沈阳化工学院 开题报告

姓 名：邹岳平 学 号：05030126 指导老师：亢萍

PVC人造革生产线的设计

文献综述

1 PVC的介绍

1.1 PVC的概念

PVC全名为Polyvinylchlorid(聚氯乙烯)，主要成份为聚氯乙烯，其单体的结构简式为CH2=CHCl，色泽鲜艳、耐腐蚀、牢固耐用，由于在制造过程中增加了增塑剂、抗老化剂等一些有毒辅助材料来增强其耐热性，韧性，延展性等，故其产品一般不存放食品和药品。它是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合成材料。

1.2 PVC物理化学特性及用途

1.2.1 PVC的化学和物理特性

刚性PVC是使用最广泛的塑料材料之一。PVC其实是一种乙烯基的聚合物质，其材料是一种非结晶性材料。PVC材料在实际使用中经常加入稳定剂、润滑剂、辅助加工剂、色料、抗冲击剂及其它添加剂。具有不易燃性、高强度、耐气侯变化性以及优良的几何稳定性。 PVC对氧化剂、还原剂和强酸都有很强的抵抗力。然而它能够被浓氧化酸如浓硫酸、浓硝酸所腐蚀并且也不适用与芳香烃、氯化烃接触的场合。 聚氯乙烯具有阻燃（阻燃值为40以上）、耐化学药品性高（耐浓盐酸、浓度为90％的硫酸、浓度为60％的硝酸和浓度20％的氢氧化钠）、机械强度及电绝缘性良好的优点。但其耐热性较差，软化点为80℃，于130℃开始分解变色，并析出HCI。

1.2.2 PVC的用途

聚氯乙烯具有原料丰富（石油、石灰石、焦炭、食盐和天然气）、制造工艺成熟、价格低廉、用途广泛等突出特点，现已成为世界上仅次于聚乙烯树脂的第二大通用树脂，占世界合成树脂总消费量的29%。聚氯乙烯容易加工，可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工。聚氯乙烯主要用于生产人造革、薄膜、电线护套等塑料软制品，供水管道，家用管道，房屋墙板，商用机器壳体，电子产品 1

包装，医疗器械，食品包装，快艇护舷，也可生产板材、门窗和阀门等塑料硬制品。 PVC可分为软PVC和硬PVC。其中硬PVC大约占市场的2/3，软PVC占1/3。软PVC一般用于地板、天花板以及皮革的表层，但由于软PVC中含有柔软剂(这也是软PVC与硬PVC的区别)，容易变脆,不易保存，所以其使用范围受到了局限。硬PVC不含柔软剂，因此柔韧性好，易成型，不易脆，无毒无污染，保存时间长，因此具有很大的 开发应用价值。下文均简称PVC。软质PVC多用来做成真空吸塑薄膜，用于各类面板的表层包装，所以又被称为装饰膜、附胶膜，应用于建材、包装、医药等诸多行业。其中建材行业占的比重最大，为60%，其次是包装行业，还有其他若干小范围应用的行业。

1.3 生产工艺简述

PVC树脂可以用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合或溶液聚合四种基本工艺生产。聚合反应由自由基引发，反应温度一般为40～70℃，反应温度和引发剂的浓度对聚合反应速率和PVC树脂的分子量分布影响很大。悬浮聚合生产工艺成熟、操作简单、生产成本低、产品品种多、应用范围广，一直是生产PVC树脂的主要方法，目前世界上90％的PVC树脂 (包括均聚物和共聚物) 都是出自悬浮法生产装置。美国悬浮法均聚PVC树脂的生产能力不断提高，19xx年占84％，19xx年为90％。

PVC树脂生产技术已经十分成熟，近年来主要是针对已经基本定型的工艺技术进行一些改进。90年代中期以来有关PVC树脂工艺技术的专利集中在改进防结焦涂层、改进引发剂体系、改进乳化剂以及减少残留单体含量等方面。经过30多年的发展，我国已经建成包括先进的悬浮法、本体法和生产糊树脂的乳液法、微悬浮法等在内的工艺齐全的PVC树脂生产装置。但是, 整个行业的技术水平还比较低。我国生产装置规模普遍较小，国外先进国家悬浮法装置生产规模一般在10～20万吨/年，在我国70余生产厂只有3套装置达到这样的规模；目前国外乙烯氧氯化法路线生产的PVC树脂已占90％以上的比例，发达国家基本淘汰了电石乙炔法路线，我国采用乙烯路线的PVC树脂仅占PVC树脂总能力的1/3。

1.3.1 悬浮聚合

悬浮聚合通过不断进行搅拌使单体液滴在水中保持悬浮状态，聚合反应在单体小液滴中进行。通常悬浮聚合反应为间歇聚合。

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近年来各公司对PVC树脂间歇悬浮聚合工艺的配方、聚合釜、产品品种和质量不断研究和改进， 开发出各具特点的工艺技术，目前应用较多的是Geon公司（原

B.F Goodrichg公司）技术、日本信越公司技术、欧洲EVC公司技术, 这三大公司的技术在19xx年以来世界新增的PVC树脂生产能力中各占大约21%的比例。

1.3.2 乳液聚合

乳液聚合与悬浮聚合基本类似，只是要采用更为大量的乳化剂，并且不是溶于水中而是溶于单体中。这种聚合体系可以有效防止聚合物粒子的凝聚，从而得到粒径很小的聚合物树脂，一般乳液法生产的PVC树脂的粒径为0.1～0.2mm，悬浮法为20～200mm。引发剂体系与悬浮聚合也有所不同，通常是含有过硫酸盐的氧化还原体系。干燥方法也设计成可以保持较小的粒径的方式, 常常采用一些喷雾干燥剂。由于不可能将乳化剂完全除去，因此用乳液法生产的树脂不能用于生产需要高透明性的制品如包装薄膜或要求吸水性很低的制品如电线绝缘层。一般来说乳液聚合PVC树脂的价格高于悬浮聚合的树脂，然而需要以液体形式配料的用户使用这种树脂，如糊树脂。在美国大部分乳液聚合的树脂产品都是糊树脂（又叫分散型树脂），少量用于乳胶。在欧洲，各种乳液工艺也用于生产通用树脂，尤其是压延和挤出用树脂。

1.3.3 本体聚合

本体法生产工艺在无水、无分散剂，只加入引发剂的条件下进行聚合，不需要后处理设备，投资小、节能、成本低。用本体法PVC树脂生产的制品透明度高、电绝缘性好、易加工，用来加工悬浮法树脂的设备均可用于加工本体法树脂。PVC本体工艺在80年代得到较大发展。但是，尽管从理论上说悬浮和本体聚合反应工艺生产的树脂可以用于相同的领域，实际上加工厂一般只使用其中之一，因为悬浮和本体树脂不能混合，即使少量混合也会因静电效应导致聚合物粉末的流动性降低，而悬浮聚合树脂更易得到的，因此大多数加工厂放弃了本体树脂，近年来本体工艺出现了止步不前或衰退的状态。

1.3.4 溶液聚合

在溶液聚合中，单体溶解在一种有机溶剂（如n－丁烷或环己烷）中引发聚合，随着反应的进行聚合物沉淀下来。溶液聚合反应专门用于生产特种氯乙烯与醋酸乙烯 3

共聚物（通常醋酸乙烯含量在10～25％）。这种溶液聚合反应生产的共聚物纯净、均匀，具有独特的溶解性和成膜性。

2 PVC人造革

生活的各个角落，都可以看到经久耐用、坚韧挺括的皮革制品在为人类服务。如人们穿戴的皮衣、皮帽、皮鞋，用的皮箱、皮包、皮沙发，生产上用的皮结、皮圈、皮碗，军事上的马鞍、炮衣、枪套，以及运动场上的篮、排、足球等，无一不是皮革制造的。

但是，天然皮革由于受生产的限制，不能满足日益增长的各方面的需要。能不能用人工的方法做成一种和天然皮革相似的材料呢?能。人造革和合成革就是。人造革的范围很广，如用碎皮屑复制的再生革，用合成橡胶或合成树脂与织物结合的材料等，统称作人造革。不过其中最主要的品种，还要算是聚氯乙烯人造革。它是以聚氯乙烯树脂为主，加人适量的增塑剂、填充剂、稳定刻与颜料，涂刷在绵布或麻布上，然后用红外线照射，使它受热，紧紧贴在布上，冷后就成了漂亮的人造革了。如再压上猪皮纹和牛皮纹，其外观就与天然皮革酷似。这种人造革的机械物理性能也与天然革相似，具有较好的韧性、弹性和耐磨性，不易燃，不怕风吹日晒，无臭味，而且耐酸、碱、水和油。更为可贵的是，造价低廉，可以大量生产。由于聚氯乙烯人造革具有这么多优点，因此愈来愈广泛地用来代替天然皮革，制成各种各样的生活用品。但是，由于它缺少天然皮革的细小微孔，不透气，因而限制了它不能大量用于做鞋面革。而模仿天然皮革的结构和性能设计制造的合成革，就较好地解决了这一难题。[2]

2.1 中国人造革合成革行业发展现状和展望[3]

2.1.1我国人造革合成革行业的基本状况

19xx年上海塑料制品一厂研制成功人造革,国内从此开始了PVC人造革的生产,但是直到改革开放后,中国人造革合成革行业才开始了真正意义上的发展。特别是最近10年,人造革合成革行业进入快速发展时期,整个行业每年都保持着平均15%～20%的快速增长率,无论是生产线的数量还是产量都处于世界领先地位。现在,我国已成为世界上人造革合成革的生产、消费和贸易大国。截至20xx年,我国人造革合成革生产 4

线数量和产量已占据世界总量的70%以上。

目前,我国共有人造革合成革规模以上企业360家,干法线681条,湿法线634条,共计1315条。生产企业主要集中在浙江、广东和福建三省。另外还有一些企业分布在化工、皮革、纺织等行业内,未统计进来。20xx年我国人造革与合成革企业工业总产值为502亿元,销售收入492亿元,占塑料制品行业销售收入7661亿元的6.4%,占全国轻工业制品行业的1%。我国塑料行业20xx年出口额为220亿美元,其中人造革合成革出口9.96亿美元,占全行业的4.5%。以上数据充分说明:中国人造革合成革行业,已成为一个新兴的发展潜力巨大的产业。

2.1.2 主要下游行业的市场供需状况

日常生活中,人造革合成革制品随处可见,如室内装饰、沙发面料、汽车内饰、服装、运动鞋、旅游鞋、足球、篮球、排球和各种箱包等等,人们往往认为这些产品是天然皮革制作的,其实这些革制品50%以上的份额已被人造革、合成革所占据;并且随着技术的发展进步,人造革合成革的应用领域还将不断拓展。在各主要下游行业快速发展的拉动下,未来我国人造革合成革市场需求总量仍会持续增加,但是不同种类、不同档次的产品会呈现不同的发展趋势,我们预测生态革、超细纤维合成革和高物性PU合成革的市场需求量将高速增长。

2.1.3 人造革合成革标准与时俱进

现在欧美等发达国家大多停产普通革,只生产超纤革。因此我国的人造革合成革有着广阔的国际市场,但由于人造革合成革生产涉及了纺织、化工、印染、塑料加工等多学科领域,因此搞好环境治理和发展生态型产品是人造革合成革可持续发展的首要任务。特别是随着我国加入WTO以来,在国际贸易中技术壁垒已成为发达国家限制我国轻工产品进口的重要手段,因此标准的地位显得越来越重要了——谁掌握了标准就掌握了市场经济的“话语权”。人造革已成为温州、丽水、河北白沟、广东高明等地的经济支柱,涉及到当地的经济发展和几十万人的就业,因此尽快推动标准的升级换代是个事关国际贸易、地方政府经济、人民生活环境改善和就业的大问题。

所以,无论是企业、专委会、还是地方政府,对订立标准都有积极性。中国塑协人造革合成革专业委员会这几年一直将标准的更新作为重点工作来抓。20xx年,专委会牵头组织企业,针对产品生态性能,制定了人造革、合成革的产品标准,如《服装用合 5

成革标准》、《帽用合成革标准》、《超细纤维合成革安全技术条件》、《汽车用人造革》、《防护鞋用合成革》等,限制人造革合成革生产中使用的偶氮染料、甲醛、重金属、APEO等有害物质的含量。

2.1.4 人造革合成革行业发展趋势

我国人造革合成革未来的发展趋势主要体现在两个方面:产品发展趋势和技术发展趋势。

产品发展趋势：首先,短期内仍将呈PVC人造革、PU合成革和超细纤维合成革三足鼎立之势。

从短期来看,由于PVC人造革、PU合成革生产成本较低,生产技术和工艺较为简单,可以满足消费水平较低群体的需求。特别是在部分国家人民消费水平较低、购买能力有限的情况下,对以PVC人造革和PU合成革为原料的产品需求旺盛。其次,生态型、环保型人造革合成革产品将成为人造革合成革行业的主流。

技术发展趋势：技术发展主要包括生产技术、生产工艺的发展和新材料的开发。我国人造革合成革行业整体生产技术和生产工艺较为落后、生产效率较低、污染较为严重,原材料和能源使用率不高,并且生产技术单一,产品雷同,导致价格竞争激烈。国内企业应加大科研投入,加大与科研院所的合作力度,注重培养技术人才注重生产技术的积累,提高新产品的开发能力,开展细分行业的差异化竞争,形成自己的独特优势。此外还需研究推广清洁生产,推广节能减排工作,提高产品和生产的环保性和生态性。

同时还要不断开发新材料,如环保纳米型着色剂、绿色环保增塑剂无毒无味助剂与涂饰剂和各类纳米抗菌材料等,推动行业的绿色革命,促进产品功能化发展,满足人们多样化需求。

总之,随着以国内企业生产效率和技术水平的不断提高,以及凭借相对廉价的劳动力所带来的成本竞争力,未来我国作为人造革合成革产业基地的地位将进一步加强,行业整体竞争力将会逐步提高,盈利水平也会不断提升。

3 课题的提出

3.1 课题的意义

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进入新世纪以来,我国人造革合成革行业迅猛发展,经过五年的产能迅速扩张期,人造革合成革总产量已由20xx年的54.6万吨,一跃增长至20xx年136.8万吨,翻了一番多;出口继20xx年超过进口达到平衡后,一直保持较快的增长速度,由20xx年的12.12吨增加到20xx年的29.4吨,同期进口则由11.77万吨下降到7.93万吨。

我国人造革合成革行业在获得快速发展的同时,目前也面临着结构性产量过剩的问题,一方面PVC人造革和PU合成革产品比重过大,且以普通产品为主,同质化现象严重,市场供过于求,价格竞争激烈;另一方面产品差异性小、功能化不足,高档产品国内产量有限,供不应求,尚需大量进口。比如尽管国内超细纤维合成革发展迅速,但是目前只有少数企业能够实现产业化生产,而市场需求又在高速增长,产品供不应求,每年即使从日本、韩国和中国台湾等地大量买进,也不能满足市场需求。

未来几年,我国作为世界人造革合成革主要生产国的地位不会有所改变,人造革合成革行业仍将延续平稳增长的态势,但是下游市场对人造革合成革产品的需求将呈现分化趋势,其中随着人们消费水平的不断提升,环保意识的加强,产品进口国对环保要求的提高,以及真皮产品的供不应求和价格大幅上涨,生态革和超细纤维合成革的市场需求将会高速增长,成为行业未来的主流和发展重点。例如20xx年国内超细纤维合成革实际产量为2950万平方米,市场需求却达5200万平方米,为此进口1200万平方米,但仍有1050万平方米缺口。国内人造革合成革企业需加大投入,顺应行业整合升级的趋势,及时调整产品结构,把握市场机遇。

3.2 课题的目标

应用价值工程的原理，对人造革成本进行分析，调整工艺配方，严格控制产品规模，力求在不改变产品功能的前提下，优选代用材料的配比，降低原材料成本；通过生产管理等途径充分降低人造革的生产成本，为生产企业创造最大的利润空间。

同时采用绿色环保增塑剂、无毒无味助剂与涂饰剂和各类抗菌材料等, 制造出生态型、环保型、经济型人造革产品,推动行业的绿色革命,促进产品功能化发展,满足人们多样化需求。

设计生产规模：年产20800吨PVC人造革。

生产规格：PVC人造革：幅宽2000±5mm，革厚1.5±0.02mm，表面复合0.2mm印花膜。

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生产方式：连续压延生产。

设计方案

1 配方设计：

PVC人造革是由PVC树脂、增塑剂、稳定剂、填充剂、其它助剂和织物底基经不同加工工艺而制成的仿皮革塑料制品。原材料的选择根据人造革的种类、加工工艺及性能、用途而定。同时还要考虑原料的来源及价格。

1.1 PVC树脂的选用

PVC是人造革的主要原料，根据生产工艺不同，通常使用悬浮树脂或乳液树脂。用涂复法生产工艺需预制成增塑溶胶，主要使用乳液树脂。采用压延法或层合法生产艺需预制成薄膜或片材，使用悬浮树脂。树脂的分子量、粒度及颗粒形状对人造革的性能有很大的影响。高聚合度的树脂是在制造高强度制品时使用。工业上常用粘度或K值表示平均分子量（或平均聚合度）。树脂的分子量和制品的物理机械性能有关。分子量越高，制品的拉伸强度、冲击强度、弹性模量越高，但树脂熔体的流动性与可塑性下降。同时，合成工艺不同，导致了树脂的形态也有差异，我们常见的是悬浮法生产的疏松型树脂，俗称SG树脂，其组织疏松，表面形状不规则，断面输送多孔呈网状。因此，SG型树脂吸收增塑剂快，塑化速度快。聚合度的选择可根据在较低温条件下是否易加工而定。应用的乳液树脂聚合度一般为1000～1400，悬浮树脂为800～1200。适宜的树脂粒度及颖粒形状能给予增塑溶胶适宜的物理、化学及胶体性能。粒度太大，产品结构不均，性能不好。粒度过小，树脂在增塑剂中的溶剂化作用增大，使增塑溶胶的粘度变大，溶胶不稳定，不利于加工成型，也影响了人造革的性能与质量。[4]

PVC根据聚合度的不同分为很多型号，国内PVC牌号命名一般采用聚合度或者是型号标注。各厂家在标注上会有所不同，一般采用SG加个位数标注的代表的是PVC型号，采用百位数及千位数标注的代表的是聚合度（主要看数字，相同的数字表示相同的产品，比如青岛海晶HS1000、上海氯碱WS1000、齐鲁石化S1000都代表五型PVC）。就国家标准来说，PVC分八种型号，即一型至八型。现市场流通的多为三型（聚合度 8

1300，多用于制造电线电缆、压延膜）、五型（聚合度1000，多用于型材、管材）、以及七型八型。在人造革的生产中一般选用三型，根据压延法的生产特点本配方设计也采用三型。

纯的聚氯乙烯（PVC）树脂属于一类强极性聚合物，其分子间作用力较大，从而导致了PVC软化温度和熔融温度较高，一般需要160～~210℃才能加工。另外PVC分子内含有的取代氯基容易导致PVC树脂脱氯化氢反应，从而引起PVC的降解反应，所以PVC对热极不稳定，温度升高会大大促进PVC脱HCL反应，纯PVC在120℃时就开始脱HCL反应，从而导致了PVC降解。鉴于上述两个方面的缺陷，PVC在加工中需要加入助剂，以便能够制得各种满足人们需要的软、硬、透明、电绝缘良好、发泡等制品。在选择助剂的品种和用量时，必须全面考虑各方面的因素，如物理—化学性能、流动性能、成型性能，最终确立理想的配方。

1.2 增塑剂

聚氯乙烯是一种强极性聚合物,分子间有很大的作用力,需加热到一定的温度方能显示塑性。它对热极敏感,当加热到130～140℃时就开始发生严重的分解,变成棕色或黑色。由于分子间的强作用力使制品变得坚硬而缺乏弹性和柔韧性。增塑剂的作用就在于削弱PVC分子间的作用力,从而降低软化温度,减小溶体的粘度,增加其流动性,改善PVC的加工性能和制品的柔韧性。增塑剂通常是难挥发的高沸点酯类,少数是低熔点固体,它们一般不与聚合物(PVC)发生化学反应。增塑剂的使用条件是与树脂有良好的相溶性;价格低廉;增塑效率高;增塑速度快;耐久性好(挥发性低、逸移性小,耐抽出性高);环境稳定性好(耐光、耐热、耐菌、耐化学药品和阻燃性好);卫生性好(对人、畜和农作物无毒、不污染、无味);电绝缘性好;粘度稳定性好。但是没有一种增塑剂能满足所有条件,实际使用时,多数是由两种或多种并用,以取长补短,获得最佳的增塑效果并达到完善的性能要求。增塑剂的选用在一个配方中,要使制品的所有性能都达到最佳值是不可能的,因此,选用增塑剂时首先要保证主要的性能要求。比如儿童玩具及食品包装物等的要求主要性能无毒,外观质量优美;农膜要求对农作物无害、耐光、耐热;而电线电缆料的主要要求是电绝缘性好等等,除这些要求外,增塑剂的选用还应着重考虑以下5个方面的因素,即增塑剂本身的性能;PVC树脂的性能;制品所要求的性能;增塑剂的加工适应性;成本。而就增塑剂本身的性能考虑,相溶性对增塑 9

剂最为重要,它是选择增塑剂时必须首先考虑的基本因素。增塑剂与树脂的相容性好,则增塑效率高,增塑剂不离析、不渗出,制品的柔韧性好,使用寿命长。

1.2.1 国内常用的增塑剂[5]

（1）DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯简称DOP,英文名Di-(2-ethyl hexyl)phthalate。它是邻苯二甲酸酐和2-乙基己醇酯化合而得的无色或淡黄色油状透明液体。它是塑料加工中使用最广泛的增塑剂之一,具有优良的综合性能,增塑效率高,挥发性小,耐紫外光,耐水抽出,逸移性小,而且耐寒性、柔软性和电气性能等都很好,是一类比较理想的主增塑剂,也是国内用量最大的增塑剂,在港、台以及国外先进地区由于辛醇的产量及价格问题以及DOP致癌问题的争论,它已逐步被其它的增塑剂取代。

（2）环氧大豆油：环氧大豆油英文名Epoxidized soybean oil。它是精制的豆油在酸存在下用双氧水环氧化制得的浅黄色油状液体,平均分子量950,相对密度0.985～1.000(25℃),着火点310℃,环氧值≥6%,加热后环氧值≥5%(177℃×3h),与PVC相容性好,是聚氯乙烯的增塑剂兼热稳定剂。挥发性低,逸移性小,具有优良的热稳定性和光稳定性,耐水性和耐油性亦佳,可赋予制品良好的机械强度、耐候性及电绝缘性能。本品适用于各种PVC制品,可与聚酯类增塑剂并用,与热稳定剂并用有显著的协同效应。在配方中使用1～3phr就可达到极佳的要求,瑞士ciba Geigy生产的商品名称为1239的质量最佳。

（3）DEDB:一缩二乙二醇二苯甲酸醋又名二一甘醇二苯甲酸醋，代号“DEDB”，属多元醇类增剂，在PVC压延薄膜和人造革生产中以一缩二乙二醇二苯甲酸醋为主增塑剂取代主增塑剂DOP或M一50是完全可行的。产品不但完全符合国家质量标准要求而且突出地显示出该增塑剂增塑效率高、相容性好、安全系数大、制品柔韧性良好等特点。更重要的是使用该增塑剂大大地降低了产品成本。增塑剂(DEDB)有以下特点:①与PVC相容性好，膜片透明度良好。②增塑效率高;塑化温度低速度较快。③膜片试样手感柔软，按各种配比量拉片试验物理化学性能均良好;按正常生产配比人造革试生产物性良好、各-项物理指标均高于国家标准。④试样产品具有良好的耐抽出性能。⑥生产中有挥发出的苦杏仁味。综合上述特点，表明一缩二乙二醇二苯甲酸醋在PVC软制品生产中可以做主增塑剂使用，其性能高于M一50(烷基磺酸苯醋)、近似于DOP，更重要的是该增塑剂与DOP、DBP、M一50相比，价格远低于其它增塑剂，是一 10

种物美价廉的增塑剂。但该增塑剂有味，不宜在食品包装、农膜等生产中使用。除此之外可以广泛地在PVC软制品生产中推广应用。[6]

1.2.2 增塑剂的选择

聚氯乙烯（PVC）应用增塑剂主要是以邻苯二甲酸酯类为主，占整个增塑剂用量的80％左右。邻苯二甲酸酯类增塑剂具有增塑制品弹性性能良好，耐久性能突出，尤其在PVC软制品（软质人造革、玩具等）领域，在过去几十年得到广泛应用。随着近年人们对健康的关注和对传统PVC邻苯二甲酸酯类增塑剂研究的开展，发现邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体会产生毒害作用，甚至致癌，特别是对婴儿和儿童的生长和发育影响更大。美国FDA（食品与药物管理局）及欧盟禁止其用于食品包装塑料、化妆品与儿童玩具。

随着人们对健康的关注与环境保护意识的加强，绿色环保型增塑剂必将得到进一步发展。我国作为发展中国家，亦是农业大国，加快开发环氧植物油类和柠檬酸酯类等高效、持效、无毒或低毒、无公害化的增塑剂产品，采用清洁化工生产方式，是塑料助剂的发展趋势。人们越来越考虑发展以可再生资源为原料、绿色、环境友好型增塑剂。环保型增塑剂种类很多，综合考虑增塑剂的性能与价格因素，目前研究较多、应用比较广泛的环保型增塑剂主要有两大类：环氧油类和柠檬酸三丁酯类。

环氧油类是以植物油作为原料，来源广泛，价格低廉，近些年开展了较多的研究。我国作为农业大国，植物油产品丰富，环氧植物油作为增塑剂也解决了农产品的深加工与增值。环氧油类增塑剂可以由大豆油、葵花油、亚麻油、蓖麻油等植物油通过环氧化制得。特别是环氧大豆油（ESO），是国内外开发应用较早的一种环氧增塑剂，在塑料、涂料工业、新型高分子材料、橡

胶等工业领域中已经有广泛的应用，近年来产量持续增长。ESO与PVC相容性好，挥发性低，迁移性小，是PVC的增塑剂兼稳定剂，具有良好的热稳定性和光稳定性。环氧大豆油无毒，可作为食品、药物的包装材料、玩具及家庭装饰材料的助剂。[7] 基于上述理由，本设计配方中选用环氧大豆油为PVC树脂的增塑剂，质量份数为3份。

1.3 稳定剂

聚氯乙烯(PVC)是用量最大的通用塑料之一,具有优异机械、电气和阻燃性能。然 11

而PVC本身热稳定性差,加工过程中的热降解会导致制品性能显著下降,给加工带来一定困难。PVC的降解是由PVC脱除HCl引起,释放出的HCl的自催化作用会加速PVC的降解。在加工过程中释放出的HCl还会腐蚀设备并生成金属氯化物,这些金属氯化物也起到催化降解作用。PVC稳定剂可有效吸收降解过程释放的HCl，抑制降解,从而改善PVC的热稳定性能。

目前, PVC热稳定剂主要有铅盐类、有机锡类、金属皂类和稀土类等[8],其中铅盐类热稳定剂和金属皂类热稳定剂热稳定效果好,但铅盐和重金属为有毒有害物质,已逐渐退出稳定剂市场;有机锡类热稳定剂效果尚可,且可用于透明制品,但价格较高;普通金属皂类则热稳定性不佳,稀土类热稳定剂是一类新型热稳定剂,但稀土资源短缺,价格在不断上涨,因而,开发物美价廉的新型稳定剂具有重要的研究意义。[9]

由于铅、镉作为重金属,对人体健康有着严重危害,20世纪90年代以来,一些工业发达国家和地区相继制定了限制铅和镉甚至钡的有关法规,欧洲一些国家在20xx年3月8日欧洲委员会立法前主动并自愿放弃生产与销售含镉稳定剂产品,因此近年来世界热稳定剂领域研究开发的热点是铅、镉的替代产品,并不断推进其工业化生产。而钙/锌复合稳定剂是铅和镉稳定剂的理想替代品之一。目前钙/锌复合稳定剂是一个广义的概念,把含钙/锌元素的、不含6大重金属、不含联苯醚等有毒禁用物质的PVC热稳定剂,统称钙/锌复合稳定剂。按形态分为3类:固体、液体和糊状,主要成分有羧酸锌和羧酸钙,再加入辅助稳定剂(如,无毒亚磷酸酯、环氧化合物、多元醇、β-二酮)和水滑石、沸石等无机稳定剂,同时可以添加抗氧剂、润滑剂、填充剂和稀释剂等,根据不同要求,设计出各种性能特点的PVC稳定剂。[10]

在本配方设计中采用质量份数为1.5份的钙/锌复合稳定剂。

1.4填充剂

1.4.1 碳酸钙

碳酸钙作为PVC中的填料,是所有填料中用量最大、使用最普遍的一种,由于碳酸钙价格低具有原料丰富、柔软、无毒、无味、无刺激性、能中和氯离子而起稳定效果,且色白、折光率低、易于着色,因而可以获得任何所期望的色彩;另外,碳酸钙的使用可以减少制品的收缩性。在中、高发泡PVC人造革生产中轻质碳酸钙、表面处理的超细碳酸钙和细度在400目以上的重质碳酸钙都能很好使用。从经济上考虑,细度在400 12

目以上的重质碳酸钙为最佳。

1.4.2 赤泥[11]

自19xx年我国台湾省学者发明了用炼铝废渣红泥(亦称赤泥，以下用RM代之)和PVC共棍制成RM一PVC复合材料后〔约，RM一PVC复合材料得到了越来越广泛的应用。实践证明:RM作为PVC的填料比用CaCO3的热稳定性和耐热老化性能好得多，

因此加入RM不单纯起填充剂作用，主要起到了改性剂和稳定剂的作用。 RM加入到PVC人造革配方中去，完全取代了原来的填料

CaCO3，稳定剂用量由原先3%减少到0.6%，同时，可以代替棕色着色剂。用RM填充

改性的PVC人造革，产品性能完全达到或超过部颁标准，经济效益十分显著。 RM的性质。

1.4.3 填充剂的选择[12]

因赤泥PVC人造革与普通的人造革相比:原料成本低;能源消耗少，制品价格便宜。赤泥对PVC塑料具有稳定作用，所以赤泥又可以部分代替稳定剂。并且，生产牛皮黄、虎皮黄、土黄等种色泽的贴膜革，底革勿需再加颤色。这样，较大地降低了人造革的成本。赤泥PVC人造革可制成黑色、牛皮黄、棕色、绿色、咖啡色、深红色等各种深色人造革。赤泥PVC人造革可加工制成各式各样的沙发、挎包、旅行袋、汽车蓬、帆布蓬、文件袋、棉门帘等制品。

稳定剂的用量：由测试结果可知:在加人赤泥之后，因赤泥可以吸收PVC的分解产物，起稳定作用。所以，稳定剂用量可以减少。随稳定剂用量的减少，拉伸与剥离强度两项指标有所下降。但稳定剂的相对用量在0.4以上时，各项指标均可保证符合部颂标准。因此，赤泥的加人，提高了材料的抗老化性能。

粒度与加量:对于人造革来说，赤泥的粒度比较重要。粒度太粗，不但影响人造革的外观和手感，而且影响人造革的性能。但是，赤泥的粒度越细，加工处理的费用也越高。因而，从性能和成本兼顾的角度考虑，我们选用的赤泥粒度为140目～200目。赤泥的用量必须保证人造革性能、外观、手感的要求。用量太多，外观、手感 受影响，物理机械性能也随之下降。但赤泥加量太少，即起不到降低成本的目的，赤泥的稳定作用也不明显。所以，为了即降低人造革的成本，又达到性能的要求与稳定的作用，赤泥的加量应选择在10～25%的范围。

13

综合上述理由：在本设计配方中选用粒度200目，质量份数为20份的RM代替碳酸钙作为PVC人造革的填充剂，充当部分稳定剂的作用。

1.5 其它助剂[13]

1.5.1着色剂

使用着色剂的目的是使PVC人造革得到所需要的各种染色。有机和无机着色剂都可应用。无机颜料化学结构稳定、耐热、耐光、耐溶剂性能较好，但染色不鲜艳、分散性差。有机染料，着色力强、染色鲜艳，但耐热、耐光性能差，有迁移性。具体选择根据用途要求而定。

1.5.2 润滑剂

在压延法或层合法制造薄膜或片材时，为了防止熔融的PvC粘着在较高温度的辊筒上，需在配方中加入少量的润滑剂。最常用的润滑剂有硬脂酸、石腊、金属皂类等。

1.5.3 防霉剂

PVC本身对霉菌为非活性材料，通常不能被微生物霉解。而PVC人造革由于配方中其它组份如增塑剂的影响，有时会产生发霉现象。为了使人造革在湿润条件下，具有良好的耐霉菌性能，需加入适量的防霉剂如水杨酞苯胺等。

1.5.4 表面处理剂

为了改进PVC人造革表面的发粘、吸尘、手感及耐磨性能，有时需要进行表面处理。可用的表面处理剂有PVC、聚丙烯酸醋类、聚氨醋、聚酞胺等。PVC树脂与丙烯酸树脂混合使用最为普通。

1.6 底墓材料

底基是组成人造革的结构之一，底基的种类及质量直接关系到人造革的性能、质最和加工工艺。人造革使用的底基材料有:纸张、非纺织物、普通纺织物、针织物等。主要应用普通纺织物(包括植物纤维、动物纤维、合成纤维)和针织物。直接涂复法工艺，主要应用普通纺织物，为了保证人造革的质量和易于加工，通常底基需轧光或用粘合剂处理。压延法和层合法主要应用普通纺织物，为增加涂层与底基的附着力，通 14

常用粘合剂处理，防止胶料渗入底基。按照产品性能和用途的不同要求，使用的底基材料也有差别。衣着用革需要柔软，使用经织针织物较好;鞋用革通常使用方纹织物。箱、包用革则需要质地紧密的织物。

1.7 配方设计总方案

综合前面的论述，可以得出本课题设计的总体配方方案如表7：

表7 配方设计总方案 聚氯乙烯 环氧大豆油

钙锌复合稳定剂

RM填充剂

其他助剂

底基材料 100 3 1.5 20 适量

SG三型PVC树脂 增塑剂 粒度：200目 着色剂、防霉剂、润滑剂等 普通纺织物

2 生产线设计

2.1生产方式：连续压延生产

压延是将树脂和各种添加剂经预期处理（捏合、过滤等）后通过压延机的两个或多个转向相反的压延辊的间隙加工成薄膜或片材，随后从压延机辊筒上剥离下来， 再经冷却定型的一种成型方法。压延是主要用于聚氯乙稀树脂的成型方法，能制造薄膜、片材、板材、人造革、地板砖等制品。在人造革生产线设计中采用连续压延生产方式。

压延机按照辊筒数目来分，可分为两筒、三筒、四筒和五筒等,按照辊筒的排列方式，可分为“I”型、“Z”型、“F”型和“S”型等。由于颗粒料流动性较差，尤其是沿幅宽方向受分子间作用力及轧辊挠曲变形的影响，压延出的产品沿幅宽方向经常会出现中间厚两边薄现象。尺寸超差会造成收卷时卷材中间紧，两边松散。解决厚度超差这个问题可采用结构复杂的倒“L”型四辊压延机。该压延机具有轴交叉和轴预弯曲功能。

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压延机的主要技术参数：

表征四辊压延机的参数较多，主要有辊简直径、辊筒长度和长径比、辊筒线速度、调速范围、辊筒速比、驱动功率等。辊简直径Ｄ（外径）和长度Ｌ（有效）通常用以表征四辊压延机的规格，是重要的特征参数。压延机辊筒的长度和直径常维持某一定比例，即所谓长径比。例如加工软质塑料，由于其分开辊筒的作用力较硬质的要小，其长径比可以大些，常取L/D—2.5～2.7，一般不超过3；而对于硬塑料，L/D常取2～

2.2。辊筒线速度是表征压延机生产能力的重要参数。线速度的高低，取决于机械、自动化水平的高低，因而辊筒线速度也是代表压延机先进水平的技术参数之一。辊筒速比是指两只辊筒线速度之比。四辊压延机一般以３辊的线速度为标准，其它三只辊筒都对３辊维持一定的速度差，以便对物料产生剪切，补充塑化，并使物料顺序贴在下一只辊筒上，保证压延的正常进行。对软质聚氯乙烯薄膜，其速比大致范围如下：

ｌ：３＝ １：（ １.４～ １.５）

２：３＝ ｌ：（ １.１～ １.２５）

３：４＝（1.２～１.３）：１

驱动功率是表征压延机经济技术水平的重要参数。影响功率消耗的因素很多，并随塑料品种和操作条件的变化而变化，所以很难用理论公式准确计算。目前在压延机设计中，主要以实测数据为依据，运用类比法确定。

2.2 生产设备

压延工艺需要一套完整的设备，即除压延机（或称压延主机）之外，还有统称压延辅机的辅助设备，包括供料装置（如开炼机、密炼机、喂料机等）、辊筒加热冷却装置、制品冷却装置、卷取装置、切割装置以及电器控制装置等。供料装置主要由开炼机、密炼机、喂料机、运输带、金属检测器等组成。由于开炼机塑化效率低，塑化质量差，劳动强度大，供料又不连续，所以目前以采用密炼机、喂料机或单独一台大型喂料机的供料方式为多，这不仅可以克服开炼机供料的缺点，而且，挤出机的过滤网也有过滤金属杂质的作用，能更好地保护辊筒。

2.3 生产工艺流程

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生产过程:[14]

a.原料的前处理:

(1)底布的处理:为了得到表面平滑而又不易渗料的底布，需要进行刷毛和轧平手续。轧平在轧光机上进行。

(2)原材料筛选和过滤:聚氯乙烯树脂的质量均匀、粒子同样大小的不需过滤;质量较劣的，需进行过筛手续。增塑剂在使用前须进行过滤，以去掉增塑剂内存在的铁屑杂质，否则要影响成品的机械强度和热稳定性，并加速树脂的分解。

(3)粉料烘干:如果水分含量较大的，需进行烘干手续，以提高产品质量。

b.聚氯乙烯糊的配制:

(1)填充料、稳定剂、颜料等均须与增塑剂混在一起，在三辊研磨机上进行轧磨，要求分散均匀，无颗粒状存在。

(2)如果配制复色人造革，应事先将各种色浆混在一起研磨，使色泽均匀一致，然后进行配料。

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(3)配制聚氮乙烯糊状物，应采取搅拌和滚轧的方法，这样可制成均匀细腻的糊状物。

搅拌是在平行三翅搅拌机上进行，将配好的各种树脂、增塑剂、色粉浆混合后加以搅拌。一般搅拌10分钟左右，温度不宜超拉40℃。

轧料是把已搅拌的涂料放在三辊研磨机上进行研细，使分散均匀。三辊研磨机应为通有冷水的辊筒，以防止糊状物变稠。把轧好的糊再经过10～15分钟的搅拌，即制成均匀细腻的糊状物，以便涂布。

c.涂布:是在涂布机上进行。涂刀有平板式与心脏式两种。一般涂刮较薄的人造革应采取前一种;制作厚革，应采取心脏式。涂刮厚度每次豹在0.2毫米左右;涂布后应经过修饰手续，使表面平滑。

d.红外线热处理:使聚氮乙烯糊料涂刮在布上，经热处理后，转化为具有韧性的皮膜，叫做凝胶。一般温度控制在140～175℃。使用红外线灯加热，电压应保持100～110伏(并联)或200～220伏(串联)。

e.轧花：轧花的主要目的是驱逐漆膜表面的气泡，并使皮膜表面美观。轧辊是冷却的，而皮膜则是热熔的，按要求的不同，可以更换各式花纹。

f.冷却：为了防止成品的收缩，必须在轧花后进行冷却。冷却是在冷却筒下进行，使皮膜表面受冷，达到定形，这样即可卷轴而成成品。

3 设计任务及其时间安排

起止时间

2009-3-12——2009-3-30

2009-4-1——2009-4-4

2009-4-4——2009-4-6

2009-4-10——209-4-15

2009-4-15——2009-4-20

2009-4-21——2009-4-25

设计任务 开题报告 配方设计 生产方法及生产工艺流程设计 设备选型 能量核算 车间布置

参考文献

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