率及离子选择性性能，并应用于实际水样有毒重金属离子的处理。

二、立论依据（项目的意义、现状分析、参考文献等）

项目意义

随着经济快速发展和城市化进程不断加快，工厂废水对环境的严重威胁正逐渐成为全球性的环境问题，严重威胁到人类的生存，而废水中的有毒重金属离子则是主要的污染源。因此，废水中的有毒重金属离子的有效分离、去除或回收利用技术成为一项急需而又富有挑战性的工作。而壳聚糖就是这样一种新型的螯合剂和吸附剂，它对有毒重金属具有捕集作用，成为开发热点之一[1]。

壳聚糖是一种天然的、无毒害、取之不尽用之不竭的可再生资源，并对有毒、具放射性的离子具有强的螯合和吸附性[2]。例如在电解液中，用脱乙酰化度66%的壳聚糖去除镉，镉的浓度为20-40mg/L，壳聚糖和电解质的摩尔比为1.14∶1，镉的去除率达99.9% [3]；壳聚糖在处理废水时，它具有“成本低、效率高、无二次污染”等优点，因此成为众多金属捕集剂及吸附剂的首选材料之一[4]。通过酰基二茂铁与壳聚糖的氨基缩合制备含二茂铁基壳聚糖，既可以实现对壳聚糖的改性，又可以实现二茂铁对阴离子的吸收；既有两者协同作用，又兼各自优点，合成一种具有高选择性、高吸附能力并保留各自本来能力的新物质。因此，在环境保护、工业废水中有毒重金属的处理，石油及电镀等行业的废水处理、食品加工业、农业、金属的提取与回收等领域，有其广阔的应用前景。故具有较大的经济和社会效应。

现状分析

1、壳聚糖的制备及应用研究

1.1壳聚糖的制备方法：

1.1.1氧化降解法制备壳聚糖

H2O2是一种强氧化剂，壳聚糖在该氧化剂存在时可以进行氧化降解。盛以虞[5]等人研究了H2O2在不同pH下对壳聚糖的降解反应，得到无论在酸、碱、中性条件下，都可使壳聚糖主键（1、4）发生氧化而断裂，其中碱性条件最佳。同时，较高浓度(H2O2)和温度有利降低产物分子量，提高水溶性壳聚糖的产率。最佳工艺条件：温度60～70℃，=10～50g/L。该方法最大的优点是降解的壳聚糖无毒害、无副产物。

1.1.2酸碱交替法

原始的方法大多数是首先使用大量的HCl浸泡虾壳使其脱Ca,再用NaOH脱去乙酰蛋白、色素等得到壳聚糖，这些方法的主要缺点是用于脱Ca的H+容易被壳中的蛋白质吸附，脂肪和蛋白质形成一定屏障，阻碍酸中的H+向壳体渗透；先脱蛋白质后脱Ca可以解决这个问题，但由于脱Ca后就是在浓碱下脱乙酰，如果余酸和Ca2+没有清洗，对脱乙酰有很大影响。采用反复交替法即先用盐酸浸泡再用蒸馏水漂洗至中性再浸泡于NaOH中再用蒸馏水漂洗至中性，如此反复可解决上述问题。

1.1.3实验室制备壳聚糖的两类方法

Broussignac[6]等先制备混合物作为该无水反应的中间体，将96%乙醇溶液和乙烯乙二淳溶液混合，再逐步加入固态KOH粉末并不断搅拌。此溶解过程是放热过程，温度上升至90℃。这一步骤的优点是反应可在玻璃或不锈钢容器中进行。在向混合物中逐渐加入甲壳质，温度达到预期温度后，乙醇挥发经冷凝又回到反应容器中，持续反应一段时间后，过滤，蒸馏水洗至中性，在室温下干燥，得到产物壳聚糖。

Kurita[7]等将壳质悬浮液和NaOH溶液混合加热至80℃，反应过程中持续通入N2流，到达预定时间后，过滤，蒸馏水洗至中性，再加入甲醇和丙酮，放置烘箱中，恒定50℃时干燥12h，得到壳聚糖。也可在脱乙酰过程中加入NaBH4苯硫酚，这两种物质和壳质的质量比为1：1，目的是防止聚合物降解。

1.2 壳聚糖的应用研究

壳聚糖作为甲壳素的脱乙酰产物，不仅来源丰富，且具有生物活性、生物亲和性及生物降解性，是制备有机功能材料的首选原料，是一种潜在的环境材料[8]。壳聚糖由于其分子链结构中含有大量带孤对电子的活性基团(-NH2、-OH)，可与多种金属离子配位形成金属螯合物，在废水处理、金属催化剂等领域有诱人的应用前景[9-10]。

2、二茂铁衍生物的制备及应用研究 2.1 二茂铁衍生物的制备

（1）由二茂铁通过取代反应制备

二茂铁很容易发生Fr1edel-Crafts酰基化反应，但是其他典型的芳基取代基反应由于正丁基锂存在下二茂铁和金属化合物易发生氧化作用而受到限制，实验研究发现，二茂铁和重氮盐在低温下容易发生芳基化反应。 Suzan M B等[11-12]合成乙酰基二茂铁、2-乙酰基二茂铁基-对甲基苯乙烯、含二茂铁基酮等十几种小分子二茂铁衍生物；吴红飞等[13]通过二茂铁甲醛与2,6-二氨基吡啶及草酰二肼合成了2个新型的含双二茂铁基Schiff碱;胡平等[14]将对二茂铁基苯胺与一系列烷氧基苯甲醛反应制得了单取代二茂铁Schiff碱型液晶化合物. Torres-Jos C等[15]以二茂铁乙炔和碘代香兰酮为原料通过Sonogashira-Heck-Cassar反应在催化量的

[PdCl2(PPh3)2]/CuI存在下,以三乙胺做溶剂,回流7~8 h,以较好的收率制得了二茂铁呋喃类衍生物；Molina等[16]用过量的二异丙基胺锂与溴代二茂铁乙酮反应制得了3-溴-2,4-双(二茂铁基)呋喃,反应要在N2保护下进行；同样,经过Witting反应,以(1,1’)-二茂铁二甲醛和噻吩(呋喃)甲基三苯基溴化磷为原料制得了以烯键连接二茂铁和噻吩(呋喃)的(1,1’)-双取代二茂铁杂环化合物[11];Manners小组[17-18]利用热引发的开环聚合（ROP）反应制备高分子量聚二茂铁硅烷。

（2）由取代环戊二烯负离子与亚铁离子反应，例如l，1’一双(二甲基胺)二茂铁是由N，N一二甲基胺环戊二烯基锂与氯化亚铁反应制备的。

2.1 二茂铁衍生物的应用研究

二茂铁衍生物因具有如疏水性、生物可氧化性、芳香性、稳定性、低毒性、生物活性等特点而被广泛应用。随着二茂铁衍生物的合成与研究的不断深入，二茂铁衍生物在燃料添加剂催化、电化学、医药学、液晶材料、敏化剂、光电功能材料等各个领域均得到广泛的应用。

3.二茂铁基壳聚糖聚合物的制备及应用研究

3.1．二茂铁基壳聚糖聚合物的合成方法

大量实验表明壳聚糖内有较多氨基和羟基，可与很多小分子进行交联。若引入一些小型分子（如环氧(硫)氯丙烷、苯二异氰酸酯、甲醛、戊二醛、乙二醇双缩水甘油醚、甲苯磺酰、缩水甘油脂、三氯亚砜等）作为交联剂，使二茂铁反应完全，再与壳聚糖中的-NH2，-OH发生交联，从而使壳聚糖成功固载二茂铁。

3.2.二茂铁基壳聚糖聚合物的意义研究

壳聚糖在处理废水时，虽然具有“成本低、效率高、无二次污染”等优点，。但在不同的介质条件下，壳聚糖金属配合物的稳定性有所差异，在酸性条件下，壳聚糖的-NH2会质子化，生成-NH3+,打开分子中N2-O6氢键，使壳聚糖的溶解性增强，造成壳聚糖的流失；在有其他配位能力更强的配位体存在时，金属与壳聚糖间的配位键可能会断开；另一方面，壳聚糖中能参与配位成键的-NH2、-OH及NHCOCH3对各种金属的选择性较低，且所能络合的金属量也相对较低，但通过酰基二茂铁与壳聚糖的氨基缩合制备含二茂铁基壳聚糖,不仅能有效保护壳聚糖的氨基,进行O-取代反应,再脱掉O-衍生物的醛基,可做到定量定点地引入改性剂，由于二茂铁基壳聚糖聚合物在处理废水中的重金属离子时，因此，在环境保护、工业废水中有毒重金属的处理，石油及电镀等行业的废水处理、食品加工业、农业、金属的提取与回收等领域，有其广阔的应用前景。故具有较大的经济和社

会效应。

4.重金属废水处理方法

4.1、废水中的重金属离子通过发送化学反应除去的方法。包括中和沉淀法、硫化物沉淀法[19]、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法及高分子重金属捕集剂法等。

4.2、废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等。

4.3、借助微生物或植物的絮凝、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，其中包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。

参考文献

[1] 陈希磊,杨发福,蔡秀琴,黄秋锋.杯芳烃-壳聚糖聚合物的合成与吸附性能。化学与应用研究，2004，16（3）：371-372。

[2] G.Wilkinson,Org.Syn.1956.36,31.

[3] 彭立凤等.壳聚糖的制备及其在废水处理中的应用[J ] .化学世界 ,1999 , (1) :76

[4] 彭立凤等.壳聚糖的制备及其在废水处理中的应用[J ] .化学世界 ,1999 , (1) :76

[5] SakaiK, KatsumiR, IsobeA,etal·Purification and hydro-lyticaction of a chitosanase from Nocardia orientalis. Biochem BiophysActa, 1991, 1097 (9): 65-72·

[6] Ronald R．Navarro ，Shinji Wada，Kenji Tatsumi Hmetal precipitationby polycation polyanion complex and its phosphonomet hylated derivative. Journal of ardous Materials ，2 005，123(1～

3)：203～209

[7] 相波 ,李义久 ,倪亚明.螯合淀粉衍生物对铜离子吸附性能的研究．环境化学,2004,23(2)：193～197

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[9] Yang J H, Vigee GS. A cobalt complex immobilized to chitosan [J]. J Inorg Bicohem, 1991,41: 7-11.

[10] 马会宣,胡道道,房喻. CoSalphen在壳聚糖上的固定化及对DOPA的催化氧化研究[J].功能高分子学报,2000,13(3): 301-305.

[11] Emilia M S, Npra J, Pombeiro A L,et al. Redox potential and substituent

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substituent constants[J].Organometal Chem,1991,421:75-78.

[12] Silva M, Pombeiro A, Silva J D,et al.Red OX and substituent effects in ferrocene

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[13]吴红飞,王欣.双二茂铁基Schiff碱的合成和表征[J].化学试剂,2004,26(5):295-296.

[14]胡平,赵可清,许洪波,等.单取代-二茂铁西佛碱型液晶化合物的合成及介品性研究[J].化学学报, 2002, 60(9):1682-1687.

[15] Torres-Jos C, Pilli-Ronaldo A, Vargas-Maria D,etal.Synthesis of

1-ferrocenyl-2-aryl(heteroaryl)acetylenes.and.2-ferro-cenylindole

derivativesviath.Sonogashira-Heck-Cassarreaction[J].Tetrahedron,2002,58(2):4487-4492.

[16] Foucher D A, Tang B Z, Manners I. Ring-opening polymerization of strained, ring-tiltes ferrocenophanes:a route to high molecular weight poly (ferrocenylsilanes) [J].J Am Chem Soc,1992,114:6246-6248.

[17] Nguyen P, Gomez-Elipe P, Manners I. Organometallic polymers with transition metals in the main chain[J].Chem Re，1999,99:1515-1548.

[18] Manners I. Poly(ferrocentlsilanes):novel organometallic plastics [J].Chem

Commun,1999:857-865.

[19] 冯彬 ，张利民。电镀重金属废水治理技术研究现状及展望．江苏环境科技 ，2004，17(3) ：38～40

三、研究方案

a)研究目标、研究内容和拟解决的关键问题

研究目标：

1．探究壳聚糖和二茂铁衍生物最佳制备工艺条件及壳聚糖固载二茂铁衍生物的制备方法。

2．壳聚糖固载二茂铁衍生物的机理及其吸附、螯合、选择性性能的研究。

3．研究二茂铁衍生物-壳聚糖处理废水中重金属离子的效率及选择性。

研究内容和方法

1.采用反复交替法即先用盐酸浸泡虾壳数小时后再用蒸馏水漂洗至中性，然后再浸泡于NaOH中再用蒸馏水漂洗至中性，从而制得纯度较高的壳聚糖，并运用红外等进行表征。

2.通过对二茂铁的烷基化、酰基化反应,制备含二茂铁基衍生物，并运用红外等进行表征。

3.采用先将二茂铁衍生物转变为酰基二茂铁，并引入适当的交联剂，利用交联法使壳聚糖成功固载二茂铁衍生物，并运用红外等进行表征。

4、壳聚糖固载二茂铁衍生物对工业废水中有毒重金属离子等吸附性能及选择性测定。

解决的关键问题

1.选用何种交联剂使合成二茂铁基壳聚糖聚合物的效率最高。

2.怎样得到吸附性较好的二茂铁基壳聚糖聚合物。

3.何种条件下制得到二茂铁基聚合稳定性最好。

b)拟采取的研究方法及可行性分析

研究方法

主要采用文献查阅法，正交实验法，对比试验法和控制变量法。目前国内外文献报道处理废水中重金属离子主要采用化学沉淀法、溶液萃取、膜滤、反渗透、离子交换、溶胶-凝胶法和吸附法等。对铅和镉主要的测定方法有光度法，原子吸收光谱法，原子发射光谱法，质谱法以及电化学分析法等。这些方法有的操作繁琐费时，有的需要昂贵的仪器。

本课题采用二茂铁基壳聚糖聚合物处理废水中的重金属离子，具有选择性好，操作简便和成本低等优点。因此该方法具有较大的经济和社会效应。

壳聚糖固载二茂铁衍生物的原理和在废水处理方面的应用的可行性分析

大量实验表明壳聚糖内有较多氨基和羟基，可与很多小分子进行交联。若引入一些小型分子（如环氧(硫)氯丙烷、苯二异氰酸酯、甲醛、戊二醛、乙二醇双缩水甘油醚、甲苯磺酰、缩水甘油脂、三氯亚砜等）作为交联剂，使二茂铁反应完全，再与壳聚糖中的-NH2,-OH发生交联，从而使壳聚糖成功固载二茂铁。有实验表明，二茂铁转变为酰基二茂铁后可以成功的与壳聚糖反应。

壳聚糖分子链中含大量游离的氨基，羟基，能与重金属阳离子形成稳定的螯合物，通过螯合作用对金属离子进行吸附。同时二茂铁具有良好的离子选择性，稳定性高。壳聚糖固载二茂铁形成交联聚合物，既可以实现对壳聚糖的改性，又可以实现二茂铁对阴离子的吸收；即使两者协同作用，兼各自优点，合成一种具有高选择性、

高吸附能力并保留各自本来能力的新物质。

因此，在环境保护、工业废水中有毒重金属的处理，石油及电镀等行业的废水处理、食品加工业、农业、金属的提取与回收等领域，利用二茂铁基壳聚糖聚合物对重金属离子的吸附性，达到净化废水的目的，具有非常大的可行性。故具有较大的经济和社会效应。

实验条件及课题组成员的基础、能力等的可行性分析

1、本实验所需药品来源广泛且价格较为低廉、所需仪器学校基本都具有，实验操作较简单，完全可以展开项目的研究。

2、本研究的相关实验设计已出台，并在前期进行了部分的实验，得出有效的实验数据。

3、本组员由不同年级，不同专业（包括化学，应用化学，高分子材料与工程专业）的相关人员组成，成员都具有强烈的求知欲望和科技创新意识及团队合作能力；我们自信有能力完成这项工作。

本项目的特色与创新之处

1、将壳聚糖固载二茂铁衍生物，揭示其固载机理及影响因素。

2、通过改变实验条件使不同的二茂铁衍生物与壳聚糖交联，使其对不同的金属离子具有选择性吸附。

3.利用二茂铁基壳聚糖聚合物的吸附性，处理重金属废水，减少水污染，

净化环境。

预期的研究进展和成果

20xx年5月-6月完成相关资料的检索以及文献的查阅，并设计相关实验。

20xx年7月-8月完成壳聚糖固载二茂铁材料的制备，及其吸附性能，离子选择性等能力的检测，其它性能有待进一步研究。

20xx年9月，完成项目的考研论文，同时完成相关的考研小论文3-4篇。

1.目前国内外使用的交联剂可能并不适用于本实验，因此，可能需要寻找最佳的交联剂，使合成二茂铁基壳聚糖聚合物的效率最高。

2.在二茂铁基壳聚糖的表征过程中，可能需要用到核磁共振氢谱、紫外一可见光谱、循环伏安等实验方法来进行，因学院里没有相应的仪器设备，不能及时表征，实验过程中也就无法及时得知所得产物是最好的。

创 作 过

程 中 的 3.将该实验结果应用于环境分析、工业分析中，可能会得不到相关单位的认可，而无法展问 题

指

导

老

师

意

见

（一）

指

导

老

师

意

见

（二） 开。 本研究在查阅大量文献的基础上不断创新，联系实际。二茂铁固载到壳聚糖中，将它们各自的独特的吸附能力结合并使其具有良好的吸附性及离子选择性能有很大的可行性。应用的领域十分广泛。环境分析、工业废水中有毒重金属离子的吸收等方面都可应用，且由于现今无论是二茂铁还是壳聚糖都在各自领域都有较为广泛的应用，表明本课题研究具有较高的经济和社会效益，且进一步深入研究的意义较大，设计方案切实可行。

所

在 系

（院） 意 见

负责人：

团

委 审

核 意 见

负责人：

学

院

专

家

评

审

委

员 （公章）会

意 负责人：见 （公章）年 月 日 （公章）年 月 日 年 月 日