杂多化合物K₅CoW₁₂O₄₀·20H₂O的合成与鉴定

丁星

吉林大学化学学院10级XX班  学号：XXXXXXXXX

摘要 实验合成K₅CoW₁₂O₄₀·20H₂O，用K₂S₂O₈做氧化剂，将Co²⁺氧化为Co³⁺，分

别用醋酸和硫酸酸化反应产物，产物中有较多杂质，经重结晶后控制合适的结晶速度，可得到纯净的金黄色大棒状晶体（阴离子具有Keggin结构）。用红外和XRD对产物进行表征。

关键词 Keggin结构，酸化，氧化，重结晶，鉴定

杂多类化合物的合成最早起源于1826年，科学家BerzeLius发现将钼酸铵加到磷酸中产生黄色沉淀，这就是现在人们熟知的钼黄 (NH₄)₃PMo₁₂O₄₀。1848年，生成这种黄色化合物的沉淀法被应用到分析化学上。但直到1862年Marignac发现了钨硅酸及其盐后，这些杂多化合物的组成才被确定下来。到20世纪初，已发现了近60种不同的杂多酸及几百种盐。现在，人们已经发现有近70种元素可做杂多酸中的杂原子。杂多化合物已形成了一类庞大而重要的化合物，杂多酸作为高效的均相催化剂早已应用于有机化工生产中。杂多类化合物在医学、药学、生物化学等领域的潜在应用价值引起了科学家们极大兴趣。多年来，人们对杂多化合物的研究长盛不衰。在经典的杂多化合物的合成中，人们研究较多的二种常见组成类型为具有Keggin结构的阴离子[XM₁₂O₄₀]和具有Dawson结构的阴离子[X₂M₁₂O₆₂]，目前作为催化剂研究最多，应用最广泛的是Keggin结构。常用来合成杂多化合物的方法是酸化简单含氧阴离子和所含杂原子的水溶液，加入合适的阳离子，杂多酸盐从水溶液中析出。在实验中，试剂的加入顺序、合适的反应温度和溶液的pH值的控制都是非常重要的。在此基础上，我们又采用氧化的方法合成了K₅CoW₁₂O₄₀·20H₂O，并对其进行了表征。

                

           （a）                                （b）

            图：  α—Keggin结构和Mn₃O₁₃ 单元

（a）     结构；（b）单元

1. 实验部分

1.1仪器和试剂

抽滤装置，烧杯，量筒，煤气灯，搅拌棒，电子天平，精密 pH 试纸，石棉网，三脚架，红外光谱仪，X射线衍射仪。钨酸钠 NaWO₄·2H₂O（C.P.），硫酸 H₂SO₄（A.R.），过二硫酸钾 K₂S₂O₈（A.R.），醋酸钴 CoAc₂·4H₂O（A.R.），氯化钾 KCl（A.R.），冰醋酸 HAc（A.R.）。

1.2实验步骤

向13 mL去离子水中加入2滴冰醋酸后，加入2.5g醋酸钴（CoAc₂·4H₂O），搅拌溶解得醋酸钴溶液。 将19.8g钨酸钠 （NaWO₄·2H₂O）溶于40mL去离子水，以醋酸（HAc）调pH值至6.5～7.5，得钨酸钠溶液。将醋酸钴溶液加入到已加热近沸的钨酸钠溶液中，小火煮沸混合物15min，趁热加入13g KCl固体，溶解后将混合物冷却至室温，抽滤，以少量滤液洗涤沉淀物。将沉淀物取出，加入40mL 2mol·L^-1 H₂SO₄，小火加热几分钟后过滤，弃去不溶物。将滤液加热至近沸，搅拌下每次加入约0.5g K₂S₂O₈（注意不要加入太快，以免溶液爆沸），直至溶液由蓝绿色转为橙色（约需5g K₂S₂O₈）。 煮沸5～8 min以分解过量的K₂S₂O₈。将上述混合物冷却至室温，得不纯的K₅CoW₁₂O₄₀·20H₂O晶体，吸滤，将粗产品以10mL热去离子水重结晶。若冷却速度慢或溶液较稀，可得较大的黄色棒状（或柱状）晶体。

2结果与讨论

2.1 杂多化合物K₅CoW₁₂O₄₀·20H₂O的粉末X射线衍射图的分析

表1：样品和标准品X射线衍射数据

   

由上表可知，标准图谱中的特征峰在样品图谱中都能找到，其2θ值基本相同。但是其中夹杂很多杂质峰，根据样品合成的路线可以判断，杂质主要为KCl。

2.2杂多化合物K₅CoW₁₂O₄₀·20H₂O的红外光谱分析

产物可通过红外光谱（IR）鉴定。杂多化合物往往都有特征的红外光谱，K₅CoW₁₂O₄₀·20H₂O的IR除3400～3500 cm^-1和1620～1630 cm^-1二个结晶水的特征吸收峰外，CoW₁₂O₄₀^5-阴离子有4个特征吸收峰。其中955 cm^-1，895 cm^-1，758 cm^-1吸收峰与W－O键振动有关, 而433 cm^-1吸收峰可能与Co－O键振动有关。从图中就能看明显的特征峰，峰（3444.21 cm^-1），峰（1637.57cm^-1）为结晶水峰。峰（949.28cm^-1）、峰(871.57 cm^-1)、峰（757.49 cm^-1）、峰（448.18 cm^-1）为杂多阴离子的特征峰（前三个吸收峰与W－O键振动有关，最后一个吸收峰可能与Co－O键振动有关），但是略有位移，这是正常现象，可能是由于这几个峰位处在变形振动区域，受到分子其他部分影响较大，例如：诱导效应，氢键的影响等等。由于产物含有杂质，因此IR图上在1000～1200 cm^-1有几个吸收峰。

3.思考题

1．如何使晶体长得大而杂质尽可能少？

答：本实验是利用重结晶的方法来实现进一步提纯的，是基于利用被提纯化合物和杂质在热和冷的溶剂中溶解度的不同，把杂质留在溶液中，以达到分离提纯的目的。

2．为什么化合物的特征IR吸收峰有时会略有位移？

答：略有位移，这是正常现象，可能是由于这几个峰位处在变形振动区域，受到分子其他部分影响较大，例如：诱导效应，氢键的影响等等。

3．为什么在醋酸钴溶解前先向水中加两滴冰醋酸？

答：先加醋酸是调节溶液的pH的，是利于醋酸钴的溶解。

参考文献

1. 张寒琦，徐家宁.综合和设计化学实验

2. 师同顺，徐家宁，郑国栋.中级无机化学实验.长春：吉林大学出版社，1995:1~6

ZSM-5分子筛的合成及表征

摘要

实验合成ZSM-5 分子筛，采用水热法，以正丁胺为模板剂，硅源为白炭黑、铝源为硫酸铝，分别与氢氧化钠、氯化钠和去离子水配成反应混合物，正丁胺，在180℃晶化七天左右可得ZSM-5沸石原粉。用XRD对产物进行表征。

关键词 :  分子筛，水热法，晶化。

前言

    1756年，Crosted 发现一种不寻常的的硅铝酸盐矿物加热时类似沸腾的现象，因此将这类硅铝酸盐矿物称为沸石。人工合成的沸石又被称为分子筛或沸石分子筛。传统意义上的分子筛是指以硅氧四面体SiO₄ 和铝氧四面体AlO为基本结构单元，通过氧原子形成的氧桥将基本的结构单元连接构成的一类具有笼型或孔道结构的硅铝酸盐晶体。在笼内和孔道中存在着水分子和平衡骨架负电荷的可交换的阳离子，其化学式为：[M₂ (I),M(II)]O·Al₂O₃·nSiO₂·mH₂O (n>2) 。式中：M(I)和M(II)分别表示一价或二价阳离子；n为沸石分子筛的硅铝比；m为水的分子数，其值因沸石分子筛的种类不同而不同。

    不同结构类型的分子筛的组成有一定的范围。当沸石分子筛的硅铝比(SiO₂ /Al₂O₃)不同时，其性质也有所改变。分子筛骨架结构中有许多规则的孔道和空腔，通常这些孔道和空腔内充满着水分子和平衡骨架的阳离子，孔道直径为分子大小的数量级，其中水分子可以通过加热除去，而阳离子则定位在孔道或空腔中一定位置上。分子筛的孔道具有非常大的内表面，对极性分子和可极化分子具有较强的吸附能力，可以按吸附能力的大小对某些物种进行选择性分离。分子筛在孔道或空腔中的阳离子可以交换，其程度与分子筛的孔径大小及离子的价态有关。经离子交换后使分子筛的化学物理性质有较大的变化。

    高硅沸石分子筛的合成开发是沸石合成研究中的一个重要领域，20 世纪60年将有机胺等引入分子筛合成体系，开辟了有机模板法合成分子筛的新领域，诱导合成了大量的高硅铝比分子筛。ZSM-5型分子筛结构中硅（铝）氧四面体连接成比较特殊的基本结构单元。属于正交晶系，晶胞常数a=2.0lnm，b=l.99nm，c=l.34nm。晶胞组成表示为Na_nAl_nSi_96-nO₁₉₂·16H₂O。ZSM-5分子筛具有宽的硅铝比范围和特殊的孔道结构，因而具有较高的抗腐蚀性、精致的选择性以及良好的水热稳定性能，被广泛应用于催化领域，如石油加工及精细化工工业中。

ZSM-5分子筛的合成采用水热法，通常合成的起始物是非均相的硅铝酸盐，最典型的凝胶是由活性硅源、铝源、碱和水混合而成。制备过程中，原料的配比、体系的均匀度、反应温度、PH、晶化时间等对分子筛的合成都有很大影响。对于高硅ZSM-5 分子筛的合成，需要加入有机模板剂。本实验以正丁胺为模板剂，反应混合物组成为：l0NaO：Al₂O₃：84SiO₂：32R：3500H₂O（R 代表正丁胺）。采用的原料硅源为白炭黑、铝源为硫酸铝，分别与氢氧化钠、氯化钠和去离子水配成反应混合物，然后加入正丁胺，搅拌均匀，在180℃晶化七天左右可得ZSM-5 沸石原粉。

1．实验部分

1.1 仪器与试剂

X 射线衍射仪，电热恒温箱，马福炉，电磁搅拌器，吸滤装置，不锈钢反应釜，电子天平，精密pH 试纸，烧杯等。

氢氧化钠(AR)，硫酸铝(AR)，白炭黑SiO₂(CP)，正丁胺(AR)，氯化钠(AR)。

1.2 实验步骤

1.2.1 ZSM-5分子筛的合成

(1)溶液的配制

A 溶液：称取0.375g 氢氧化钠和3.2lg 氯化钠，溶于20mL 去离子水中，然后加入2.47g 白炭黑，以磁搅拌器搅拌成均匀胶体。

B 溶液：称取0.326g 硫酸铝，置于l00mL 烧杯中，加入l0mL 去离子水，搅拌至全部溶解。

(2)成胶过程

将B 溶液滴加至正在搅拌的A 溶液中，搅拌l0min 至均匀为止，然后加入1. 36mL 正丁胺，搅拌均匀。用精密pH 试纸测混合胶体的pH。

(3)晶化与产物处理

把成胶的混合物装入聚四氟乙烯釜套中，填充度低于70%，放入不锈钢反应釜中，放入电热恒温箱中于180℃晶化7d 左右，取出。冷至室温后，将产物吸滤，水洗至pH=8～9，于110℃干燥得ZSM-5 沸石分子筛原粉。

(4)反应釜的处理

用过的不锈钢反应釜和聚四氟乙烯釜套用水洗净后，放入不锈钢锅中，以10%氢氧化钠溶液煮沸2h 后，以水浸泡数小时，洗净备用。

2．物相鉴定

按X 射线物相分析步骤，将产物进行粉末X 射线结构分析，得到样品的X 射线衍射图。将测得的X 射线衍射图与ZSM-5 分子筛标准X 射线衍射图对比，以确定晶化产物是否为ZSM-5 沸石分子筛及其纯度。

3．结果与讨论

3.1．ZSM-5 分子筛的XRD 解析

表1：样品和标准品X射线衍射数据

将样品的衍射数据与标准物数据对比可知，标准图谱中的特征峰在样品图谱中都能找到，其2θ值基本相同。且杂质峰很小，因此可以判断合成的样品为ZSM-5沸石分子筛。

3.2 差热分析

根据分子筛晶体的热失重数据确定分子筛的组成，包括硅铝含量，结晶水含量和有机胺的含量。

通过计算投料比可知分子筛中Si和Al的物质的量

n(Si)=2.47/60.08=0.041112         n(Al)=0.326/342.43*2=0.001904

n(Si)/n(Al)=21.59              n(Si)+n(Al)=966

   计算可知 N（Si）=4.25    N（Al）=91.75

通过分子筛的热失重数据可知水在19.24—371.39 下失重，失重质量为3.809%。 有机胺的失重温度为370.14—801.75，失重质量占8.599%。

通过计算：

18x/(23*4.25+27*4.25+28*91.75+18x+73y)=3.809%

73y/(23*4.25+27*4.25+28*91.75+18x+73y)=8.599%

x=6.51            y=3.62

因此，分子筛的晶胞组成为:Na_4.25Al_4.25Si_91.75·6.51H₂O·3.62CH₃(CH₂)₃NH₂  

4．思考题

1. 影响ZSM-5 分子筛合成的影响因素有哪些？

答：在制备过程中，原料的配比、体系的均匀度、反应的温度、pH、晶化时间等对分子筛的合

成都有很大影响。

2. 晶化的不锈钢反应釜为什么要用氢氧化钠溶液煮？

答：因为酸性溶液会腐蚀不锈钢反应釜，降低反应釜的使用寿命。

3. 产物的物相鉴定为什么使用粉末X 射线衍射法而不用红外光谱法？

答：因为我们要检测的是产物的原子排布结构，而红外光谱法检测的是产物中的官能团。

参考文献

[1] 邹明珠,张寒琦.中级化学实验.长春:吉林大学出版社2000:3~5.

[2] 师同顺,徐家宁,郑国栋.中级无机化学实验.长春:吉林大学出版社,1995:1~6

氧化锰纳米晶体的制备及X 射线衍射分析

摘要

    本实验主要是了解粉末X射线衍射分析的基本原理和操作；了解液相法制备三氧化二锰（γ-Mn₂O₃） 纳米晶体的方法。利用粉末X 射线衍射法对纳米晶体进行物相分析和粒度测定。

关键词

粉末X－射线衍射分析；三氧化二锰；物相分析；粒度测定。

前言

纳米材料是指由极细晶粒组成、尺寸在纳米量级1~100nm 的固体材料。由于这种材料的尺度处于原子簇和宏观物体的交接区域，因此具有表面效应，并产生奇异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性，实现直接为人类按需要排布原子、制造出性能独特的产品的理想。

纳米材料的合成方法总体上可分为气相法、液相法和固相法。气相法还可以分为气相冷凝法、活性氢—熔融金属反应、建设法和化学气相沉积法等。液相法也可以进一步分为溶胶—凝胶法、沉淀法、喷雾法和水热法等。固相法主要有机械研磨法。溶胶—凝胶（sol—gel） 法以其较低的反应温度、所制备材料的高度均匀性和纯度以及具有各种各样的形成过程等优点吸引了众多科学家的注意。经过大约一个世纪的发展，溶胶—凝胶法逐渐成为一门独立的科学分支。溶胶—凝胶法涉及溶胶和凝胶两个概念，所谓溶胶，是指分散到液相中足够小（1~100nm） 的固态粒子，分散相的重力可以忽略不计，其微粒之间的相互作用主要是短程作用力，例如范德华力、表面电荷作用力等。分散相之间的惯性主要表现为布朗运动；而凝胶是一种由两种或两种以上的物质形成的固形体，其中固相的物质形成一种连续的三维网状结构。

X 射线衍射物相分析是根据晶体掉的面间距对X 射线衍射强度来鉴定晶体物的方法。X 射线对人体是有害的，因此X 射线衍射仪都有含铅的玻璃防护罩，以吸收散射出的X 射线。

由晶体化学可知，晶体具有周期性结构。物质的晶体结构可以看成一些相同的晶面按一定的距离d 平行排列而成。故一个晶体存在着一组特定的d 值（d，d1，d2，d3…），结构不同的晶体其d 值都不相同，所以可用它来表示晶体特征。假定晶体中某一方向晶面之间的距离为d，X 射线以夹角λ射入晶体。经过相邻两个晶面后入射线和衍射线产生的光程差为2dsinθ。我们知道，只有当光程差等于入射光波长λ的整数倍n 时，才能产生被加强的衍射线，既符合布拉格（Bragg）方程：

2dsinθ=nλ

    利用X 射线衍射仪可以直接测定和记录晶体所产生的衍射方向和强度。利用X 射线衍射仪即得到样品的粉末X 射线衍射图。由晶体的粉末X 射线衍射图各衍射峰所对应的2θ 角，用布拉格公式可求对应的晶面间距d：

2dsinθ=nλ

式中：n 为整数，一般只求n=1时的d 值；λ 为波长。

    由所计算的d 值和对应的相对强度数据查阅有关的索引书，估计样品的可能化学式，再由索引给出的信息查阅对应的卡片。最后得到该样品的其他结晶学数据。

现在，国际上专门的研究机构——粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）收集了几万种晶体的衍射标准数据，并编制了一套X 射线粉末衍射数据的卡片（JCPDS卡片）。实际工作中只要测得被测物质的粉末衍射数据，再去查对JCPDS 卡片，即可得知该被测物质的化学式以及有关的各种结晶学数据。因此，这套卡片已成为X 射线粉末法物相分析不可缺少的工具。

本实验利用X射线衍射方法对纳米晶三氧化二锰（γ-Mn₂O₃）进行物相分析和粒度测定。三氧化二锰（γ-Mn₂O₃）纳米晶采用液相均相沉淀法合成，已氯化锰为锰源，过氧化氢为氧化剂，与氢氧化钠反应合成Mn₂O₃。制备过程中氢氧化钠的滴加速度、表面活性剂的浓度和热处理温度对产物粒度有很大影响。化学反应方程式如下：

2MnCl₂＋H₂O₂＋4NaOH=Mn₂O₃＋4NaCl＋3H₂O

1．实验部分

1.1 试剂与仪器 

X射线衍射仪，玛瑙研钵，烧杯，量筒，电磁搅拌器，瓷坩埚，马福炉，

脱脂棉；

氯化锰（MnCl₂·4H₂O），过氧化氢（H₂O₂），十二烷基磺酸钠（CH₃ (CH₂) ₁₀CH₂ -SO₃Na），氢氧化钠（NaOH）。

1.2 实验过程

1.2.1纳米Mn₂O₃ 粉末样品的制备

    把MnCl₂·4H₂O 晶体溶于水中，配成0.125mol/L 浓度的溶液200mL，同时加入8mL 2.5mol/L的H₂O₂ 做氧化剂，然后加入12mL 0.025mol/L 浓度的CH₃ (CH₂) ₁₀CH₂ -SO₃Na (十二烷基磺酸钠)表面活性剂，溶液中出现了非常轻微的浑浊现象。在电磁搅拌下，待混合均匀后缓慢加入12mL 2.5 mol/L的NaOH 溶液，继续搅拌直到沉淀完全。分离出沉淀，放入瓷坩埚中在100℃ 下烘干，将粉末重新研磨后放入马弗炉中在250℃ 下热处理2h。保留好样品进行物相分析和粒径测定。

1.2.2 X射线衍射分析

1.2.2.1 粉末样品的准备

    样品研磨：对于粒度较大样品，可先用研钵将样品研细至200～300目，—般用手指压研无颗粒感觉即可，以防止可能出现的择优取向。本实验中纳米Mn₂O₃ 粉末样品不需研磨。

    样品压片：将粉末样品放入样品板的槽内压实，注意从上向下压，不要来回滑动用来压实样品的玻璃片，以防止样品压片时产生择优取向。

1.2.2.2 衍射条件的确定

    根据不同的样品，选用不同的扫描范围、狭缝宽度、扫描速度、计数仪的时间常数、衰减倍数等，每种型号的X 射线衍射仪在测角仪的扫描速度ω (度/分)、时间常数T(s) 和接收狭缝F 的宽度D(mm) 这三者之间有一个最佳的比例关系。

1.2.2.3 X 射线衍射图的记录

    在实验指导教师指导下，将压好的样品槽放入X 射线衍射样品槽位置上。调仪器至工作状态后，测定样品的X 射线衍射图。

2．结果与讨论

2.1 物相分析

表1：样品和标准品X射线衍射数据

    由上表可知，标准图谱中的特征峰在样品图谱中都能找到，对于32附近个峰的缺失，应该是由于两峰距离太近无法分辨清楚导致的。各个峰2θ值基本相同。因此可以判断合成的样品为γ-Mn₃O_{4  .}

 2.2 粒度分析

纳米粒子平均粒径可由Scherrer公式求出

L=Kλ/βcosθ

其中K=0.9为常数，λ为X射线波长，β为X衍射峰的半高宽，θ为X射线衍射峰的衍射角，L为晶粒尺寸。

通过作图可知，2θ=36.11处的峰半宽高为:

Β=(36.47-35.74)/180*π=0.01273rad

所以晶粒的尺寸为：

L=0.9*1.5406/(0.01273*cos18.06)*0.1=11.456nm

 3. 思考题

1. 影响粉末X射线衍射图效果的因素有哪些？

答：⑴粉末样品自身颗粒的大小对X射线衍射分析测试结果有比较大的影响；

⑵样品架装填粉末样品量不同对衍射结果有直接的影响；

⑶对于少量样品或微量试样采用横式填样法更加科学合理。

2. 多晶衍射时能否用多种波长的混合X射线？为什么？

答：不能，因为不同波长的X射线会使衍射峰发生重叠。

3. 合成Mn2O3 纳米晶过程中加入表面活性剂十二烷基磺酸钠（CH₃ (CH₂) ₁₀CH₂ -SO₃Na）的作用是什么？

答：使被氧化的锰形成均匀的乳浊液，从而与NaOH充分反应。

4. 晶粒尺寸的减小是否是导致衍射峰变宽的唯一因素？

答：不是。狭缝大小、角度、样品的位置高低、样品的吸收因子、密实程度等都会影响到衍射峰的宽度。

参考文献

[1] 张寒琦,徐家宁．综合和设计化学实验[M]．北京:高等教育出版社,2006:6~9.

[2] 陈志文,张蔗远．纳米Mn2O3的制备及其ESR研究[J]．波谱学杂志,1997,15:443~448.