氯化铵及水的测定方法

氯化铵及水的测定方法

一 、原理:

试样在100～105℃下干燥至恒重,由失重求得水分和氯化铵百分含量。

二、仪器:

1、磨口塞称量瓶

2、电热恒温干燥箱

三、分析步骤:

用预先在100～105℃下干燥并恒重的称量瓶，称取10g试样，精确至0.001g,置于100～105℃干燥箱中,干燥至恒重(不超过4小时)。

四、分析结果计算:

X3=m－m1/m×100

NH4Cl=m-x3

式中： X3—以水的质量百分数表示

m—干燥前试样重（g）

m1—干燥后试样重（g）

x3—所测水重

五、允许差:

1、取平行测定结果的算术平行值为测定结果。

2、平行测定结果的绝对差不大于0.05% 。

硬化剂氯化铵NH4Cl溶液试验方法

一、方法要点:

氯化铵在中性溶液中与甲醛化合生成中性(对酚酞)化合物六次甲基四胺并释放出氯化氢,用碱中和即可算出NH4Cl的浓度。

二、所需试剂:

1 氢氧化钠标准容液: 0.5N

2 中性甲醛溶液 (2:1)

3 酚酞指示剂 (1%乙醇溶液)

三、测定方法:

用移液管吸取NH4Cl溶液1ml置于250ml三角瓶中,加中性甲醛溶液5ml,酚酞指示剂3滴,用氢氧化钠标准溶液滴定至微红色为终点,按下式计算NH4Cl含量:

四、分析结果计算:

NH4Cl%= N×V×0.0535/G×100

式中: N— 氢氧化钠标准溶液的当量浓度。

V— 滴定所消耗氢氧化钠的毫升数。

0.0535—NH4Cl毫克当量

G—称取试样的ml数。

 

第二篇：聚二甲基二烯丙基氯化铵在原水处理中的应用及机制研究进展

第28卷第4期

20xx年4月精细化工Vol．28，No．4Apr．2011FINECHEMICALS

水处理技术与环境保护

聚二甲基二烯丙基氯化铵在原水处理中的应用

及机制研究进展

李潇潇，张跃军*

(南京理工大学化工学院，江苏南京210094)

摘要:对聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)在原水处理中的应用及作用机理研究进展进行了综述。在介绍PDMDAAC结构与性质基础上，综述了近年来PDMDAAC在原水处理中作为混凝助剂的应用，强化混凝机制，和用于供水处理时的安全性问题等方面的研究进展。强调了PDMDAAC通过与无机混凝剂制得复合混凝剂用于原水强化混凝处理制取饮用水的方法的优势。指出结合机理研究展开复合混凝剂针对不同地表水水质特点的应用工艺研究，以提高其应用性能，是今后工作的方向。

关键词:聚二甲基二烯丙基氯化铵;原水处理;强化混凝;机制;使用安全性;水处理技术

中图分类号:O657.63文献标识码:A文章编号:1003－5214(2011)04－0375－09

ResearchProgressesintheApplicationandMechanismofPoly-

DimethyldiallylammoniumChlorideinRaw-waterTreatment

LIXiao-xiao，ZHANGYue-jun*

(SchoolofChemicalEngineering，NanjingUniversityofScienceandTechnology，Nanjing210094，Jiangsu，China)Abstract:Theresearchprogressintheapplicationandmechanismofpoly-dimethyldiallylammoniumchloride(PDMDAAC)inraw-watertreatmentwassummarized．Aftertheintroductionofthestructure

thedevelopmentofapplicationtechnology，themechanismofenhancedandpropertiesofPDMDAAC，

coagulationandthesecurityofPDMDAACinpotablewaterproductionwerereviewed．TheadvantagesofthetechnologyofusingcompositecoagulantscontainingPDMDAACinthetreatmentofpollutedrawwaterforpotablewaterproductionwereemphasized．Itwasindicatedthattheresearchofapplicationtechnology，combinedwithmechanismresearch，wasoneofthedevelopmentdirectionsinthefutureforimprovingtheperformanceofcompositecoagulantinthetreatmentofrawwaterofdifferentquality．Keywords:poly-dimethyldiallylammoniumchloride;raw-watertreatment;enhancedcoagulation;mechanism;applicationsecurity;watertreatmenttechnology

Foundationitem:The“10thFiveYear”nationalkeyscientificandtechnologicalprogram(2003BA327C)

近年来，由于环境污染的日益加剧，作饮用水源

的地表水亦不同程度地受到污染，常规的给水处理

技术往往已难以保证其处理后的生活用水的水质安

全性。然而，随着人们生活水平的提高，对饮用水水

质的要求则越来越高，研究适合我国国情的微污染

收稿日期:2010－12－07;定用日期:2011－01－12

基金项目:“十五”国家科技攻关项目(2003BA327C)

E－mail:zhyuejun@mail．njust．edu．cn。作者简介:李潇潇，男，博士生。联系人:张跃军(1959－)，男，教授，博士生导师，博士，水源水处理技术方案已经引起人们的高度重视。在众多微污染原水强化处理工艺技术中，使用高效混凝剂实施强化混凝处理是最为有效，经济可行的处理方法之一，已成为目前微污染原水处理技术的研究热点［1－3］。

·376·

精细化工FINECHEMICALS

第28卷

在水处理中用于混凝的药剂种类很多，按化合物的组成可将其分为无机混凝剂和有机絮凝剂。各种无机铝盐、铁盐混凝剂是目前国内外供水企业主

［4］

要使用的混凝剂，多年来发挥了很好的作用。但随着水源水受污染程度的增加，单独使用无机混凝剂或其复合物已不能满足越来越高的出水水质需求。使用有特殊功能的有机高分子作助凝剂，已表现出其独到功效，而具有十分重要的意义。二甲基二烯丙基氯化铵(dimethyldiallylammoniumchloride，简称DMDAAC)的均聚物聚二甲基二烯丙基氯化铵(polydimethyldiallylammoniumchloride，简称PDMDAAC)作为一种具有特殊功能的水溶性阳离子型高分子聚合物，和其他线性高分子相比，具有大分子链上所带正电荷密度高、水溶性好、高效无毒

［6］

等优点，近年来其在原水处理中的应用与其强化混凝机理研究都得到了前所未有的重视。

［5］

［10］

型产品相比还存在一定差距。值得注意的是，文

11－12］献［采用工业一步法单体为原料，过硫酸铵

(APS)为引发剂稳定地制备出特征黏度［η］值最高为4.7dL/g的PDMDAAC产物后，对［η］值在0.5～3.5dL/g的系列PDMDAAC产品已实现工业化放大。由此，为PDMDAAC的应用领域研发奠定、拓展了基础。

2PDMDAAC在原水处理中的应用

PDMDAAC用于原水处理制取饮用水的研究与

应用，在美国、欧洲等发达国家地区已比较广泛，有近二十多年历史，而国内在近年来呈迅速发展的态势，取得了一定进展。2.1作主混凝剂使用

相对于助凝剂而言，一般将既具有压缩双电层

并又具有一定架桥作和电中和能力可使胶体脱稳，

［13］

用使絮团成长的混凝剂叫作主混凝剂。

PDMDAAC由于其较高的正电在原水处理中，

1PDMDAAC结构与性质

国外研究者从20世纪50年代开始就对合成

PDMDAAC的聚合方式、聚合反应机理和聚合物的相对分子质量(简称分子量，下同)与其性能之间的

［7］

关系等，进行了大量研究。文献报道PDMDAAC主要为五元环结构物，其结构见图1

聚二甲基二烯丙基氯化铵在原水处理中的应用及机制研究进展

。

［6，8］

荷密度，中低分子量的产品有可能取代无机混凝剂

［14］

作为主混凝剂使用。HaarhoffJ等发现PDMDAAC在含藻水处理过程中对藻的胞外有机物(EOM)和藻细胞都有良好的去除效果，其去除过程

［15］

为先去除EOM，再絮凝去除藻细胞。BoltoBA等发现在对浊度小于10NTU的水库水与河水处理中，高分子量的PDMDAAC对三致物前驱体的去除效果优于阳离子聚丙烯酰胺、壳聚糖等阳离子聚合物，其对色度、腐植酸的去除与铝盐混凝剂相当，均

［16］

。能去除86%～100%

但更多研究发现，单独采用PDMDAAC对原水

［17］

进行混凝处理，其处理效果不如铝、铁盐混凝剂，［18］难以达到所需的除浊要求，也难以在天然水体中腐殖质的浓度范围内，通过形成聚电解质络合物直［19］

接强化絮凝去除腐殖质。另外，处于使用成本方面考虑，以PDMDAAC作为主混凝剂使用也是不经

，同时存在少量支链化副产

图1

Fig．1

PDMDAAC结构示意图

StructuralrepresentationofPDMDAAC

PDMDAAC易溶于冰醋酸、甲醇和水，不溶于其他有机溶剂，无熔点。作为聚季铵盐之一，具有杀生

性能，和其他阳离子型线型高分子相比，水溶液稳定性好

［6］

。对于水处理方面的应用而言，其为100%

阳离子结构，阳离子密度较高，具有较强的电中和能力，同时其线型结构可发挥絮凝架桥作用，而且分子量(一般情况下以特征黏度［η］值表征)越大，絮凝

［9］

架桥能力越强。

目前，国外已实现了PDMDAAC规模化的工业生产，部分公司已在国内获得了销售(卫生)许可。但由于受国外产品牌号规格限制，存在详细成分不明确，分子量不高且规格有限，价格较高等问题，导致其在国内实际应用受到限制;国内实现工业化规模生产的还不多，且规模小、产量低，分子量均不高(特征黏度［η］≤1.5dL/g)，产品性能与国外同类

PDMDAAC一般不济的。因此，在常规给水工艺中，

［13］

单独使用，而是作为助凝剂使用。2.2

PDMDAAC作助凝剂在原水处理中的应用在净水过程中，使用单一的混凝剂有时不能取得良好的效果，需要投加辅助药剂加速混凝过程，加大絮凝体的密度和质量，提高混凝效果，这种辅助药剂称为助凝剂，无机混凝剂与有机絮凝剂均可以用

［1］

作助凝剂。PDMDAAC在原水处理中多作助凝剂使用，按水厂投加工艺设计的不同，采用的方法包括

分次投加、混合投加、复合混凝剂投加等。2.2.1分次投加或混合投加工艺

由于大部分有机高分子难以和无机混凝剂复合

第4期李潇潇，等:聚二甲基二烯丙基氯化铵在原水处理中的应用及机制研究进展

［25］

30%，。降低制水成本12.7%～23.6%

·377·

得到稳定的复合混凝剂，有机高分子在水处理过程

中作助凝剂使用时，使用方法多为无机混凝剂与有机絮凝剂分次投加、共同投加等，特别是分次投加的

［13］

方法较为普遍。2．2．1．1

国外发展状况

MassakiHosina等人采用聚合氯化铝(PAC)(以Al2O3质量分数计)和特征黏度为1.3dL/g的PDMDAAC(以固体成分计量，全文同)质量比为100∶(3～50)时进行混合，利用烧杯实验考察混合物对浊度为20～35mg/L的含腐殖酸水、含藻水的处理效果，发现两种药剂同时加入被处理水中的方法得到的处理效果比任一种药剂单独投加或者两种药剂分次投加得到的处理效果要好，相同药剂投加量下，沉淀出水浊度可从使用PAC时的10.7mg/L降至两种药

［20］

剂共同使用时的0.70～6.38mg/L。LeeSH等采用特征黏度最高为0.61dL/g的PDMDAAC助凝PAC对浊度为10～90NTU，总有机碳(TOC)为2.3～4.0mg/L的韩国Nak－dong河水进行处理，在沉淀PAC需投加量3出水达到2.0～2.3NTU的浊度时，

mg/L(以Al2O3质量分数计)，而1mg/L的PDMDAAC助凝可使PAC投加量降至1.5mg/L［21］。ChangEE等在将PDMDAAC用于浊度为200NTU，溶解性有机碳(DOC)为7mg/L的模拟水进行强化混凝处理时，发现PDMDAAC对铝盐的二次投加助凝对浊度的去除特别有效，同时能显著提高腐植酸、丹宁酸等大分子三致物前驱体(THMFP)的去除效果，在8mg/LPDMDAAC达到2NTU的剩余浊度条件下，

〔以Al2(SO4)3·18H2O二次投加助凝可使AS投加量

［22］

计〕从120mg/L降至60mg/L。2．2．1．2国内发展状况

国内，王桂荣等采用含DMDAAC的聚合物产品

分次投加、共同投加、现场混合后投加等使用方

法均可能产生较大的絮团，但对于现有采取单一投加点的水厂来说，采用这些使用工艺需要增加聚合物溶解、投加设备，使工艺操作相对繁琐，会增加劳，另外，有机絮凝剂投加后短时间内容易分散不匀，易残留于水中加大滤池负担，因动强度和复杂性

此，至今未被使用者所接受。

2.2．2无机盐/PDMDAAC复合混凝剂

将PDMDAAC和无机盐混凝剂复合得到复合混凝剂，可使PDMDAAC在不改变现有水厂混凝剂使用

［1］

工艺的条件下得到应用，因此，无机盐/PDMDAAC复合混凝剂成为国内外开发研究的一大热点。2．2．2．1国外发展状况

20世纪80年代初，Shu-JenW等用包括硫酸铝(AS)在内的多种无机盐溶液与平均分子量为2000的PDMDAAC配成混合溶液，采用该混合物分别处理高岭土含量为200mg/L和20mg/L的模拟原水可使余浊不高于10NTU和5NTU，远优于单独用无

［26］

机铝盐的处理效果。20世纪80年代末90年代HassickDE等用水合氯化铝(HAC)、初，氯化铝(AC)、硫酸铁(FS)等无机混凝剂(以分子的质量分50万～150万数计)与分子量分别为0.4万～3万，

和100万～200万的PDMDAAC按质量比以各自活性组分计为5∶1～100∶1制备复合物，将复合物用于浊度仅为4.0～4.5NTU的低浊度Watauga河水处理，复合物的处理效果优于单独使用无机盐的效果，在达到2～2.5NTU沉淀出水浊度的条件下，质量比为10∶1的无机盐/PDMDAAC的复合物相对于无

［27－29］

。机盐单独处理可减少投加量16%～25%20xx年，HasseRA等发表专利，PAC等无采用AS、

机盐与高分子量为100万～300万(但产品在质量分数20%时的表观黏度仅为1000mPa·s)的PDMDAAC在水中混合形成复合物，该混合物适用于碱度小于30mg/L或者浊度大于150NTU的原水处理，与无机混凝剂单独使用，或者低分子量的PDMDAAC复合得到的复合物使用时相比，可以达到提高固液分离效率和脱浊效果的目的2．2．2．2国内发展状况

［30］

［13］

HCA(分子量10万左右，阳离子度＞90%，残余单体

质量分数3.9%)助凝PAC，对浊度200NTU，藻含

7

量为6.75×10个/L的东湖含藻水进行处理时，达到水厂沉淀出水浊度3NTU左右的要求，单独投加

PAC需2.6mg/L的投加量，除藻率为59.8%，采用先投PAC再投0.1mg/L的HCA(以固体成分计

［23］

;对量)需PAC2.0mg/L，此时除藻率为86.1%水温为4℃，浊度为18.6NTU低温低浊汉江水进

行处理，单独用3.2mg/L的PAC时沉淀出水浊度为3.5NTU，此时辅以0.1mg/L的HCA二次助凝，

［24］沉淀出水浊度降为2.2NTU，降幅在40%左右，

HCA助凝明显提高了PAC的混凝脱浊除藻效因此，

。

对于无机盐/PDMDAAC复合混凝剂的制备和

应用，国内的研究者也在20xx年前后起至今进行了大量工作。高宝玉等用特征黏度为0.70～1.21dL/g的PDMDAAC分别与其在实验室制备得到的与不同碱化度的PAC、聚合氯化铁(PFC)制备了PAC-PDMDAAC、PFC-PDMDAAC复合絮凝剂［31－32］，复合絮凝剂对浊度为6510NTU的黄河高浊水，以及浊

果。姚萱等在对浊度78～230NTU，藻含量为1.76

～4.6亿个/L的巢湖高藻水处理中，HCA的助凝在保证出水水质的前提下减少PAC投加量15%～

·378·

精细化工FINECHEMICALS

第28卷

TOC为12.62mg/L的卧虎山水库度为44.8NTU，

水等地表水的混凝除浊和除有机污染物效果优于单

独使用无机盐混凝剂，处理后出水具有更低的残余金属量。并认为，除浊时宜采用低盐基度值(B值)、高PDMDAAC含量(Wp值)、低PDMDAAC特征黏度(［η］值)的复合絮凝剂，而低B值、高Wp值、高［η］值的复合絮凝剂对降低地表水的有机物

［33－38］

。龚竹清等将特征黏度为0.4浓度更为有效

～1.9dL/g的PDMDAAC在加热(40～60℃)搅拌

铁盐的水解聚合过程，同时，无机混凝剂对PDMDAAC分子的伸展特性也可能产生一定的影响。因此，混凝剂的分子形态等特征可能会由此发

［49］

生变化，进而可能影响到混凝剂的混凝效果。通过对复合混凝剂中各组分存在形态特征的研究，有助于对复合混凝剂的强化混凝效果作出一定程度的机制解释，也可为高效复合混凝剂的制备提供重要的理论指导。

3.1.1复合混凝剂中铝铁盐形态分布特征聚合铝和聚合铁，实际是铝盐和铁盐类化合物从溶胶到沉淀过程的水解中间产物，均含多种多核羟基络合物，多核羟基络合物形态的分布情况与聚

［50］

合铝或聚合铁的混凝/絮凝性能密切相关。高宝Ferron逐时络合比色法和27AlNMR玉等分别采用Al-PDMDAAC复合混法比较研究了其所制得的PAC-凝剂与PAC在Al浓度为2.5mol/L左右的溶液中铝的形态分布，发现PDMDAAC与PAC之间发生了

一定的相互作用，在PDMDAAC含量(Wp值)为5%～25%，PDMDAAC特征黏度［1.22、η］值为1.08、1.45dL/g，PAC碱度B值为1.0～2.0的复合混凝［B=1.5时，剂中，当Wp=15%，η］=1.22dL/g，复合混凝剂中混凝优势形态Alb组分含量最高，达40%左右，相对于PFC中35%左右的Feb含量提高了5%左右，相对于其他质量比的复合混凝剂应具有更好的絮凝效果，在处理6510NTU的特高浊度

［51－52］

。王燕等用Fe-黄河水中得到了初步证实

Ferron逐时络合比色法研究其所制得的PFC-PDMDAAC复合混凝剂中铁的形态分布，发现PFC-PDMDAAC复合混凝剂中铁的各种形态组分的含量［相对于PFC发生了变化，在Wp=3%～14%，η］=0.5～1.2dL/g，B=0～1.5的PFC-PDMDAAC复合［混凝剂中，当Wp=7.00%，η］=1.0dL/g左右及B=1.5时，PFC-PDMDAAC中的混凝优势形态Feb含量最高，可达42.7%，相对于PFC中30%左右的Feb含量提高了12.7%，当用其处理浊度为395NTU的高浊度黄河水时，相对于其他质量比的复合混凝剂表现出了最好的脱浊性能3.1.2复合混凝剂水解产物性质

［36，53］

状态下加入到聚合硫酸铁(PFS)溶液制成复合混凝

剂，用其处理浊度为30mg/L的硅藻土模拟水，可达。文到克服原药剂各自缺点，强化效能的目的

41－46］献［采用特征黏度为0.5～4.0dL/g的系列PDMDAAC产品与PAC、AS、PFS等无机混凝剂复合制取得到稳定型复合混凝剂，用于微污染河网水、冬夏季节太湖含藻水、不同季节微污染长江水等天然微污染水体混凝处理，在达到水厂要求的相近沉淀出水浊度的情况下，使用复合混凝剂不改变水厂原有工艺过程，但其强化混凝工艺较单独使用无机混凝剂可减无机混凝剂用量10%～50%(铝盐混凝剂

3+

以Al2O3计，铁盐混凝剂以Fe计)，提高除藻率0.56%～2.35%;复合混凝剂的投加量与无机混凝

［39－40］

剂投加量相同时，较使用无机混凝剂可降低浊度

20%～60%，分别提高除藻率和高锰酸钾指数(CODMn)去除率1.52%～8.26%、5.88%～11.69%，减总氯用量60%。另外，还可达到在原水处理过程中缩短沉降时间，提高产水能力等多重功效。

PDMDAAC作助凝剂用于微污染由此可看出，原水强化混凝处理，可收到较好的处理效果。但与

此同时，国内外也有研究发现对一些低温低浊优质PDMDAAC助凝铝盐、水源水，铁盐混凝剂的除浊，

［47－48］

。而去除溶解性有机物(DOM)的效果不明显

PDMDAAC的助凝效果也不尽对不同性质的原水，

［41－44］

。因此，相同针对复合混凝剂处理不同性质水源水的强化混凝工艺进行研究，得到针对性和普适

性的处理工艺，将具有较强的实际意义和理论意义。

3PDMDAAC在强化混凝中的作用机制研究

针对PDMDAAC及PDMDAAC复合混凝剂在原水处理的应用研究力度不断加大，国内外对从复合混凝剂中各组分形态学特征，相互作用机制及其与应用性能之间的相关性也展开了一定的研究，总结出了一些规律。

3.1复合混凝剂及水解产物理化特征

无机盐/PDMDAAC复合混凝剂中，由于PDMDAAC以聚电解质形式存在，可能影响无机铝、

。

由于混凝过程中胶体颗粒的脱稳程度与投加的

混凝剂的荷电情况和胶体状态密切相关，因此，混凝剂水解产物的荷电情况和胶体状态被作为一个十分

［54］

重要的影响混凝效果的因素进行考虑。高宝玉等采用微电泳技术研究了其制备得到的PAC-PDMDAAC、PFC-PDMDAAC在2mmol/L浓度下的水解沉淀物的电荷特性，发现PAC、PFC与PDMDAAC复合后，水解沉淀物正的Zeta电位值明

第4期李潇潇，等:聚二甲基二烯丙基氯化铵在原水处理中的应用及机制研究进展·379·

［55］

显升高，说明混凝剂电中和能力明显加强。其采

PDMDAAC复合絮凝剂投加用激光衍射技术对PFC-

才可能对其强化混凝机理作出更为实际的解释。

3.2PDMDAAC絮凝作用机理

目前针对混凝/絮凝机理的解释均建立在Smoluchowski提出，经由Camp和Stein加以实用化的絮凝动力学经典模型和压缩双电层、电中和、架

［60－61］

。近年来，桥、网捕的经典理论基础之上随着分形理论在絮凝过程动力学研究中的应用，结合

Smoluchowski模型又出现了一系列分形成长模型，从絮凝体生长、破碎和絮凝动力学等方面更好地完

［62－63］

。在上述经典理论和不善了传统的絮凝模型

断发展的混凝/絮凝模型之上，国内外研究者对

PDMDAAC的絮凝机制进行了广泛的研究。3.2.1

絮体结构与生长、破碎过程的分形描述

混凝过程各因素对混凝的影响在较大程度上反

映在絮体的形貌和结构上，絮体的形成往往具有分形的特征，通过分形构造分析，可用一非整数维来描述不规则絮体的无规程度，在混凝研究中，应用分维可以对不同混凝条件下形成的絮体结构进行初步的

［64－65］

。数学描述

Jarvis等通过对比铁盐、PDMDAAC和

PDMDAAC助凝铁盐混凝所形成絮体的物理特性，描述了天然有机物和PDMDAAC对絮体结构的影

发现PDMDAAC的助凝降低了絮体破碎速率但响，

并没有提高絮体破损后再成长的能力。刘立华

PFS等运用密度－密度相关函数计算了PDMDAAC-絮体的分维，探讨了絮体的结构、分维与沉降速度的

PFS产生的硅藻土絮体分维关系，使用PDMDAAC-为1.89，比单独使用PFS和PDMDAAC产生的絮体

分维大(分别为1.67和1.55)，由于分维大的絮体结构致密，絮体内孔的可渗透性利于降低沉降阻力，

PDMDAAC-PFS产生絮体沉降速度比使用PFS因此，产生的絮体快

［67］

［66］

入水中后的水解产物粒度与比表面积进行了分析，

PFC-PDMDAAC水解产物最大平均粒径和比表面积

2

分别为240μm和3.2m/g，而PFC水解产物最大

2

平均粒径和比表面积分别为160μm和2.0m/g，

因此，当PFC与PDMDAAC复合后，其水解产物平

［56］

均粒径和比表面积均比PFC大，具有更强的对污染物的吸附能力。

3.1.3复合混凝剂中PDMDAAC的黏度特征高分子在溶液中的伸展状态亦是影响其絮凝性能的因素之一。刘立华等探讨了特征黏度分别为0.45、0.69、1.21和1.45dL/g的PDMDAAC在PFS中的比浓黏度变化，由此推断PDMDAAC分子在PFS中的伸展状况，发现PDMDAAC由于其特定的吡咯环

PDMDAAC结构使之在PFS中保持分子链伸展构象，

的黏度行为受PFS的总铁浓度和盐基度影响小，但受

本身浓度变化的影响大。在PDMDAAC质量浓度大于2.0g/L后，表现为高分子链的物理缠结;在0.8～2.0g/L时，表现为高分子链的伸展;小于0.8g/L

［57］时，表现为聚电解质行为。3.1.4其他性质表征

高宝玉等采用透射电镜(TEM)研究了PAC-PDMDAAC复合混凝剂的晶体结构形貌情况，发现由于PDMDAAC的存在增大了PAC的结晶体结构

这可能相应增大了混凝剂的吸附和形貌的支化度，

网络卷捕作用。其还对PFC和PDMDAAC含量

Wp值为7%的PFC-PDMDAAC的红外光谱(FTIR)

－1

进行了对比分析，发现除了1470cm处PFC-PDMDAAC出现了PDMDAAC的特征吸收峰外，PFC

［55］

PDMDAAC的红外光谱几乎一致，和PFC-说明PFC和PDMDAAC复合后没有新的化学物质生成，两者

［56］

的复合仅为物理混合。而刘立华等采用FTIR、扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对PFS-PDMDAAC复合混凝剂干粉状态下的分析结果表

。

尽管通过分形理论的应用，研究者对PDMDAAC及复合混凝剂絮凝过程中的絮体结构有了一定程度的了解，但是絮体结构的研究仍是对混凝剂水解混凝过程的间接表征，尚不能成为对复合混凝剂混凝动力学过程的直接描述，另外，对于PDMDAAC及复合混凝剂的混凝动力学过程至今还未有一个完整的数学描述，因此，尚需加强研究。3.2.2PDMDAAC絮凝机制模型探讨

在压缩双电层、电中和、架桥、网捕的经典理论模型基础之上，研究者们对PDMDAAC及复合混凝剂的混凝机制模型进行了探讨。

1.4、0.7dL/g田秉晖等以特性黏度分别为2.7、的PDMDAAC为絮凝剂，对比PAC和PFC，通过残Zeta电位、余浊度、絮凝指数(FI)的测定，探讨了

PDMDAAC与PFS形成了互相融合的复合体系，明，

PDMDAAC与PFS中的主要物相Fe4.67(SO4)6·(OH)2·20H2O发生了相互融合作用［58］。

已有文献报道从药剂在其原有形态下的理化性质方面对复合混凝剂的强化混凝作用机制作出了一定程度的解释。但是，药剂本身的理化性质并不能完全对复合混凝剂在实际混凝过程中的应用性能进行原理解释，因为混凝过程中形成的多核络离子的质量、数量和电中和能力等性质才是决定其混凝效

［59］

果优劣的关键。对复合混凝剂而言，有必要强化对其混凝过程中各组分形态实际转化过程的研究，

·380·

精细化工FINECHEMICALS

第28卷

PDMDAAC对高岭土悬浊体系的絮凝特性及絮凝作用机理，推测PDMDAAC的絮凝过程在较低初始悬浊物浓度下(200NTU)为单个颗粒物表面吸附覆盖及其“吸附电中和”絮凝模型，在高浊条件下(＞1000NTU)为单颗粒表面部分吸附覆盖及其“吸附

［68］

架桥”絮凝模型。另外，他们还针对不同来源的腐殖质为典型有机污染物，对PDMDAAC和PAC-PDMDAAC强化絮凝去除溶解性腐殖质的效果及机制进行了研究，推测PDMDAAC助凝PAC去除溶解性腐殖质的絮凝过程为在PAC水解过程中，高正电性的PDMDAAC吸附于PAC水解产物的表面上，增强了水解产物的吸附电中和与专属吸附作用，从而提高了其对溶解性腐殖质的去除率

［19］

物产品HCA的毒性及致畸变性实验的检测证实:急

性经口毒性实验HCA原液属低毒液，有中等蓄积性，质量分数0.5%的应用液基本无毒，为轻度蓄积性，污染物致突变性检测(Ames)、微核发生率及精

［25，70］

。子畸变率证明HCA原液无致突变作用

PDMDAAC对鱼类有较高的急但有研究发现，

性毒性。仇金等研究了不同特征黏度的

PDMDAAC对锦鲤的急性毒性作用，低特征黏度PDMDAAC在24、48、72和96h的半数致死质量浓

6.2、4.8和3.7mg/L，度值(LC50)分别为14.6、而48、72和96h的半数高特征黏度PDMDAAC在24、

5.3、4.3和致死质量浓度值(LC50)分别为10.0、

3.2mg/L。病理学诊断分析死亡原因可能为鳃的受

［72］

损病变导致窒息死亡。LiberK等的研究表明，PDMDAAC对鳟鱼苗的96h半致死量为2.08mg/

［71］

。余剑锋等

利用小角度激光光散射在线监测技术研究了不同阳离子有机高分子絮凝剂对带负电荷的高岭土颗粒体

系的絮凝动力学和絮体结构，推测了它们不同的作用机制，提出高电荷密度的PDMDAAC对高岭土颗粒的絮凝机理是电中和作用，对于低电荷密度的两种阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，由于分子量的增加和电荷密度的降低，主要通过吸附架桥作用产生絮

［69］

凝。魏锦程、高宝玉等对PDMDAAC，PFC-PDMDAAC复合混凝剂处理含高岭土或腐植酸的模

L，PDMDAAC对鱼苗肝脏、组织病理切片分析表明，肾、生殖腺均没有影响，仅引起了腮的水肿。90d静态亚急性毒性实验表明，引起鳟鱼苗生理反应的PDMDAAC剂量为≥0.5mg/L，该剂量远大于排放出水中聚合物的含量，因此，聚合物的使用不会对鱼

［73］

类造成显著威胁。尽管如此，在PDMDAAC的使用过程中，还是应优化应用工艺，控制其在出水中的残余含量，避免其对生态环境中更低级别的生物造成影响。

4.2残余单体与聚合物含量

为优化PDMDAAC在原水处理中的应用工艺，控制出水中的残余含量，首要的任务是建立出水中残余的痕量单体与聚合物的定量分析的方法。用于水体中残余单体和聚合物定量分析的方法很多，包括胶体滴定法、提取－分光光度法、色谱法、荧光素法等，方法的精确性及简便性是首要考虑的因素

［74］

拟水的絮团直径成长进行了动态跟踪，结合出水颗

粒Zeta电位分析，推测PDMDAAC的絮凝机理为电中和作用及吸附架桥作用的结合，而PFC-PDMDAAC处理高岭土的主要作用机理为先由PFC脱稳形成微小絮体，然后再由PDMDAAC的架桥作

［37，56］

。用将微小絮体聚集形成大的絮体而沉淀

尽管对PDMDAAC的絮凝机制研究取得了不少

显著进展，但对PDMDAAC絮凝机制的了解还远非圆满。电中和、架桥、网捕等机制往往是共同作用的，对PDMDAAC在何种条件下以何机制为主或者以何种形式协调作用的尚需更深入系统研究。

。JinF等用反相离子对液质联用的方法检测

4安全性评估研究

随着PDMDAAC在供水处理中应用的逐渐推

饮用水中DMDAAC残留量，检测极限达到了0.1

μg/L，有较好的重现性。该方法检测天津饮用水厂的水中DMDAAC残留量大约为22.0μg/L，低于最

［75］

低极限值。ToeiK等将阴离子显色化合物结合到阳离子聚合物上，采用流动注射，分光光谱分析的方法对水中的微量聚合物进行定量分析。该方法对含10mg/LPDMDAAC的水样20次测量结果的相

［76］

。将荧光素接到PDMDAAC对标准偏差为1.2%

氨基功能单体基团上可作为标记对水中的痕量

PDMDAAC进行检测，其检测限通常可达100μg/LBeckerNSC等利用该法检测水中痕量的聚以下，电解质，当单独使用PDMDAAC时，出水中一直能检测到残留的PDMDAAC，而PDMDAAC与明矾复配

［77］

后处理的水中未检测到残留聚合物。当

广，其对供水水质安全性的影响也在受到广泛的关注，相关研究集中在PDMDAAC的毒性、供水生产中残余单体与聚合物的分析及经消毒后可能形成的副产物研究上。4.1

毒性

PDMDAAC是最早通过美国食品和药物管理局

(FDA)批准的可直接用于原水处理制饮用水的高

［5］

分子助凝剂，美国已在20世纪90年代大规模进行使用，其对人体安全无毒性是得到公认的。苏州医学院及第二军医大学对国内含DMDAAC的聚合

第4期李潇潇，等:聚二甲基二烯丙基氯化铵在原水处理中的应用及机制研究进展·381·

PDMDAAC使用剂量大于或小于最优剂量时，出水中往往都能检测到残余聚合物，而胶体颗粒和铝盐

絮体等固体颗粒物都能减少PDMDAAC出水残余含。因此，优化PDMDAAC使用工艺，对减少出水中残余PDMDAAC含量及相应带来的消毒副产物量

量，提高供水安全性有着积极的意义。4.3消毒副产物

研究发现，常规用量的PDMDAAC在水处理过程中一般会与预氧化投加的氯或消毒用氯产生极少量的三氯甲烷(THMs)，但其并不是出水中三氯甲

［79］

烷的主要来源。一个值得注意的动向是，在PDMDAAC使用过量时，水中残留的PDMDAAC可［78］

(1)不同分子量分布的PDMDAAC复合混凝剂

的开发、应用。在已有分子量系列化PDMDAAC复合混凝剂产品基础上，进一步开发分子量系列化和窄分布分子量的PDMDAAC复合混凝剂产品应用研究，以进一步提高复合混凝剂的性能，拓宽复合混凝剂的应用领域。

(2)PDMDAAC复合混凝剂性质与水源水质匹配关系研究。

水源水质对PDMDAAC复合混凝剂的混凝效果有着较大影响，寻找最佳处理结果时，原水水质与复合混凝剂中无机盐混凝剂种类、无机盐/PDMDAAC

PDMDAAC特征黏度等的匹配关系，质量比、并对复

合混凝剂的强化混凝过程作出理论解释，形成复合混凝剂的专用配方和广谱配方。

(3)干粉复合混凝剂的开发、应用。

目前的复合混凝剂产品大部分为液体产品，不便于长距离运输，在已有复合混凝剂制备技术的基础上，研究复合混凝剂的干燥、制粉工艺，从而得到复合混凝剂干粉产品，可为复合混凝剂的包装、运输提供方便，更有利于复合混凝剂在更大范围内的推广应用。参考文献:

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13

能会与用作消毒氧化剂的氯胺或氯氧化消毒过程中

形成的氯胺反应产生另一种消毒副产物N-亚硝基nitrosodimethylamine，NDMA)。NDMA被二甲胺(N-［80］

美国环境保护局(EPA)划分为可能的致癌物质。目前各国还没有对其制定具体的官方标准，美国加利福尼亚州和加拿大安大略省规定过渡性卫生标准

［81］

分别为10ng/L和9ng/L。大部分观点认为NDMA是由无机含氮物质(如N2O3、NH2Cl、NHCl2

PDMDAAC、等)与有机含氮物质反应而生成，环氧EPI-DMA)等聚合物有氯丙烷/二甲胺共聚物(poly-［82］

可能是NDMA的前驱体。WilczakA等研究发现，在采用PDMDAAC作混凝助剂，且以氯胺作为氧化剂或消毒剂的水厂出水中，有较高含量的NDMA

［83］产生，产生量可能高达50ng/L。但是，单独采用氯氧化、消毒时，或者采用超过折点加氯的用量，也

即原水中消耗氯的含氨或氮化物反应完之后，出现

NDMA产生的量则明显减少，自由性余氯时，均在标

［84－85］

。即使PDMDAAC与氯浓准值10ng/L以下

度都高达0.1mmol/L时，所产生的NDMA量仅为6.2ng/L［86］，而在PDMDAAC的常规使用量下，采

NDMA检测限为2ng/L时，用自由氯消毒，则检测

［87］

PDMDAAC的不到NDMA的产生。由此可看出，

NDMA的产生主使用不是NDMA产生的充分条件，

要与水中含氨或氮化物的含量，消毒氧化剂的种类和使用方式亦密切相关。目前PDMDAAC的使用对NDMA产生的影响尚无定论，NDMA的产生机制尚不明确，进一步深入研究尚在进行中。

5结束语

无机盐/PDMDAAC复合混凝剂在强化混凝处理原水制取饮用水应用中有着较强的优势，优化复合混凝剂针对地表水水质特点的应用工艺，进一步提高其应用性能，深入其作用机制的研究是应努力的方向。具体的建议有:

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