X射线光电子能谱分析实验报告

一实验目的

1 了解X射线光电子能谱的产生原理；

2 掌握X射线光电子能谱的定性分析和定量分析依据；

3 了解X射线光电子能谱仪的基本结构；

4 掌握X射线光电子能谱的谱图处理和分析过程。

二实验原理

    1 X射线光电子能谱的产生

    固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。下面主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。
    X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。
    在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6微米大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。计算机系统的广泛采用，使得采样速度和谱图的解析能力也有了很大的提高。
    由于XPS具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究。此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS方法可广泛应用于化学化工，材料，机械，电子材料等领域。
    X射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。 在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示：

E_k=h_v-E_b-Φ_s

式中：E_k——出射的光电子动能，ev;

      h_v——X射线源光子的能量，ev;

      E_b——特定原子轨道的结合能，ev;

      Φ_s——谱仪的功函，ev。

    谱仪的功函主要由谱仪材料和状态决定，对同一台谱仪基本是一个常数，与样品无关，其平均值为3～4eV。 在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原子价轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射光电子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关。因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。
在普通的XPS谱仪中，一般采用的Mg Kα和Al Kα X射线作为激发源，光子的能量足够促使除氢、氦以外的所有元素发生光电离作用，产生特征光电子。由此可见，XPS技术是一种可以对所有元素进行一次全分析的方法，这对于未知物的定性分析是非常有效的。
    经X射线辐照后，从样品表面出射的光电子的强度是与样品中该原子的浓度有线性关系，可以利用它进行元素的半定量分析。鉴于光电子的强度不仅与原子的浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度，元素所处的化学状态，X射线源强度以及仪器的状态有关。因此，XPS技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。由于元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关，还与元素在物质中的存在状态，仪器的状态有一定的关系，因此不经校准测得的相对含量也会存在很大的误差。还须指出的是，XPS是一种表面灵敏的分析方法，具有很高的表面检测灵敏度，但对于体相检测灵敏度仅为0.1%左右。XPS是一种表面灵敏的分析技术，其表面采样深度为2.0～5.0 nm，它提供的仅是表面上的元素含量，与体相成分会有很大的差别。而它的采样深度与材料性质、光电子的能量有关，也同样品表面和分析器的角度有关。
    虽然出射的光电子的结合能主要由元素的种类和激发轨道所决定，但由于原子外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。这种结合能上的微小差异就是元素的化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。一般，元素获得额外电子时，化学价态为负，该元素的结合能降低。反之，当该元素失去电子时，化学价为正，XPS的结合能增加。 利用这种化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。元素的化学价态分析是XPS分析的最重要的应用之一。

    2 X射线光电子能谱仪基本结构

    虽然XPS方法的原理比较简单，但其仪器结构却非常复杂。图1是X射线光电子能谱的方框图。从图上可见，X射线光电子能谱仪由进样室、超高真空系统，X射线激发源、离子源、能量分析系统及计算机数据采集和处理系统等组成。下面对主要部件进行简单的介绍。具体的操作方法详见仪器操作使用说明书。

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    超高真空系统
    在X射线光电子能谱仪中必须采用超高真空系统，主要是出于两方面的原因。首先，XPS是一种表面分析技术，如果分析室的真空度很差，在很短的时间内试样的清洁表面就可以被真空中的残余气体分子所覆盖。其次，由于光电子的信号和能量都非常弱，如果真空度较差，光电子很容易与真空中的残余气体分子发生碰撞作用而损失能量，最后不能到达检测器。在X射线光电子能谱仪中，为了使分析室的真空度能达到3×10^-8Pa，一般采用三级真空泵系统。前级泵一般采用旋转机械泵或分子筛吸附泵，极限真空度能达到10^-2Pa；采用油扩散泵或分子泵，可获得高真空，极限真空度能达到10^-8Pa；而采用溅射离子泵和钛升华泵，可获得超高真空，极限真空度能达到10^-9Pa。这几种真空泵的性能各有优缺点，可以根据各自的需要进行组合。现在的新型X射线光电子能谱仪，普遍采用机械泵-分子泵-溅射离子泵-钛升华泵系列，这样可以防止扩散泵油污染清洁的超高真空分析室。
    快速进样室

    X射线光电子能谱仪多配备有快速进样室，其目的是在不破坏分析室超高真空的情况下能进行快速进样。快速进样室的体积很小，以便能在5～10分钟内能达到10^-3 Pa的高真空。有一些谱仪，把快速进样室设计成样品预处理室，可以对样品进行加热，蒸镀和刻蚀等操作。
    X射线激发源
    X射线，光子能量为1486.6a X射线，光子能量为1253.6 eV和Al Ka在普通的XPS谱仪中，一般采用双阳极靶激发源。常用的激发源有Mg K eV。没经单色化的X射线的线宽可达到0.8 eV, 而经单色化处理以后，线宽可降低到0.2 eV，并可以消除X射线中的杂线和韧致辐射。但经单色化处理后，X射线的强度大幅度下降。
    离子源
    在XPS中配备离子源的目的是对样品表面进行清洁或对样品表面进行定量剥离。在XPS谱仪中，常采用Ar离子源。Ar离子源又可分为固定式和扫描式。固定式Ar离子源由于不能进行扫描剥离，对样品表面刻蚀的均匀性较差，仅用作表面清洁。对于进行深度分析用的离子源，应采用扫描式Ar离子源。
    能量分析器
    X射线光电子的能量分析器有两种类型，半球型分析器和筒镜型能量分析器。 半球型能量分析器由于对光电子的传输效率高和能量分辩率好等特点，多用在XPS谱仪上。 而筒镜型能量分析器由于对俄歇电子的传输效率高，主要用在俄歇电子能谱仪上。对于一些多功能电子能谱仪，由于考虑到XPS和AES的共用性和使用的则重点，选用能量分析器主要依据那一种分析方法为主。以XPS为主的采用半球型能量分析器，而以俄歇为主的则采用筒镜型能量分析器。
    计算机系统
    由于X射线电子能谱仪的数据采集和控制十分复杂，商用谱仪均采用计算机系统来控制谱仪和采集数据。由于XPS数据的复杂性，谱图的计算机处理也是一个重要的部分。如元素的自动标识、半定量计算，谱峰的拟合和去卷积等。

    3 X射线光电子能谱的定性分析、定量分析与价态分析

    定性分析

    这是一种常规分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大分析器的通能（Pass energy），提高信噪比。通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。在分析谱图时，首先必须考虑的是消除荷电位移。对于金属和半导体样品由于不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。使用计算机自动标峰时，同样会产生这种情况。一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记。如从C原子的1s轨道激发出来的光电子用C 1s标记。由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。大部分元素都可以激发出多组光电子峰，可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，以利于元素的定性标定。由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。
    产生的卫星峰，携上峰以及X射线激发的俄歇峰等伴峰，在定性分析时必须予以注意。现在，定性标记的工作可由计算机进行，但经常会发生标记错误，应加以注意。对于不导电样品，由于荷电效应，经常会使结合能发生变化，导致定性分析得出不正确的结果。a由于光电子激发过程的复杂性，在XPS谱图上不仅存在各原子轨道的光电子峰，同时还存在部分轨道的自旋裂分峰。

    半定量分析

    首先应当明确的是XPS并不是一种很好的定量分析方法。它给出的仅是一种半定量的分析结果，即相对含量而不是绝对含量。由XPS提供的定量数据是以原子百分比含量表示的，而不是我们平常所使用的重量百分比。这种比例关系可以通过相应公式换算。

    在定量分析中必须注意的是，XPS给出的相对含量也与谱仪的状况有关。因为不仅各元素的灵敏度因子是不同的，XPS谱仪对不同能量的光电子的传输效率也是不同的，并随谱仪受污染程度而改变。XPS仅提供表面3～5 nm厚的表面信息，其组成不能反映体相成分。样品表面的C, O污染以及吸附物的存在也会大大影响其定量分析的可靠性。

    表面元素化学价态分析
    表面元素化学价态分析是XPS的最重要的一种分析功能，也是XPS谱图解析最难，比较容易发生错误的部分。在进行元素化学价态分析前，首先必须对结合能进行正确的校准。因为结合能随化学环境的变化较小，而当荷电校准误差较大时，很容易标错元素的化学价态。此外，有一些化合物的标准数据依据不同的作者和仪器状态存在很大的差异，在这种情况下这些标准数据仅能作为参考，最好是自己制备标准样，这样才能获得正确的结果。有一些化合物的元素不存在标准数据，要判断其价态，必须用自制的标样进行对比。还有一些元素的化学位移很小，用XPS的结合能不能有效地进行化学价态分析，在这种情况下，可以从线形及伴峰结构进行分析，同样也可以获得化学价态的信息。

    4 X射线光电子能谱特点及应用

    X射线光电子能谱(XPS)的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信量。XPS的最大特色在于能获取丰富的化学信息 ,对样品表面的损伤最轻微 ,表面的最基本XPS 分析可提供表面存在的所有元素(除 H和 He 外)的定性和定量信息。正是由于 XPS 含有化学信息 ,它也通常被称为化学分析电子能谱 ,XPS的更高级应用可得到关于表面的化学组成和形成的更详细的信息。

    由于电子能谱中包含着样品有关表面电子结构的重要信息 ,可进行了表面元素的定性和定量分析 ,还可进行元素组成的选区和微区分析 ,元素组成的表面分布分析 ,原子和分子的价带结构分析 ,在某些情况下还可对元素的化学状态、分子结构等进行研究 ,是一种用途广泛的现代分析实验技术和表面分析的有力工具 ,广泛应用固体物理学、基础化学、催化科学、腐蚀科学、材料科学、微电子技术及薄膜研究等科学研究和工程技术的诸多领域中。

三实验仪器

    XSAM800电子能谱仪

四实验步骤

    1 无特殊情况，仪器应一直保持开机状态，即应维持系统的超高真空状态。

    2 仪器可分析粉末和片状、纤维等固体样品。分析前将粉末用双面胶粘在样品台上，而片状固体或纤维则用双面胶固定在铜基底上。将样品用进样杆逐步送入分析室，并调整好位置，使其正对X射线源。

    3 打开计算机，开始采谱程序EASY ESCA。

    4 打开X射线源控制面板上的总开关（POWER)和高压开关（H. V ON),设置适当的电流和电压（通常为12KV, 16mA），调节光电倍增管的高压。

    5 根据样品设定相应的采谱参数，然后联机进行采谱。首先采集样品的宽谱，看样品表面存在哪些元素，然后再根据测试要求采集相应元素的分谱。

    6 测试完毕，拉出样品，按与开机相反的顺序关机。

五实验谱图处理及分析

Ilknur Tunc ，Sefik Suzer. XPS Characterization of Au (Core)/SiO2 (Shell) Nanoparticles. J. Phys. Chem. B, Vol. 109, No. 16, 2005:7598.

    上述图谱是采用MgKα X射线作为激发源，采用Kratos ES300电子能谱测得。首先根据结合能的标准值可以确定Si2p轨道、Cu3p轨道、Au4f轨道的相应位置，再者，四价硅相对于零价硅来说，由于失去电子，使得轨道结合能增加，故而四价硅的峰值位于零价硅左边。

   

  

 

  

 

第二篇：实验报告

实验报告     

《分析影响成交额的因素》

    

  学院：公共管理

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研究目的

当前我国经济发展迅速，各行业市场成交额不断上升，但由于市场机制不健全，成交额仍然小于社会生产总量，是什么因素限制了成交额，是个值得深究的问题，本次试验从市场数量，摊位数，营业面积三个方面综合探究影响成交额总量的因素。

模型设定

将模型设定为

Y=a0+a1*X1+a2*X2+a3*X3+u,            其中，Y为成交量，X1为市场数量，X2为摊位数，X3为营业面积。下表为从《中国统计年鉴》收集的亿元以上商品交易市场基本情况(20##年)

用Eview绘出散点图，如下

运用OLS估计方法对模型中的参数进行估计，得回归分析结果：

从以上的结果中可得到回归方程为:

Y = -389.0881+ 1.086372*X1 +0.0057659*X2 + 3.721193*X3

                                   

R2=0.991497     DW=1.689731      F=310.9659

一、  经济意义检验

回归方程为Y = -389.0881+1.086372*X1 +0.0057659*X2 + 3.721193*X3，表明：

1．当X1=X2=X3=0时，成交额为负的389.0881亿元。

2．当X1每增加1个单位，成交量就增加1.086372亿元。

3．当X2每增加1个单位，成交量就增加0.0057659亿元。

4．当X3每增加1个单位，成交量就增加3.721193亿元。

此经济意义检验符合经济常识，所以经济意义检验合格

二、  模型检验

（1）从回归估计的结果看，模型拟合较好。可决系数R2=0.991497，表明模型在整体上拟合的非常好。

（2）而且从常数项和解释变量系数的检验值看，比给定5%显著性水平下自由度为n-2=10的临界值2.093都大的多，说明参数值是比较显著的。

（3）而从F=310.9659可以看出，远远大于模型的整体的线性关系也是非常显著的。

（4）DW=1.689731，在(0,d=1.2)之间，则应该存在一阶相关关系.

White检验结果如下：                                                        

从表中可以看出来，nR2=1.1897964,  由White检验知，在a=0.05下，查分布表得临界值=5.9915，因为nR2=1.1897964＜5.9915, 表明模型不存在异方差

三．自相差检验

经检验，该模型不存在自相差

四、模型的现实意义

综上所述：Y = -389.0881+1.086372*X1+ 0.0057659*X2 + 3.721193*X3

X1是市场数量，由以上可以看出，市场数量与成交额成正比，为提高成交额应增加市场数量，摊位数和营业面积，才能从本质上提高成交额。