实验七、水总硬度的测定(配位滴定法)

一、实验目的：

1．了解水的硬度的测定意义和常用表达方法；

2．掌握EDTA法测定水的总硬度的原理和方法；

3．掌握铬黑T的使用及终点颜色变化，了解金属指示剂的特点。

二、实验原理

（一）、水硬度的表示法：

    一般所说的水硬度就是指水中钙、镁离子的含量。最常用的表示水硬度的单位有：

1. 以度表示，1^o＝10 ppm CaO，(mg/L)相当10万份水中含1份CaO。

2. 以水中CaCO₃的浓度(ppm)计相当于每升水中含有CaCO₃多少毫克。

M_CaO—氧化钙的摩尔质量(56.08 g/mol)，

M_CaCO3—碳酸钙的摩尔质量(100.09 g/mol)。

（二）、测定原理：

    测定水的总硬度，一般采用配位滴定法即在pH＝10的氨性溶液中，以铬黑Ｔ作为指示剂,用EDTA标准溶液直接滴定水中的Ca²⁺、Mg²⁺，直至溶液由紫红色经紫蓝色转变为蓝色，即为终点。反应如下：

     滴定前：EBT  ＋  M（Ca²⁺、Mg²⁺）  ＝  M－EBT

           （蓝色）                       pH=10 （酒红色）

     滴定开始至化学计量点前：H₂Y^2- + Ca²⁺  ＝  CaY^2-  +  2H⁺

                             H₂Y^2- + Mg²⁺  ＝  MgY^2-  +  2H⁺

     计量点时：H₂Y^2-  +  Mg-EBT  ＝  MgY^2-  +  EBT  +2H⁺

                        （酒红色）             （蓝色）

滴定时,Fe³⁺、Al³⁺等干扰离子用三乙醇胺掩蔽,Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺等重金属离子可用KCN、Na₂S或巯基乙酸掩蔽。

四、实验内容

→→→→→→溶液由酒红变为蓝色→记下EDTA体积v (平行三次)。注意：接近终点时，要慢滴多摇，以免过终点。

五、实验报告

水硬度的测定：

络合滴定的特点：

1、酸度的控制

严格控制溶液的酸度，是成功地进行络合滴定的关键。常用缓冲溶液控制pH值，既有一定的缓冲容量，其浓度又不会超过滴定反应所需的最佳范围。

2、络合滴定干扰大，应掩蔽干扰离子

为了提高络合滴定的选择性，常使用掩蔽剂，其应符合下列条件：a.能与待掩蔽的离子形成址分稳定的络合物。b.该络合物应无色、易溶。c.掩蔽剂的加入对溶液pH不应有明显影响，且其掩蔽能力也不受pH的影响。

3、络合滴定反应速度较慢，滴定速度不宜太快。

思考题：

1．什么叫水的总硬度？怎样计算水的总硬度？

答：水中Ca²⁺、Mg²⁺的总量称为水的总硬度。

计算水的总硬度的公式为：

   （mg·L^-1）

   ( ^o )

2.为什么滴定Ca²⁺、Mg²⁺总量时要控制pH≈10，而滴定Ca²⁺分量时要控制pH为12～13？若pH>13时测Ca²⁺对结果有何影响？

答：因为滴定Ca²⁺、Mg²⁺总量时要用铬黑T作指示剂，铬黑T在pH为8～11之间为蓝色，与金属离子形成的配合物为紫红色，终点时溶液为蓝色。所以溶液的pH值要控制为10。测定Ca²⁺时，要将溶液的pH控制至12～13，主要是让Mg²⁺完全生成Mg(OH)₂沉淀。以保证准确测定Ca²⁺的含量。在pH为12～13时钙指示剂与Ca²⁺形成酒红色配合物，指示剂本身呈纯蓝色，当滴至终点时溶液为纯蓝色。但pH>13时，指示剂本身为酒红色，而无法确定终点。

3.如果只有铬黑T指示剂，能否测定Ca²⁺的含量？如何测定？

答：如果只有铬黑T指示剂，首先用NaOH调pH>12，使Mg²⁺生成沉淀与Ca²⁺分离，分离Mg²⁺后的溶液用HCl调pH=10，在加入氨性缓冲溶液。以铬黑T为指示剂，用Mg—EDTA标准溶液滴定Ca²⁺的含量。

4、加入铬黑T指示剂后，铬黑TIn^3-先与Ca²⁺ 配位，还是与 Mg²⁺ 配位？EDTA 标准溶液滴定时，EDTA先与Ca²⁺ 配位，还是与 Mg²⁺ 配位?

在一份水样中加入 pH=10.0 的氨性缓冲溶液和少许铬黑 T 指示剂，In^3-先与Mg²⁺ 配位，溶液呈红色；用 EDTA 标准溶液滴定时， EDTA 先与游离的 Ca²⁺ 配位，再与 Mg²⁺ 配位；在计量点时， EDTA 从 MgIn^- 中夺取 Mg²⁺ ，从而使指示剂游离出来，溶液的颜色由红变为纯蓝，即为终点。

注：当水样中 Mg²⁺ 极少时，由于 CaIn^- 比 MgIn^- 的显色灵敏度要差很多，往往得不到敏锐的终点。为了提高终点变色的敏锐性，可在 EDTA 标准溶液中加入适量的 Mg²⁺ （在 EDTA 标定前加入，这样就不影响 EDTA 与被测离子之间的滴定定量关系），或在缓冲溶液中加入一定量的 Mg—EDTA 盐。 （见实验六思考题）

 

第二篇：EDTA测定水的硬度

EDTA测定水的硬度

摘要：本文介绍了通过EDTA测定水的硬度的方法。首先选用碳酸钙作为基准物，制成钙标准溶液，选用钙指示剂，以配置好的EDTA标定至溶液由酒红色变为纯蓝色，通过计算得到其准确浓度为0.01044mol?L?1 ，本文分别介绍了测定水的总硬与钙硬的方法，镁硬由总硬减去钙硬即可得到。首先以铬黒T为指示剂，控制溶液的酸度为PH=10，以EDTA滴定水样，实验测得该试样总硬度为11.43。然后选用钙指示剂，以EDTA滴定水样，测得该试样钙硬为9.001，由此，得到镁硬为2.43

关键字：水样 硬度 EDTA 钙硬 镁硬

前言：

乙二胺四乙酸（简称EDTA，常用H4Y表示）难溶于水，常温下其溶解度为0.2g/L(约0.0007mol/L),在分析中通常使用其二钠盐配置标准溶液。乙二胺四乙酸的溶解度为120g·L，可配成 0.3 mol/L以上的溶液，其水溶液的pH≈4.8 ，通常采用间接法配制标准溶液。

标定EDTA溶液常用的基准物有：Zn、ZnO、CaCO3、Bi、Cu、Ni等。通常选用其中与被测组分相同的物质作基准物，这样，滴定条件较一致，可减小误差。本实验EDTA用于测定水样中的钙含量，则宜用CaCO3为基准物。

一般含有钙、镁盐类的水叫硬水，硬度有暂时硬度和永久硬度之分。暂时硬度指水中含有钙、镁的酸式碳酸盐，遇热即成碳酸盐沉淀而失去其硬度。永久硬度指水中含有钙、镁的硫酸盐、氯化物、硝酸盐，在加热时亦不沉淀。

暂硬和永硬的总和称为“总硬”，由镁离子形成的硬度称为“镁硬”，由钙离子形成的硬度称为“钙硬”。

本文采用我国目前最常用的硬度表示方法：以度（°）计，1硬度单位表示十万份水中含一份CaO， -1-1

硬度（?）?cEDTA?VEDTA?

V水MCaO?105

1.实验部分

1.1 仪器及试剂

仪器：50ml酸式滴定管一支、容量瓶（250ml）一只、分析天平、锥形瓶、移液管（25ml）一支、玻塞细口瓶、量筒一支

试剂：乙二胺四乙酸二钠（固体，AR）、CaCO3（固体，AR或GR）、1+1 NH3·H2O、1+1 HCl、

-1钙指示剂、镁溶液、100g·LNaOH 溶液、NH3-NH4Cl 缓冲溶液、铬黒T指示剂

1.2 实验方法

1.2.1 0.01mol/L EDTA溶液的配制

1）计算求得配置500ml 0.01mol/L EDTA溶液所需乙二胺四乙酸二钠的质量，本实验约取2.0g；

2）将量取的乙二胺四乙酸二钠溶解于温水中，倒入玻塞细口瓶中，加入500ml水，充分摇匀，备用。

1.2.2 EDTA溶液的标定

0.01 mol/L标准钙溶液的配制：

1）准确称取已烘干的碳酸钙于小烧杯中（约0.25 g），盖以表面皿，加水润湿从杯嘴边逐滴加入数毫升1+1 HCl至完全溶解，用水把可能溅到表面皿上的溶液淋洗入杯中，加热近沸；

2）待溶液冷却后移入250mL容量瓶内，定容；

标定：

-13）移取25mL标准钙溶液，置于锥形瓶中，加入约25mL水、2mL镁溶液、5mL100g·LNaOH

溶液及约10mg 钙指示剂，摇匀。

4）用正规操作，用EDTA溶液滴定，直至溶液由红色转变为蓝色，且30s内不褪色。记下EDTA溶液耗用量；

5）平行滴定6次，计算EDTA浓度。

1.2.3 样水中硬度的测定

总硬的测定：

1） 取澄清的水样100mL，倒入锥形瓶，加入5mL NH3-NH4Cl 缓冲溶液、0.01g铬黒T固体指示剂；

2） 用正规操作，以EDTA标准溶液滴定，直至溶液由酒红转变为纯蓝，记下EDTA溶液耗用量；

3） 平行滴定至少6次，计算总硬度。

钙硬的测定：

-14） 取澄清的水样100mL，倒入锥形瓶，加入4mL 100g·LNaOH 溶液、0.01g钙指示剂；

5） 用正规操作，以EDTA标准溶液滴定，直至溶液由淡红转变为纯蓝，记下EDTA溶液耗用量；

6） 平行滴定至少6次，计算钙硬度。

2.结果与讨论

2.1 EDTA溶液的标定 表一：EDTA滴定结果表

m(碳酸钙）

/g n(碳酸钙） /mol 初读数/mL 终读数/mL V（EDTA）/mL c(EDTA) /mol·L-1

1 2 3 4 5 6

0.2507

0.03

0.08

0.000250.05

05 0.00

0.08 0.10 24.00 24.10 24.00 24.00 24.10 24.10 23.97 24.02 23.95 24.00 24.02 24.00 0.01045 0.01043 0.01046 0.01044 0.01043 0.01044

2.2.1 EDTA浓度平均值及方差s的计算

??xi

i?1

6

，

?0.01044mol?L?1

s?

2.1.2 相对标准偏差的计算 计算每组实验的偏差如下：

s?0.00001

表二：EDTA浓度偏差表

平行测定 c(EDTA) 偏差 1 2 3 4 5 6

0.01856 0.01860 0.01858 0.01860 0.01860 0.01862 -0.00003 0.00001 0.00000 0.00000 0.00003

sr?

s

?0.1% 2.1.3 置信区间的计算

通过6组数据，可计算平均值的置信区间。 在置信度为95%时，查表得，

由，

t0.05?,62.45

???t?,f

得，

??(0.01044?0.00001)mol?L?1

即测得的EDTA浓度为??(0.01044?0.00001)mol?L。

?1

2.2 水样的硬度测定

2.2.1 总硬的测定 根据水的硬度计算公式,

硬度（?）?

cEDTA?VEDTA?

V水

MCaO

?105

计算六组水的总硬，

表三：水样总硬度表

1 2 3 4 5

V(水样） 初读数/mL 0.02 0.01 0.00 0.04 0.09

100mL

终读数/mL 19.50 19.55 19.56 19.53 19.60 V（EDTA）水样总硬 /mL /度（°） 19.48 11.40 19.54 11.44 19.56 11.45 19.49 11.41 19.51 11.42

2.2.1.1 水样总硬平均值及方差s的计算

??xi

i?1

5

?

11.43

s?

2.2.1.2 相对标准偏差的计算 计算每组实验的偏差如下：

s?0.02

表四：总硬度偏差表

平行测定

c(EDTA) 偏差 1 11.40 -0.02 2 11.44 0.01 3 11.45 0.03 4 11.41 -0.02 5 11.42 0.00

sr?

s

?0.2% 2.2.1.3 置信区间的计算

通过5组数据，可计算平均值的置信区间。 在置信度为95%时，查表得，

t0.05?,52.57

由，

???t?,f

得，

??(11.43?0.02)

即测得的水样总硬度为??(11.43?0.02)。

2.2.2 钙硬的测定 根据水的硬度计算公式,

硬度（?）?

cEDTA?VEDTA?

V水

MCaO

?105

计算六组水的钙硬，

表五：水样钙硬度表

1 2 3 4 5

V(水样） 初读数/mL 0.01 0.02 0.03 0.01 0.02

5

100mL

终读数V（EDTA）水样总硬 /mL /mL /度（°） 15.40 15.39 9.010 15.40 15.38 9.004 15.41 15.38 9.004 15.40 15.39 9.010 15.35 15.33 8.975

2.2.2.1 水样总硬平均值及方差s的计算

??xi

i?1

?

9.001

s?

2.2.2.2 相对标准偏差的计算 计算每组实验的偏差如下：

s?0.015

表六：钙硬偏差表

平行测定 1 2 3 4 5

c(EDTA)

偏差 11.40 -0.02 11.44 0.01 11.45 0.03 11.41 -0.02 11.42 0.00

sr?s?0.16% 2.2.2.3 置信区间的计算

通过5组数据，可计算平均值的置信区间。

在置信度为95%时，查表得，

由，

t0.05?,52.57

???t?,f

得，

??(9.001?0.017)

即测得的水样钙硬为??(9.001?0.017)。

2.2.3 镁硬的计算

镁硬=总硬-钙硬

镁硬?2.43

2.3 实验方法的总结与改进

2.3.1 水样中干扰物质的消除

在测定水的总硬实验中，发现某些滴定达到终点时，蓝色会消失，溶液再次变为紫红色，即终点回头。查阅相关资料，发现此现象是由钙、镁盐类的悬浮性颗粒所致，。存在这 种情况,可将水样用盐酸酸化、煮沸,便可除去碱度。冷却后用氢氧化钠溶液中和,再加入缓

[1]冲溶液和指示剂滴定,终点会更加敏锐。

2.3.2 反应时间的影响

在测定水的总硬实验中，有些组为了方便，一次性将缓冲溶液、铬黒T指示剂加入水样中，再逐个滴定，但结果误差颇大。通过查阅资料知,铬黑T易被氧化,在空气中放置后，会使终点不清晰。因此，加入指示剂后反应应尽快进行。但滴定速度也不应过快，以免造成操

[1]作失误。

参考文献

[1] 詹萍 EDTA滴定法测定水中总硬度的几点体会[期刊论文]-中国实用医药2011,06(22)

[2] 四川大学化工学院，浙江大学化学系 《分析化学实验》 高等教育出版社