两个典型工业区大气PM2.5上三类多环芳烃的分布特征 PAHs associated with PM2.5 at two industrial sites of

South China

魏世龙1，刘明1，黄渤1，毕新慧1，盛国英1，傅家谟1,2

Shilong Wei1, Ming Liu1, Bo Huang11,*, Guoying Sheng1, Jiamo Fu1,2

中国科学院广州地球化学研究所，有机地球化学国家重点实验室，广州，510640

上海大学环境与化学工程学院，上海，200444

1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese

Academy of Sciences, Guangzhou, 510640, P.R. China

2. School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, P. R.

China

1. 引言

多环芳烃PAHs由于其致癌致突变特性引起了全球的关注 (Offenberg and Baker, 1999; Yassaa et al., 2001)。美国环保署和欧洲共同体选择了16种PAHs作为优先控制的PAHs。但有研究发现：在成分复杂的环境样品中，优控PAHs仅占致癌致突变风险的一部分。从环境及燃烧样品萃取物中得到的分子量大于300的高分子量（HMW）PAHs表现出了显著的致突变效应 (Durant et al., 1998; Marvin et al., 1995; Wornat et al., 2001)。因此，对HMW PAHs的定量分析对于评价环境大气中PAHs的潜在健康风险具有非常重要的意义。

Nitro-PAHs和oxy-PAHs能够通过化石燃料以及生物质的不完全燃烧产生(Nielsen, 1984)，同时还可以通过气相反应或非均相反应生成 (Paputapeck et al., 1983; Pitts, 1987)。部分nitro-PAHs表现出比非取代PAHs更高的致癌及致突变性 (Durant et al., 1996; Lewtas et al., 1990)，并且占据大气中致突变作用化合物很重要的一部分 (Kawanaka et al., 2008; Ozaki et al., 2010)。本研究主要是在华南地区两个典型的工业区(A点：综合工业区和B点：电子垃圾拆解区)采集了PM2.5的夏冬两个季节样品，每个季节采12天，每天分为白天和黑夜各一个样品，主要分析三类PAHs：优控、MW302和nitro-/oxy-PAHs的昼夜和季节变化特征。获得的研究成果不仅可以丰富我国在气溶胶PAHs分析检测和污染源研究方面的内容，而且对于深入认识PAHs的环境健康效应也具有重要意义。

2. 材料与方法

2.1 样品的预处理方法

在萃取处理之前需要分别加入这三类PAHs的回收率指示物。选用60mL二氯甲烷进行超声萃取三次，过滤。之后选用旋转蒸发仪将溶液浓缩、硅胶/氧化铝色谱柱分离去除浓缩样品中的干扰物质，淋洗液分两个组分，第一组分是正己烷淋洗液，主要包含脂肪烃类物质。第二组分是二氯甲烷和正己烷的混合液，包含三类PAHs。仪器分析前加入内标物质。

2.2 仪器分析

优控PAHs和MW302PAHs分析，都选择DB-17ms（60 m × 0.25 mm × 0.25 μm）柱。GC的运行条件为：优控PAHs: 进样口温度为290℃，检测器温度为220℃。氮气作为载气，流速为1.0mL min-1；色谱的升温程序为：初始温度60℃，保持5分钟，然后在6℃/min下升温到300℃，保持45分钟；MW302PAHs：进样口温度为290℃，检测器温度为230℃。氮气作为载气的流速为1.2mL min-1；色谱的升温程序为：初始温度200℃，在2℃ min-1下升温到310℃，保持75分钟，然后在45℃ min-1下升温到320℃，保持10min。对于nitro-/oxy-PAHs分析：选择DB-5ms（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）色谱柱，GC的运行条件为：进样口温度为290℃，检测器温度为250℃，氮气作为载气的流速为1.2mL min-1。色谱的升温程序为：初始温度80℃，保持4min，然后在5℃ min-1下升温到300℃，保持10min。

3．结果与讨论

3.1优控PAHs的浓度及分布特征

夏季PAHs总浓度平均值范围为7.38-33.1 ng m-3，而冬季，则为42.2-113 ng m-3。非参数曼-惠特尼U检验表明：高4-6环PAHs浓度在A、B两地存在显著性的区别。对于点A而言，主要以苯并[b]荧蒽（BbF），BaP，INP和BghiP为主，占了PAHs总量的70.0-74.8%。B点检测到了异常高浓度的TPB，B点以BbF, TPB，INP和BghiP为主，占总量的70.4-75.0%。其中，B点TPB所占比例在夏季和冬季分别是A点的10倍和3倍，表明：TPB可能可以作为电子垃圾拆解的一个特征物。大部分PAHs在冬夏两季都存在显著的区别（p < 0.01）。昼夜变化趋势A点不明显， B点显著。

3.2 MW302 PAHs的浓度及分布特征

本研究共检测到19种单个MW302PAHs，总浓度夏季为1.65 -3.60 ng m-3，冬季为3.82-9.81 ng m-3。其中浓度最高的是：N21aP, DBjlF, N12bF, N12kF和DBaeF，它们占到MW302总浓度的52.0-55.4%。高致癌性的四种二苯并芘(DBP)浓度水平如下：DBaeP（0.08-0.67 ng m-3） > DBaiP（0.07-0.34 ng m-3）> DBahP（0.05-0.14 ng m-3）≈ DBalP（0.01-0.23 ng m-3）。选择七种优控PAHs（BaA，Chr，BbF，BkF，BaP，INP和DBA）和四种高致癌性的DBP作风险评价，结果表明：虽然这四种MW302 PAHs的总浓度仅为七种优控PAHs总浓度的十分之一，但对BaP-CEC的贡献率（平均43.0%）与优控PAHs（平均57.0%）却保持在同一水平。工业区居民会因大气中PAHs 暴露而增加的肺癌患病率为1/100000。

3.3 Nitro-/oxy-PAHs的浓度及分布特征

Nitro-PAHs和oxy-PAHs的总浓度比母环PAHs低两到三个数量级。冬夏两季，nitro-PAHs总浓度平均值范围在40.9-645 pg m-3之间，oxy-PAHs总浓度为519-1246 pg m-3。大部分nitro-/oxy- PAHs在A、B两点的浓度没有显著区别。A、B两点nitro-PAHs和oxy-PAHs的分布模式均保持一致，3+2硝基荧蒽（3+2NFL），9硝基蒽（9NA）和7硝基苯并[a]蒽（7NBaA）为nitro-PAHs的主要物种，占总浓度的65.1%到88.8%。9,10-蒽醌（Anquin），苯并蒽酮（Bzone）和苯并芘-6-酮（Bpone）是oxy-PAHs的主要物种，占总浓度的84.2%到95.3%。Nitro-/oxy- PAHs同样表现出冬季浓度较高的变化规律。Nitro-PAHs和oxy-PAHs同时来自一次排放以及大气中的二次生成。 致谢

本工作受国家自然科学基金（40873073）资助和中国科学院创新项目（kzcx2-yw-139）资助。

 

第二篇：两个典型工业区大气PM2. 5 上三类多环芳烃的分布特征

两个典型工业区大气PM2.5上三类多环芳烃的分布特征 PAHs associated with PM2.5 at two industrial sites of

South China

魏世龙1，刘明1，黄渤1，毕新慧1，盛国英1，傅家谟1,2

Shilong Wei1, Ming Liu1, Bo Huang11,*, Guoying Sheng1, Jiamo Fu1,2

中国科学院广州地球化学研究所，有机地球化学国家重点实验室，广州，510640

上海大学环境与化学工程学院，上海，200444

1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese

Academy of Sciences, Guangzhou, 510640, P.R. China

2. School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, P. R.

China

1. 引言

多环芳烃PAHs由于其致癌致突变特性引起了全球的关注 (Offenberg and Baker, 1999; Yassaa et al., 2001)。美国环保署和欧洲共同体选择了16种PAHs作为优先控制的PAHs。但有研究发现：在成分复杂的环境样品中，优控PAHs仅占致癌致突变风险的一部分。从环境及燃烧样品萃取物中得到的分子量大于300的高分子量（HMW）PAHs表现出了显著的致突变效应 (Durant et al., 1998; Marvin et al., 1995; Wornat et al., 2001)。因此，对HMW PAHs的定量分析对于评价环境大气中PAHs的潜在健康风险具有非常重要的意义。

Nitro-PAHs和oxy-PAHs能够通过化石燃料以及生物质的不完全燃烧产生(Nielsen, 1984)，同时还可以通过气相反应或非均相反应生成 (Paputapeck et al., 1983; Pitts, 1987)。部分nitro-PAHs表现出比非取代PAHs更高的致癌及致突变性 (Durant et al., 1996; Lewtas et al., 1990)，并且占据大气中致突变作用化合物很重要的一部分 (Kawanaka et al., 2008; Ozaki et al., 2010)。本研究主要是在华南地区两个典型的工业区(A点：综合工业区和B点：电子垃圾拆解区)采集了PM2.5的夏冬两个季节样品，每个季节采12天，每天分为白天和黑夜各一个样品，主要分析三类PAHs：优控、MW302和nitro-/oxy-PAHs的昼夜和季节变化特征。获得的研究成果不仅可以丰富我国在气溶胶PAHs分析检测和污染源研究方面的内容，而且对于深入认识PAHs的环境健康效应也具有重要意义。

2. 材料与方法

2.1 样品的预处理方法

在萃取处理之前需要分别加入这三类PAHs的回收率指示物。选用60mL二氯甲烷进行超声萃取三次，过滤。之后选用旋转蒸发仪将溶液浓缩、硅胶/氧化铝色谱柱分离去除浓缩样品中的干扰物质，淋洗液分两个组分，第一组分是正己烷淋洗液，主要包含脂肪烃类物质。第二组分是二氯甲烷和正己烷的混合液，包含三类PAHs。仪器分析前加入内标物质。

2.2 仪器分析

优控PAHs和MW302PAHs分析，都选择DB-17ms（60 m × 0.25 mm × 0.25 μm）柱。GC的运行条件为：优控PAHs: 进样口温度为290℃，检测器温度为220℃。氮气作为载气，流速为1.0mL min-1；色谱的升温程序为：初始温度60℃，保持5分钟，然后在6℃/min下升温到300℃，保持45分钟；MW302PAHs：进样口温度为290℃，检测器温度为230℃。氮气作为载气的流速为1.2mL min-1；色谱的升温程序为：初始温度200℃，在2℃ min-1下升温到310℃，保持75分钟，然后在45℃ min-1下升温到320℃，保持10min。对于nitro-/oxy-PAHs分析：选择DB-5ms（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）色谱柱，GC的运行条件为：进样口温度为290℃，检测器温度为250℃，氮气作为载气的流速为1.2mL min-1。色谱的升温程序为：初始温度80℃，保持4min，然后在5℃ min-1下升温到300℃，保持10min。

3．结果与讨论

3.1优控PAHs的浓度及分布特征

夏季PAHs总浓度平均值范围为7.38-33.1 ng m-3，而冬季，则为42.2-113 ng m-3。非参数曼-惠特尼U检验表明：高4-6环PAHs浓度在A、B两地存在显著性的区别。对于点A而言，主要以苯并[b]荧蒽（BbF），BaP，INP和BghiP为主，占了PAHs总量的70.0-74.8%。B点检测到了异常高浓度的TPB，B点以BbF, TPB，INP和BghiP为主，占总量的70.4-75.0%。其中，B点TPB所占比例在夏季和冬季分别是A点的10倍和3倍，表明：TPB可能可以作为电子垃圾拆解的一个特征物。大部分PAHs在冬夏两季都存在显著的区别（p < 0.01）。昼夜变化趋势A点不明显， B点显著。

3.2 MW302 PAHs的浓度及分布特征

本研究共检测到19种单个MW302PAHs，总浓度夏季为1.65 -3.60 ng m-3，冬季为3.82-9.81 ng m-3。其中浓度最高的是：N21aP, DBjlF, N12bF, N12kF和DBaeF，它们占到MW302总浓度的52.0-55.4%。高致癌性的四种二苯并芘(DBP)浓度水平如下：DBaeP（0.08-0.67 ng m-3） > DBaiP（0.07-0.34 ng m-3）> DBahP（0.05-0.14 ng m-3）≈ DBalP（0.01-0.23 ng m-3）。选择七种优控PAHs（BaA，Chr，BbF，BkF，BaP，INP和DBA）和四种高致癌性的DBP作风险评价，结果表明：虽然这四种MW302 PAHs的总浓度仅为七种优控PAHs总浓度的十分之一，但对BaP-CEC的贡献率（平均43.0%）与优控PAHs（平均57.0%）却保持在同一水平。工业区居民会因大气中PAHs 暴露而增加的肺癌患病率为1/100000。

3.3 Nitro-/oxy-PAHs的浓度及分布特征

Nitro-PAHs和oxy-PAHs的总浓度比母环PAHs低两到三个数量级。冬夏两季，nitro-PAHs总浓度平均值范围在40.9-645 pg m-3之间，oxy-PAHs总浓度为519-1246 pg m-3。大部分nitro-/oxy- PAHs在A、B两点的浓度没有显著区别。A、B两点nitro-PAHs和oxy-PAHs的分布模式均保持一致，3+2硝基荧蒽（3+2NFL），9硝基蒽（9NA）和7硝基苯并[a]蒽（7NBaA）为nitro-PAHs的主要物种，占总浓度的65.1%到88.8%。9,10-蒽醌（Anquin），苯并蒽酮（Bzone）和苯并芘-6-酮（Bpone）是oxy-PAHs的主要物种，占总浓度的84.2%到95.3%。Nitro-/oxy- PAHs同样表现出冬季浓度较高的变化规律。Nitro-PAHs和oxy-PAHs同时来自一次排放以及大气中的二次生成。 致谢

本工作受国家自然科学基金（40873073）资助和中国科学院创新项目（kzcx2-yw-139）资助。