实验八   环己烯的制备

计划学时：4学时

一、实验目的：

1、  学习以浓磷酸催化环己醇脱水制备环己烯的原理和方法；

2、  巩固分馏操作；

3、  学习洗涤、干燥等操作。

二、实验原理：

烯烃是重要的有机化工原料。工业上主要通过石油裂解的方法制备烯烃，有时也利用醇在氧化铝等催化剂存在下，进行高温催化脱水来制取，实验室里则主要用浓硫酸，浓磷酸做催化剂使醇脱水或卤代烃在醇钠作用下脱卤化氢来制备烯烃。

本实验采用浓磷酸做催化剂使环已醇脱水制备环已烯。

主反应式：

     

一般认为，该反应历程为E₁历程，整个反应是可逆的：酸使醇羟基质子化，使其易于离去而生成正碳离子，后者失去一个质子，就生成烯烃。

可能的副反应：（难）

        

三、主要仪器和试剂

仪器：50mL圆底烧瓶、分馏柱、直型冷凝管，100mL分液漏斗、100mL锥形瓶、蒸馏头，接液管。

试剂：10.0g（10.4mL，0.1mol）环已醇，4mL浓磷酸，氯化钠、无水氯化钙、5%碳酸钠水溶液。

四、试剂物理常数

1．    查阅实验所涉及到的反应物、催化剂、产物、副产物（甚至溶剂，萃取剂等）的各种物理、化学性质。列表表示物理常数。（这一步强调学生自己动手查出有关数据）

        共沸物数据：

                                                 

                                                                

五、实验装置

六、实验步骤：

    1、投料

在50ml干燥的圆底烧瓶中加入10g环己醇、4ml浓磷酸和几粒沸石，充分摇振使之混合均匀，安装反应装置。

    2、加热回流、蒸出粗产物产物

将烧瓶在石棉网上小火空气浴缓缓加热至沸，控制分馏柱顶部的溜出温度不超过90℃，馏出液为带水的混浊液。至无液体蒸出时，可升高加热温度（缩小石棉网与烧瓶底间距离），当烧瓶中只剩下很少残液并出现阵阵白雾时，即可停止蒸馏。

    3、分离并干燥粗产物

将馏出液用氯化钠饱和，然后加入3—4ml 5%的碳酸钠溶液中和微量的酸。将液体转入分液漏斗中，振摇（注意放气操作）后静置分层，打开上口玻塞，再将活塞缓缓旋开，下层液体从分液漏斗的活塞放出，产物从分液漏斗上口倒入一干燥的小锥形瓶中，用1—2g无水氯化钙干燥。

    4、蒸出产品

    待溶液清亮透明后，小心滤入干燥的小烧瓶中，投入几粒沸石后用水浴蒸馏，收集80—85℃的馏分于一已称量的小锥形瓶中。

注意事项：

1、           投料时应先投环己醇，再投浓磷酸；投料后，一定要混合均匀。

2、           反应时，控制温度不要超过90℃。

3、           干燥剂用量合理。

4、           反应、干燥、蒸馏所涉及器皿都应干燥。

5、           磷酸有一定的氧化性，加完磷酸要摇匀后再加热，否则反应物会被氧化。

6、           环己醇的粘度较大,尤其室温低时,量筒内的环己醇若倒不干净,会影响产率。

    7、用无水氯化钙干燥时氯化钙用量不能太多，必须使用粒状无水氯化钙。粗产物干燥好后再蒸馏，蒸馏装置要预先干燥，否则前馏分多（环己烯—水共沸物），降低产率。不要忘记加沸石、温度计位置要正确。

    8、加热反应一段时间后再逐渐蒸出产物，调节加热速度，保持反应速度大于蒸出速度才能使分馏连续进行，

柱顶温度稳定在71℃不波动。

实验操作流程图：

七、实验指导：

分析试验装置选择，操作条件，注意事项。

1.反应装置的选择及反应控制

反应是可逆反应，有副反应，可形成共沸物

故采用了在反应过程中将产物的反应体系分离出来的办法，推动反应向正反应方向移动，提高产物的产率。又环己烯bp 83℃，环己醇bp 161℃，环己醇——水bp 97.8℃，环己烯——水bp70.8℃，含水10％ 。

                        

                      

 

     

两共沸点 70.8℃、97.8℃相差不大，所以本实验选用分馏装置为反应装置。

2.洗涤操作

反应粗产物可能带有酸（H⁺），需要洗涤。环己烯、环己醇在水中有一定的溶解度，为减少水中溶解的有机物，使用NaCl饱和溶液洗涤粗产物，NaCl溶液洗涤另一好处是易分层，不易产生乳化现象。粗产物量大可用分液漏斗洗涤，量小可用半微量洗涤操作法—锥形瓶滴管分离方法。（盐析效应）

3.干燥操作

大多数有机物与水形成共沸物。环己烯与水共沸点70.8℃，含水10%，分离前必须干燥，否则蒸馏分离时前馏份增多，环己烯馏份减少。一般有机物蒸馏前都要干燥操作。（注意干燥剂，干燥原理，干燥剂的选择，操作方法。）

4.产物环己烯分离的控制——蒸馏

干燥后的环己烯粗产物中有环己醇，环己烯 bp83.3℃， 环己醇 bp161℃，沸点差大，又有机物蒸馏时易产生碳化、聚合`等反应。所以选择水浴加热、蒸馏方法分离粗产物，收集82℃—85℃馏分。

5.操作注意事项（操作要点）

1）环己醇粘度大，转移时不要损失。

2）H₃PO₄ 有氧化性，混合均匀后在加热，小火加热。

3）反应时，先小火加热，反应一段时间后，再从分馏柱顶分出环己烯—水共沸物。

4）由于环已烯与水形成共沸物（沸点70.8℃，含水10%）；环已醇与环已烯形成共沸物（沸点64.9℃，含环已醇30.5%）；环已醇与水形成共沸物（沸点97.8℃，含水80%）。因此，在加热时温度不可过高，蒸馏速度不宜太快，以减少未作用的环已醇蒸出。控制分馏柱顶温度< 90℃（考虑温度计、操作误差，控制<90℃）。

5）反应终点的判断可参考下面几个参数：a)反应进行60分钟左右；b)反应瓶中出现白雾；

6)分液时，水层应尽可能分离完全，否则将增加无水氯化钙的用量，使产物更多地被干燥剂吸附而招致损失，这里用无水氯化钙干燥较适合，因它还可除去少量环己醇。

7)在蒸馏已干燥的产物时，蒸馏所用仪器都应充分干燥。

6．实验要求

1)操作规范化；

2)实验纪录，边做边记，详细真实，每一步操作都要记录；

3)产物要求，按教材反应物用量，产物3.8~4.6g左右，无色透明液体

4)产物鉴定，最后一步蒸馏既是精制产物步骤，又是产物鉴定步骤，根据实验室具体条件可测IR，NMR，n²⁰_D­等物理性质。我们采用Br₂、高锰酸钾进行定性鉴定。

7．可用下列思考题检验学习情况

1)为什么用分馏反应装置？

2)反应生成的水和理论计算生成的水是否一致？试分析原因。

3)干燥剂CaCl₂也是多孔物质，可否不分离出来当作沸石用？

4)蒸馏环己烯用水浴加热，试说明什么时候可用水浴加热？

5)比较你的产率与理论产率的差值，试分析原因。

八、思考题

1．如果你的实验产率太低，试分析主要在哪些操作步骤中造成损失？

答：(1)环己醇的粘度较大，尤其室温低时，量筒内的环己醇很难倒净而影响产率。(2)磷酸和环己醇混合不均，加热时产生碳化。(3)反应温度过高、馏出速度过快，使未反应的环己醇因与水形成共沸混合物或产物环己烯与水形成共沸混合物而影响产率。(4)干燥剂用量过多或干燥时间过短，致使最后蒸馏是前馏份增多而影响产率。

2．用85%磷酸催化工业环已醇脱水合成环已烯的实验中，将磷酸加入环已醇中，立即变成红色，试分析原因何在？如何判断你分析的原因是正确的？

    答：该实验只涉及两种试剂：环已醇和85%磷酸。磷酸有一定的的氧化性，混合不均，磷酸局部浓度过高，高温时可能使环已醇氧化，但低温时不能使环已醇变红。那么，最大的可能就是工业环已醇中混有杂质。工业环已醇是由苯酚加氢得到的，如果加氢不完全或精制不彻底，会有少量苯酚存在，而苯酚却及易被氧化成带红色的物质。因此，本实验现象可能就是少量苯酚被氧化的结果。

将环已醇先后用碱洗、水洗涤后，蒸馏得到的环已醇，再加磷酸，若不变色则可证明上述判断是正确的。  

3．用磷酸做脱水剂比用浓硫酸做脱水剂有什么优点？

    答：(1)磷酸的氧化性小于浓硫酸，不易使反应物碳化；(2)无刺激性气体SO₂放出。

4．在粗产品环已烯中加入饱和食盐水的目的是什么？

答：加饱和食盐水的目的是尽可能的除去粗产品中的水分，有利于分层；减少水中溶解的有机物。

    5．用简单的化学方法来证明最后得到的产品是环已烯？

    答：1）取少量产品，向其中滴加溴的四氯化碳溶液，若溴的红棕色消失，说明产品是环已烯。2）取少量产品，向其中滴加冷的稀高锰酸钾碱性溶液，若高锰酸钾的紫色消失，说明产品是环已烯。

 

第二篇：环己烯的制备

环己烯的制备

 一、实验目的

1、学习、掌握由环己醇制备环己烯的原理及方法。

2、了解分馏的原理及实验操作。

3、练习并掌握蒸馏、分液、干燥等实验操作方法。

 二、实验原理

主反应为可逆反应，本实验采用的措施是：边反应边蒸出反应生成的环己烯和水形成的二元共沸物（沸点70.8℃，含水10%）。但是原料环己醇也能和水形成二元共沸物（沸点97.8℃，含水80%）。为了使产物以共沸物的形式蒸出反应体系，而又不夹带原料环己醇，本实验采用分馏装置，并控制柱顶温度不超过90℃。

反应采用85%的磷酸为催化剂，而不用浓硫酸作催化剂，是因为磷酸氧化能力较硫酸弱得多，减少了氧化副反应。

分馏的原理就是让上升的蒸汽和下降的冷凝液在分馏柱中进行多次热交换，相当于在分馏柱中进行多次蒸馏，从而使低沸点的物质不断上升、被蒸出；高沸点的物质不断地被冷凝、下降、流回加热容器中；结果将沸点不同的物质分离。详细的原理参见P88－89。

三、实验药品及物理常数

四、实验装置图

五、实验流程图

六、实验步骤

在50毫升干燥的圆底（或茄形）烧瓶中，放入10ml环己醇(9.6g，0.096mol)、5ml85%磷酸，充分振摇、混合均匀。投入几粒沸石，按图1安装反应装置，用锥形瓶作接受器。

将烧瓶在石棉网上用小火慢慢加热，控制加热速度使分馏柱上端的温度不要超过90℃，馏出液为带水的混合物。当烧瓶中只剩下很少量的残液并出现阵阵白雾时，即可停止蒸馏。全部蒸馏时间约需40min。

将蒸馏液分去水层，加入等体积的饱和食盐水，充分振摇后静止分层，分去水层（洗涤微量的酸，产品在哪一层？）。将下层水溶液自漏斗下端活塞放出、上层的粗产物自漏斗的上口倒入干燥的小锥形瓶中，加入１－２克无水氯化钙干燥。

将干燥后的产物滤入干燥的梨形蒸馏瓶中，加入几粒沸石，用水浴加热蒸馏。收集80－８５℃的馏分于一已称重的干燥小锥形瓶中。产量4－5g。

 本实验约需4h。

七、注意事项

1、环己醇在常温下是粘碉状液体，因而若用量筒量取时应注意转移中的损失。所以，取样时，最好先取环己醇，后取磷酸。

2、环己醇与磷酸应充分混合，否则在加热过程中可能会局部碳化，使溶液变黑。

3、安装仪器的顺序是从下到上，从左到右。十字头应口向上。

4、由于反应中环己烯与水形成共沸物(沸点70.8℃，含水l0％)；环己醇也能与水形成共沸物(沸点97.8℃,含水80％)。因比在加热时温度不可过高，蒸馏速度不宜太快，以减少末作用的环己醇蒸出。文献要求柱顶控制在73℃左右，但反应速度太慢。本实验为了加快蒸出的速度，可控制在90℃以下。

5、反应终点的判断可参考以下几个参数：（1）反应进行40min左右。（2）分馏出的环己烯和水的共沸物达到理论计算量。（3）反应烧瓶中出现白雾。（4）柱顶温度下降后又升到85℃以上。

6、洗涤分水时，水层应尽可能分离完全，否则将增加无水氯化钙的用量，使产物更多地被干燥剂吸附而招致损失。这里用无水氯化钙干燥较适合，因它还可除去少量环己醇。无水氯化钙的用量视粗产品中的含水量而定，一般干燥时间应在半个小时以上，最好干燥过夜。但由于时间关系，实际实验过程中，可能干燥时间不够，这样在最后蒸馏时，可能会有较多的前馏分（环己烯和水的共沸物）蒸出。

7、在蒸馏已干燥的产物时，蒸馏所用仪器都应充分干燥。接收产品的三角瓶应事先称重。

8、一般蒸馏都要加沸石。

9、进实验室前，一定要事先查好原料、产品及副产品的物理常数，做到心中有数。

八、教学法

1、有条件的实验室，在用分馏装置进行实验时，可让学生分成几个小组，分别控制柱顶温度为71℃、85℃、93℃进行操作，然后用色谱法分析粗产物的组成，各组间交流实验结果，总结出严格控制反应条件的重要性。

2、正确理解共沸物概念及其在有机化学实验中的应用。

3、教学过程中，结合反应装置的选择，反应条件的控制，产物分离方法的选择等，强调在实验前查反应物、中间产物、产物、副产物的物理化学常数的重要性。养成实验前查物性常数的习惯，培养查阅手册的能力。

九、思考题

1、 在纯化环己烯时，用等体积的饱和食盐水洗涤，而不用水洗涤，目的何在？

答：在纯化有机物时，常用饱和食盐水洗涤，而不用水直接洗涤是利用其盐析效应，可降低有机物在水中的溶解度，并能加快水、油的分层。

2、 本实验提高产率的措施是什么？

答：本实验主反应为可逆反应，提高反应采取的措施是：边反应边蒸出反应生成的环己烯和水形成的二元共沸物，并控制柱顶温度不超过90℃。

3、 实验中，为什么要控制柱顶温度不超过90℃？

答：由于环己烯和水形成的二元共沸物（含水10%）沸点是70.8℃，而原料环己醇也能和水形成二元共沸物（沸点97.8℃，含水80%）。为了使产物以共沸物的形式蒸出反应体系，而又不夹带原料环己醇，本实验采用分馏装置，并控制柱顶温度不超过90℃。

4、 本实验用磷酸作催化剂比用硫酸作催化剂好在哪里？

答：采用硫酸作催化剂虽然反应速度较快，但由于硫酸的氧化性比磷酸强，反应时部分原料会被氧化、甚至碳化，使溶液颜色加深，产率有所降低。此外，反应时会有少量SO₂气化放出。在纯化时，需要碱洗，增加了纯化步骤。

5、蒸馏时，加入沸石的目的是什么？

答：沸石就是未上釉的瓷片敲碎而成的小粒。它上面有很多毛细孔，当液体加热时，能产生细小的气泡，成为沸腾中心。这样可以防止液体加热时产生过热现象，防止暴沸，使沸腾保持平稳。

一般加热回流、蒸馏、分馏、水蒸汽发生器产生水蒸汽都需要加沸石。但减压蒸馏、水蒸气蒸馏、电动搅拌反应不需要加沸石。

在一次持续蒸馏时，沸石一直有效；一旦中途停止沸腾或蒸馏，原有沸石即失效，再次加热蒸馏时，应补加新沸石。如果事先忘了加沸石，决不能在液体加热到沸腾时补加。因为这样会引起剧烈暴沸，使液体冲出瓶外，还容易发生着火事故。故应该在冷却一段时间后再补加。

6、使用分液漏斗有哪些注意事项？

答：使用分液漏斗洗涤和萃取时，有以下注意事项：

（1）分液漏斗在长期放置时，为防止盖子的旋塞粘接在一起，一般都衬有一层纸。使用前，要先去掉衬纸，检查盖子和旋塞是否漏水。如果漏水，应涂凡士林后，再检验，直到不漏才能用。涂凡士林时，应在旋塞上涂薄薄一层，插上旋转几周；但孔的周围不能涂，以免堵塞孔洞。

（2）萃取时要充分振摇，注意正确的操作姿势和方法。

（3）振摇时，往往会有气体产生，要及时放气。

（4）分液时，下层液体应从旋塞放出，上层液体应从上口倒出。

（5）分液时，先把顶上的盖子打开，或旋转盖子，使盖子上的凹缝或小孔对准漏斗上口颈部的小孔，以便与大气相通。

（6）在萃取和分液时，上下两层液体都应该保留到实验完毕。以防止操作失误时，能够补救。

（7）分液漏斗用毕，要洗净，将盖子和旋塞分别用纸条衬好。

7、用无水氯化钙干燥有哪些注意事项？

答：（1）一般要在干燥的小锥形瓶中进行干燥。

（2）一般用块状的无水氯化钙进行干燥，便于后面的分离。

（3）用无水氯化钙干燥的时间一般要在半个小时以上，并不时摇动。但实际实验中，由于时间关系，只能干燥5－10分钟。因此，水是没有除净的，在最后蒸馏时，会有较多的前馏分（环己烯和水的共沸物）蒸出。

8、查药品物理常数的途径有哪些？

答：在进行或设计一个有机合成实验之前，必须首先弄清楚反应物料和生成物的物理常数，这样在反应、分离纯化时，才能设计出合理的工艺路线，操作时才能做到心中有数。通常查找物理常数有四个途径：

（1）在教材书中，每一章的物理性质都列出了一些常见化合物的物理常数。另外，在多数实验教材书的附表中，也列有一些常见溶剂和物料物理常数。

（2）在图书馆中，查阅相关的手册。主要查阅有机化合物手册、有机合成手册、化学手册、物理化学手册等。

（3）在网上查找，有些网站和化学品电子手册专门提供物理常数。

（4）在实验室的试剂瓶上，一般都列有主要物理性质的常数。