在沸石上修饰介孔

——及其方法、性质以及应用

                            

一、           简介

当今社会，越来越需要绿色节能型的科技。其中之一的新材料便是多孔物质。这些材料具有很高的比表面积，而且具有很高的化学活性以及选择性吸附。沸石是一种多孔的且孔径都是分子尺寸的晶体，因此它与不同尺寸和形状的分子有一定的选择性。沸石常常被使用于催化剂，分子筛。这是因为他们具有非常均一的，高比表面积的小孔。

沸石最大的缺点就是沸石孔道小（0.8nm），孔容小（<1.5nm），对于反应物扩散的影响就非常大。在工业上已经证实了质量传输的限制对反应起着一个很大的作用。为了克服这个困难，人们想到：把沸石的孔做大; 将沸石颗粒做小; 把大孔植入沸石中。

其一，当沸石的孔道达到了1.5nm以后，其孔径就很难增加了。其二，缩小颗粒的尺是一种减少扩散路径的方法，但有报道说如果把沸石颗粒做到100nm以下，那么微孔的增多会导致催化活性的降低。另外沸石小颗粒还会带来一个回收的困难，以及其整体稳定性的降低。

    与微孔的分子筛（<2nm）相比，介孔中分子迁移速度要快的多，这也正是催化剂所要求的。于是把介孔分子筛植入沸石就成为了热门。这篇综述囊括了最近5年，人们在实验和理论方面的成果。

二、           常规介孔硅材料

介孔材料是既沸石后的又一大热点。如MCM-41系列，其介孔组成的形状成六角形，它的孔径有1.5nm到10nm不等。随着合成条件的改进，其他介孔材料也相继出现。

随后出现的层状结构的FSM系列， M41s系列，MSU系列，SBA系列等等。

三、           介孔修饰的沸石

既然沸石和介孔材料都有各自的优点与缺点，可以想办法将他们的优点融合在一起。主要在沸石中引入介孔的方法一是脱铝等化学处理方法；二是一些模板法：大孔的模板法——碳基材料能在ZSM-5中产生10nm到10nm的孔径；纳米级别的模型——对小颗粒ZSM-5在内部修饰介孔。

1.         利用NaOH对沸石骨架腐蚀

利用NaOH选择性的将Si原子拉出骨    架，可以知道介孔最初都是先从沸石的边界处以及缺陷位产生的。

右图是一个不同硅铝比腐蚀程度的简图，可以看到当硅铝比越大时，其腐蚀硅的程度也越大。

2.         水热及化学处理

这种方法能对结构做一定的处理，同样能对路易斯和布鲁斯特酸位产生一定影响。通过这种方法，能够在沸石中产生5-50nm 的介孔。

图：77k时一些Y沸石的N2吸附曲线： (a) NaY (CBV100); (b) USY (CBV400, steamed once); (c) XVUSY (CBV780, steamed twice and acid leached); (d) HMVUSY (high-meso very ultrastable Y).

我们可以明显的看到，水蒸汽处理过的Y沸石其介孔有一个显著的增加。

3.         带有内部介孔结构的纳米尺度的沸石

第一种是在带有介孔孔的模板中长出纳米级的ZSM-5。第二种是在沸石表面负载碳基材料后将其煅烧然后再表面产生介孔。

四、           模板法（在制备过程中使用）

a)         碳基材料模板，多壁碳管及碳纳米线模板。

上图是碳管的一个修饰过程。最后再将其煅烧便能得到介孔结构。

b)        碳介孔材料模板

直接模板法合成还是现在被使用最多的方法，在于它的灵活多变。

c)         碳的气象凝胶模板法

我们简称为CA，是在凝胶状态下，将碳作为模板的方法。

d)        聚合物气象凝胶模板法。

五、           总结

上面的方法都很成功的在沸石中产生了介孔结构，这必然引起人们对这个领域更多的关注。这篇文章对介孔沸石在性能，以及制备的条件、环境等进行了一个简单的回顾。对沸石采用了各种各样不同的后续处理；其中碱腐蚀、水热处理、及其他化学处理手段是最常用的方法。沸石经过处理后具有了部分介孔材料的性质。新型的双重模板法是用碳材料，在制备完成后就可以将碳烧掉。

在很多商业化的例子中（例如重油的裂化），用碱或者水热处理的沸石受到非常大的重视。其巨大的潜能和潜在的商机和最近的它的新型模板法是分不开的。这就预示着这种新型的修饰有介孔的沸石，必定会产生一系列令人吃惊的应用。

六、             读后感

作者显然已经深入到了这一领域的前沿，并非常了解这个领域里的每一个进展。这篇综述首先在文章开头给人提了一个问题：既然介孔有这么多的好处，而沸石没有，那么我们能干些什么事了？然后，作者引出了在沸石上修饰介孔的途径这个最有希望的方案。接下来，作者介绍了到目前为止合成出来的介孔材料体系，使人们知道了介孔材料确实是当前的一个热门。随后再引出在沸石上修饰介孔的各种例子。

介孔材料和沸石由于介孔和微孔孔径的不同，是两个不同哦材料。通过这样处理后得到的物质可以称之为交叉材料，它可能在性能上比会沸石好——扩散性好了、孔容提高了。但是这样也有可能对沸石原本的骨架造成一定的破坏，稳定性也有可能降低。不管是水热、碱腐蚀等后续处理过的样品，还是利用模板法制作出来的样品，对他们的性能都做了各种测定，最后是我们可以看到：1极小部分沸石的晶体结构会被破坏，很多样多样品也只是在本身缺陷处形成了介孔；2其扩散性能确实比沸石好了不知多少，达到几倍之多，各类气体吸附数据也说明了这一点；3而且其重量也降低了，对其应用很有利。

如果我们得到了这样一种材料。它沸石的性能也有，介孔的性能也有，而且稳定不降低，其重量也降低了，这就是材料学上的一个重大进步，并有可能进一步发展到工业化。

个人以为其中的碳基模板法想法确实独到，让人耳目一新，这种方法在很多方面都要优于后续处理的样品。用碳基模板法合成的材料，首先它的均一性非常好，而水热或碱腐蚀的，他们产生的大部分介孔则都集中在表面而且多产生于缺陷处——这样他们的实际性能会大大折扣。碳基模板法结合了最新的研究碳材料的潮流，又是一个前沿的交叉学科，它势必在今后会得到非常大发展。

参考文献：   Yousheng Tao, Hirofumi Kanoh, Lloyd Abrams, and Katsumi Kaneko；Mesopore-Modified Zeolites: Preparation, Characterization, and Applications；

Chem. Rev., 20##, 106 (3), 896-910 ? DOI: 10.1021/cr040204o

 

第二篇：化学阅读报告

化學閱讀報告

姓名：杜佳叡 一年良班五號

篇名：超級金屬鍊金術

撰文：Steven Ashley 譯：甘錫安

來源：科學人雜誌 11月號 第25、26頁

心得：

最近不論在什麼樣的電視廣告中，都有一位活躍的金屬大明星──鈦！常常有什麼「鈦合金」眼鏡、「鈦合金」腳踏車、「鈦合金」……等等「鈦」自頭的商品，聽久了難免對它感到非常的好奇：倒底這是什麼東東？是新發現的金屬嗎？為什麼以前的產品都很少出現它呢？到底有什麼神奇的地方，讓大家都如此讚不絕口？巧的是，那天正好在科學人上閱讀到這篇文章，剛好解決了我心中許多的疑惑。

本篇文章主要探討的是如何在低成本的環境下提煉出鈦金屬。讀完之後我又去找了些資料，發現鈦是一種質地輕、強度高、耐熱又不易腐蝕的結構金屬，而其合金用於製造高速飛行器零件。不過它和其他常用於製作飛機的材料，如不鏽綱、鋁比起來昂貴許多，使得使用上有很大的限制。產量並不是其真正的問題：鈦的分布很廣﹐在地殼中占0.44％。實際上所有的岩石、砂石、黏土及其他土壤中都含有鈦的化合物。鈦還存在於植物、動物、天然水、深海礦物、隕石和其他星球中。真的的大問題在於：提煉鈦金屬的成本太高。

為什麼人們如此重用此金屬呢？因為純鈦有很多的優點，像是有延展性；比重小〈約為鐵的一半，不到鋁的兩

倍〉；可拋光到高光潔度，用於建築

材料上，非常的光滑漂亮，呈現出現

帶感〈例如西班牙畢爾包的古根漢美

術館，如右圖所示〉。

更重要的是它能與大多數金屬

和某些非金屬組成合金。有些鈦合金

的抗張強度甚至比鈦本身高得多。鈦

能生成惰性氧化物表面膜，因此在許

多場合都有極好的耐腐蝕性。鈦即使

在海水中浸泡3年以上，也不會發生明顯的腐蝕。鈦也常常用作外科整形材料，因為其與肌肉組織和骨骼不發生反應。而鈦在煉鋼中已用作脫氧劑，並可作為合金添加劑用於多種鋼中，以使其晶粒變細；用於不鏽鋼中，以降低其含碳量；用於鋁中，以改善其晶粒；用於銅中，以提高其硬度。種種的益處，都使得現代的冶金專家極力的想以最低的成本提煉出這種金屬。

那到底要如何來提煉鈦呢？一般我們提煉金屬的方法可分為兩種：第一為電

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解法，是利用電流將礦石分解成組成的元素，製造鋁時就是用此法；另一種稱為化學還原法，是讓礦石和對氧結合力較大的物質進行化學反應，讓目標金屬還原出來，像是煉鐵時就是將氧化鐵和焦炭一同加熱以提煉之。目前的工業就是以後者來處理鈦礦石，但是分為兩個費力的階段：首先將礦石和炭、氯一同加熱，行程四氯化鈦，之後再用鎂和四氯化鈦反應，還原出鈦，我們稱這種方法為「克洛耳法 Kroll process」。這動作不僅麻煩，其還原劑的價格也比起其他金屬的還原貴許多。而且這是屬於批次製程，其反應槽必須重複的清空、填滿再密封反應，不能連續運作，對工業上的產量是非常不利的。而且四氯化鈦液體具有揮發性和腐蝕性，也必須特別處理。這種種的困難，使得鈦的應用相對的減少了許多。

幸運的是經過科學家多年的努力，終於發現了費用更低廉的製造方法。這三位科學家〈弗瑞、法辛和陳政〉原本想利用電流將氧離子帶到鈦金屬的表面，藉以去除其接觸空氣時所行程的氧化薄膜，沒想到卻意外的直接將二想化鈦轉換成純鈦金屬！以前科學家再電解二氧化鈦或四氯化鈦時，都先將其溶解於熔融狀的氯化鈣中，再進行電解。但現在他們直接將二氧化鈦當作陰極來使用，那位什麼之前的科學家都沒想到呢？因為一般材料科學家都認為固體的二氧化鈦並不導電，所以無法直接電解；但研究顯示只要從中取出一些氧，二氧化鈦就能導電。

這真是太神奇了！就像弗瑞回憶說：「看見一小片像阿斯匹靈藥丸的白色二氧化鈦便成一片銀灰色的鈦金屬，這真是讓人驚訝極了。」我想大概就連中世紀的鍊金術士也會大吃一驚。這的發現讓我領悟到，在科學這個領域之中，我們要永遠保持著求知、求真和實驗的精神，適當的懷疑就有的理論，不要老是被限制在那個小框框之中，這樣子就沒有辦法出現新的事物了。

有了這種較簡便的方法後〈這種程序已被稱為「FFC劍橋法」─以發明者姓氏的第一個字母和機構名稱來命名〉，我們就可以叫滴的成本來鍊製鈦金屬，解決了其使用史上的一大難題。不僅如此，倘若直接以混合的金屬氧化物作為陰極，或許還能直接製造出多用途的鈦合金，省去了之前必須先將合金原料熔在一起，再等其凝固的麻煩。

不過這個方法也要經過一段長時間的測試和改進後，才能應用在工業上，用來大量製作鈦金屬。甚至有學者認為在短時間降低鈦金屬的價格，還不如將克洛耳法改良成為半連續製程，或許還容易許多。所以，目前到底什麼才是低成本的製鈦方式，都尚未定論。但其應用的廣泛的應用和經濟效益，會促使未來更多的科學家投注心血於此，找出更適合的提煉方法。

讓我們擁保持著進取之心，一起努力吧！！

備註：

鈦 titanium (Ti)

鈦原子序數：22 原子量︰47.88 熔點︰1,660℃(3,020℉) 沸點︰3,287℃(5,949℉) 比重︰4.5(20℃) 化合價︰2,3,4 電子組態︰2,8,10,2或(Ar)3d24s2 2

二氧化鈦 titanium dioxide (TiO2)

一種很重要的鈦化合物在自然界，二氧化鈦以板鈦礦、八面石、銳鈦礦和金紅石礦形式存在。取得二氧化鈦的方法，是用硫酸溶解金紅石或鈦鐵礦(鈦酸亞鐵)，再用沉澱法除去雜質。之後將所得溶液中和得到水合二氧化鈦，洗滌和煅燒後即得成品。另一方法是在碳存在下將磨細的金紅石〈如下圖所示〉進行氯化，所得四氯化鈦TiCl4在氧中燃燒以生產二氧化鈦。

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