肉桂酸的制备

化工102  杜江伟  110042062

          沈俊捷  110042061

指导教师：李菊清

摘要：如今食品添加剂在中国已成为日趋热议的话题，而肉桂酸作为食品添加剂中的重要一员也越来越受到大家的关注。本文即主要介绍了肉桂酸的制备。

关键字：肉桂酸   水蒸气蒸馏 

一 肉桂酸基本介绍：肉桂酸，又名β-苯丙烯酸、3-苯基-2-丙烯酸。是从肉桂皮或安息香分离出的有机酸。植物中由苯丙氨酸脱氨降解产生的苯丙烯酸。主要用于香精香料、食品添加剂、医药工业、美容、农药、有机合成等方面。

·         肉桂酸结构式：

·          

·        

【中文名称】肉桂酸；桂皮酸；桂酸

　　【英文名称】cinnamic acid；β-phenylacrylic acid

　　【化学名称】β-苯丙烯酸；3-苯基-2-丙烯酸

　　【中英别名】桂皮酸；苯丙烯酸；亚苄基乙酸；桂酸；trans-3-Phenylacrylic acid；Cinnamic acid；3-Phenyl-2-propenoic acid

　　【CAS No.】 621-82-9

　　【EINECS号】205-398-1　【结构或分子式】C6H5-CH=CH-COOH

　　【分子量】148.17

　　【性状】白色单斜棱晶。微有桂皮香气。

　　【溶解性】溶于乙醇、甲醇、石油醚、氯仿，易溶于苯、乙醚、丙酮、冰醋酸、二硫化碳及油类，不溶于水。

　　【密度】1.245

　　【熔点（℃）】133

　　【沸点（℃）】300

　　【毒性LD50(mg/kg)】大鼠经口2500。

　　【溶解情况】１克能溶于２L水中（２５℃），在热水中溶于６ml乙醇中，可以任意比例溶于苯、丙酮、乙醚、冰乙酸、二硫化碳等溶剂中。

【用途】是制备酯类、香料、医药的原料。

二 实验过程：

一．实验目的要求

1． 学习肉桂酸的制备原理和方法。

2． 掌握回流、热过滤、重结晶等操作。

3． 学习水蒸气蒸馏的原理及其应用，掌握水蒸气蒸馏的装置及操作方法。

二．实验原理

1．肉桂酸的制备原理

芳香醛与具有α－H原子的脂肪酸酐再相应的无水脂肪酸甲盐或催化下共热发生缩合反应，生成芳基取代的α，β不饱和酸。此反应称Perkin反应。其反应式如下：

2．水蒸气蒸馏的基本原理

当有机物与水一起共热时，根据道尔顿(Dalton)分压定律，整个系统的蒸气压应为各组分蒸气压之和，即P=P_H2O+P_A，其中P代表总的蒸气压，P_H2O为水的蒸气压，P_A为与水不相溶物或难溶物质的蒸气压。当总蒸气压P与大气压相等时，则液体沸腾。此时的温度即为它们的沸点，这时的沸点必定较任一组分的沸点低。因此在常压下用水蒸气蒸馏，就能在低于100℃的情况下将高沸点组分与水一起蒸出来。例如水与苯甲醛混合物的沸点为97.9℃。此时：P＝760mmHg，P_H2O =703.5mmHg，P_苯甲醛＝56.5mmHg。

水蒸气蒸馏法的优点：所需的有机物可在较低的温度下从混合物中蒸馏出来，可以避免在常压下蒸馏时所造成的损失，提高分离提纯的效率。同时在操作和装置方面也较减压蒸馏简便一些，所以水蒸气蒸馏可以应用于分离和提纯有机物。

在溜出物中，随水蒸气一起蒸出的有机物同水的重量(G_A和G_H2O)之比，等于两者的分压(P_A和P_H2O)分别和两者的分子量(M_A和18)的乘积之比，所以馏出液中有机物质同水的重量之比可按下式计算：G_A/G_H2O＝M_A×P_A /(18×P_H2O)。

水蒸气蒸馏常在下列情况下使用：

（1） 混合物中含有大量的固体，通常的蒸馏、过滤、萃取等分离方法都不适用。

（2） 混合物中含有焦油状物质，采用通常的蒸馏、萃取等方法非常困难。

（3） 在常压下蒸馏高沸点有机物质会发生分解。

被提纯物质必须具备条件：

（1） 不溶或难溶于水。

（2） 在沸腾下与水不发生化学反应。

（3） 在100℃左右必须具备有一定的蒸气压(一般不小于10mmHg）。

三．药品及仪器

1．药品

苯甲醛3mL(3.2g, 0.03mol)，乙酸酐5.5mL(6g, 0.06mol)，无水醋酸钾3g(0.03mol)，饱和碳酸钠溶液，浓盐酸、活性炭。

 2．仪器

三口烧瓶(100cm³ 、250 cm³ ) 各1只

温度计(≥200℃，)

1支锥形瓶(150 cm³) 2只

烧杯(400 cm³) 1只

布氏漏斗 1只

吸滤瓶 1只

表面皿 1块

三通接头 1只

螺旋夹 1只

空心塞 2只

75°弯管 1只

四．理化常数

六．实验步骤

1． 反应

250cm³干燥加入(1)无水KAc3g, (2)PhCHO3mL 搭好反应装置振荡混合， 冷却至100℃ 的三口烧瓶 (3)(CH₃CO)₂O5.5 mL, (4)沸石3～4粒加热150～170℃1h 加40mL热水边摇动，边加入饱和Na₂CO₃溶液冷却 固体析出 至反应物呈弱碱性 Ph≈8

2． 水蒸气蒸馏

搭水蒸气 加热水蒸气发生器 溜出物：(水＋苯甲醛)，至馏出液中无油滴，停止蒸馏。

蒸馏装置 注意安全管水柱 剩余液

3． 后处理

将剩余液转入 补加少量水至总量200mL 趁热滤渣(活性炭及不溶性杂质)

400mL烧杯加1～2匙活性炭，煮沸10分钟减压过滤 滤液(肉桂酸钾盐)，冰水冷却

搅拌下 冷却，肉桂酸完全析出 滤液(水及可溶性无机盐)

慢慢加入浓盐酸酸化 (pH试纸变红) 减压过滤 滤饼，5～10mL冷水洗涤,

转入表面皿，称量(湿重)，回收。

八．注意事项

1．久置的苯甲醛含苯甲酸，需蒸馏提纯。苯甲酸含量较多时可用下法除去：先用10％Na₂CO₃溶液洗涤至无CO₂放出，然后用水洗涤，再用无水MgSO₄干燥，干燥时加入1％对苯二酚以防氧化，减压蒸馏，收集79℃/25mmHg或69℃/15mmHg，或62℃/10mmHg的馏分，沸程2℃，贮存时可加入0.5％的对苯二酚。

2．无水醋酸钾需新鲜熔融，将含水醋酸钾放入蒸发皿内，加热至熔融，立即倒在金属板上，冷后研碎，置于干燥器中备用。

3．反应混合物在加热过程中，由于CO₂的逸出，最初反应时会出现泡沫。

4．反应混合物在150～170℃下长时间加热，发生部分脱羧而产生不饱和烃类副产物，并进而生成树脂状物，若反应温度过高(200℃)，这种现象更明显。

5．肉桂酸有顺反异构体，通常以反式存在，为无色晶体，m.p.133℃。

6．若产品不纯，可在水或3：1稀乙醇中进行重结晶。

附录：

1．Perkin反应简介

芳香醛和酸酐在碱性催化剂的作用下，可以发生类似的羟醛缩合作用，生成α、β不饱和芳香酸，这个反应称为Perkin反应。催化剂通常是相应酸酐的羧酸钾或钠盐，有时也可用碳酸钾或叔胺代替。例如苯甲醛和醋酸酐在无水醋酸钾（钠）存在下缩合，即得肉桂酸。反应时，可能是酸酐受醋酸钾（钠）的作用，生成一个酸酐负离子，负离子和醛发生亲核加成，生成中间物β—羟基酸酐，然后再发生失水合水解作用而得到不饱和酸。反应机理如下：

 2．水蒸气蒸馏的实验操作

水蒸气蒸馏装置如图11－2所示，用250mL圆底烧瓶作水蒸气发生器，内盛水约占其容器的1/2～2/3，以长玻璃管作为安全管，管的下端接近瓶底，根据管中水柱的高低，可以估计水蒸气压力大小。水蒸气导管末端应接近烧瓶底部，以使水蒸气和被蒸馏物质充分接触并起搅拌作用。发生器的水蒸气导出管与一个T形管相连，T形管的支管套一个短橡皮管，橡皮管上用螺旋夹夹住，T形管的另一断与蒸馏部分的导管相连，T形管用来除去水蒸气中冷凝下来的水分。再操作中，如果发生不正常现象，应立刻打开螺旋夹，使之与大气相通。

将反应装置按图12-1连接好，打开T形管上的螺旋夹，用电炉把发生器里的水加热到沸腾，当有水蒸气从T形管的支管冲出时，再旋紧螺旋夹，让水蒸气通入烧瓶中，这时可以看到烧瓶中的混合物翻腾不息，不久有机物和水的混合物就被蒸出，调节加热温度，使瓶内的混合物不致于沸腾得太厉害，并控制馏出液的速度约为每秒2～3滴。为了使水蒸气不致于在烧瓶内过多地冷凝，在蒸馏时通常也可用小火加热烧瓶。在操作时，要随时注意安全管中的水柱是否发生不正常的上升现象，以及烧瓶中的液体是否发生倒吸现象，一旦发生这种现象，应立刻打开螺旋夹，移去热源，找出发生故障的原因。必须排除故障后，方可继续蒸馏。当馏出液澄清透明，不再含有油滴时，一般即可停止蒸馏，这时应首先打开螺旋夹，然后移去热源，以免发生倒吸现象。

三 肉桂酸的其他制备方法：

合成肉桂酸的方法众多,主要合成方法如下: (1) Perkin 合成法 ; (2) 苯甲醛2丙酮法 ; (3) 苄叉二氯2无水醋酸钠法。这些方法或流程长,温度高, 能耗大,收率低;或副产物多,分离纯化难,污染严重。(4)肉桂醛氧化为肉桂酸法,以H2O2 (浓度要求为90 %～100 %属危险品) 、NaClO2 等无机氧化物为氧化剂进行氧化 ,需要大量有机溶剂如丙腈、苯等,污染环境,不利于工业化;或是分子氧化法,其中液相催化氧化法收率较低(70 %左右) ,且也使用大量有机溶剂。

参考资料 ：

1.刘传华，陈沪宁，刘师莲等。 RP-HPLC测定桂龙咳喘宁胶囊中肉桂酸的含量。 中国中药杂志，2004，29（3）：276-277.

2.《世界农业》20##年第12期 作者：刁青云 吴杰 闫继红 作者单位：中国农科院蜜蜂研究所

 

第二篇：小论文 肉桂酸的合成

肉桂酸的合成小论文

摘要：肉桂酸在医药、香料、农药、塑料和感光材料等行业都有很重要的用途，它的制备方法也有好几种。在本文中就针对肉桂酸的合成进行了一定的总结，也进行了一定的优劣比较。

关键词：肉桂酸 合成 微波辐射 绿色

前言：肉桂酸又名桂皮酸、β- 苯丙烯酸, 是一种重要的有机化工中间体, 广泛用于医药、香料、农药、塑料和感光材料等行业。在香精行业, 肉桂酸是羧酸类香料, 有良好的保香作用, 主要用于配制樱桃、杏、蜂蜜等香料。在日化行业, 用于配制香皂和日用化妆品香精,由于其沸点较分子质量相近的其他有机物高, 因此, 常被作为香料中的定香剂使用。它的合成方法有好几种，生产肉桂酸的方法主要是Perkin 法和苯乙烯- 四氯化碳法，针对肉桂酸的合成。

实验原理：为了减少肉桂酸合成方法存在的步骤多、周期长、操作繁琐且后处理麻烦、工业废水多等缺点。张红老师倡导六色有机合成化学，用无溶剂微波辐射促进Knoevenagel缩合反应合成。 本实验采用苯甲醛、丙二酸和醋酸铵在微波辐射的情况下回流进行反应。

实验仪器药品：

药品：丙二酸4.2g(40mmol),无色晶体，消融性：溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯。

苯甲醛4.3g（40mmol），无色或微黄色油状液体，有强烈气味。微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯。

醋酸铵3.1g（40mmol），稍有乙酸气味的白色三角晶体，水溶液呈中性。

仪器：锥形瓶、家用微波炉、冷凝管、分液漏斗、抽滤瓶、滤纸、布氏漏斗、表面皿、烧瓶、玻璃棒、铁架台、量筒、电子秤。

实验装置图：

实验步骤：在50mL锥形瓶中4.3g（40mmol）苯甲醛、4.2g（40mmol）丙二酸和2.156g（40mmol）醋酸铵，摇匀后放进微波炉，装上回流冷凝管。火力键置“高火”，调节电流控制一定功率（由电表电流可查功率校准曲线，确定微波输出功率），微波辐射数分钟，(本反应600W时，辐射6min，产率最高，达84.5%)，反应混合物完全熔融成液体并有CO2气体放出。稍冷，取出锥瓶，加入约50mL冷水，产物即变为固体，将固体产物搅碎，抽滤，用水充分浸润、洗涤两次，抽干后，干燥即得较纯的浅黄色产物肉桂酸。用含水乙醇(水/乙醇=1/3体积比)重结晶，得白色针状结晶性粉末，熔点为132~133℃。

实验结果，产率：本实验为测单变量对反应产率的影响，做了以下的单一变量测试，实验基于“6min反应时间、600w功率、催化剂与反应试剂1：1”进行单一变量测定。综合全部数据，列表如下：

实验讨论：实验由全班同学完成，人为影响的因素很大，而且由于各种测量方法以及每个人的个体因素，测定数据有所误差。从以上数据可观察到，有部分人测定达到或超过100％的产率，从化学平衡来说，这是不可能的，因此导致的测量的一些不确定误差。还有由于实验产物测定需要干燥后称量，存在着不够干燥便称量的情况，这是导致产率过高的其中一个因素，还有，由于实验室有几部称量秤，故称量秤的差异又带来误差。

实验分析: 从反应时间这单一变量来看，在比较误差的情况下，可以观察到在6min的反应时间产率最高。从反应功率这单一变量来看，比较相同误差下，发现在600w功率的情况下产率最高。从反应催化剂这单一变量看，比较同等误差情况下，观察到催化剂与反应物之比1:1产率最高。综合三个变量，可以找出在“6min反应时间、600w功率、催化剂与反应试剂1：1”条件下反应收率最高。故，从反应的整体方面来看，反应最佳条件是：6min反应时间、600w功率、催化剂与反应试剂1：1。

参考文献：

[ 1 ] 徐克勤. 精细有机化工原料及中间体手册[M ] . 北京: 化学工业出版社, 1998: 6.

[ 2 ] 阮海燕. 肉桂酸产品在香精香料及食品添加剂领域的应用[ J] . 香料香精化妆品, 2005( 2) : 44.

[ 3 ] 刘继华. 用碳酸钾作催化剂合成肉桂酸. 天津化工，2008，22（5）

[ 4 ]张海军, 施磊, 陈建村. Perkin 法合成肉桂酸的研究. 精细石油化工进展, 2006, 7( 4) : 42 ～ 45.

[ 5 ]王斌，张同环.肉桂酸合成新工艺研究.四川化工,2010,13(6):1～3.