柱色谱分离实验报告

 

第二篇：质谱实验报告

前言

石油作为世界最重要的能源之一和优质的有机化工原料，在近代人类文明的发展史中占据重要地位。而由于石油资源的不可再生，及近年日益严峻的能源危机，更凸显了如何将其进行深加工以获得更高的轻质油品收率这一重要能源课题的紧迫性。而存在于石油中的众多金属元素中，镍、钒、铁、钠、钙、铜及砷都会引起催化剂中毒，导致石油深加工难度增大等不利影响，其中以镍和钒的危害最为突出。镍和钒都是以有机金属化合物的形式存在，普通的电脱盐过程无法将它们脱除，因此在石油精制加工过程中它们的存在容易导致催化剂中毒或催化剂床层堵塞。而在有关石油成因的研究过程中，作为生物标记物，研究石油中的金属镍和钒化合物也具有重要的意义。

石油中的金属卟啉我们是无法直接分析的，由于其不易挥发和结构分布的复杂性，相关的分离和鉴定受到一定限制，而且金属卟啉在石油中的含量相对都比较低，分析石油卟啉时油中含有的石油基质也会对分析产生严重影响。这就需要先把石油卟啉从石油中分离出来并提纯，再进行分析和鉴定。从石油中分离镍和钒金属化合物的方法很多，鉴定石油卟啉常用的方法是紫外－可见吸收光谱法和质谱法，紫外-可见光谱法可以对石油卟啉进行定量分析，质谱法可以得到石油卟啉的分子量和类型等方面的信息。

随着石油需求量的日益增大，我国所加工的原油中，进口原油所占比例逐渐增高，委内瑞拉原油由于其较高的金属含量，对石油中卟啉化合物的分离和提纯具有较好的代表性。本次试验以委内瑞拉原油为研究对象，对其中的卟啉化合物进行分离和鉴定。为了满足分析测试的要求,采用溶剂萃取与柱色谱分离相结合的方法对委内瑞拉原油中的金属卟啉化合物进行分离和提纯，并利用傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)对分离后的样品进行了质谱分析。

实验内容

1实验药品与仪器

实验药品：乙腈、正己烷(Hexane)、二氯甲烷（DCM）、环己烷、无水乙醇（以上试剂均为分析纯）；委内瑞拉原油。

实验仪器：傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)

2实验方法

2.1原油中金属卟啉化合物的分离和提纯

本实验采用乙腈/正己烷液-液萃取和硅胶柱色谱层析的方法分离和提纯原油各组分，得到较纯的镍卟啉和钒卟啉组分，为质谱实验做准备。具体实验方案以及试剂的配比如图1所示。

图1 原油中的金属卟啉化合物分离和提纯

2.2傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)分析

分别对原油、原油萃取相和萃余相、硅胶柱色谱分离得到的镍卟啉组分、钒卟啉组分进行FT-ICR MS分析。

实验结果

1.原油、原油萃取相和萃余相的质谱分析结果

图2 原油、原油萃取相、萃余相的FT-ICR MS分析谱图

由图2可以看出，原油的分子量分布大致为为200-1000，质谱峰数量很多，且其分布较广，且同一类化合物同系物的质谱峰呈现正态连续分布，符合质谱图的普遍规律。而乙腈萃取相组分的分子量分布为200-800，质谱峰数量显著减少，且同一类化合物同系物的质谱峰也呈现正态连续分布。这说明该实验采用的萃取分离方法在一定程度上对某些物质实现了有效分离。

2.镍卟啉组分的质谱分析结果

2.1镍卟啉组分的质谱图

由图3可以看出镍卟啉组分的分子量分布主要在200-800，质谱峰很多，且同一类化合物同系物的质谱峰也呈现正态连续分布。

图3  镍卟啉组分的ESI FT-ICR MS谱图

图4 镍卟啉m/z为518处局部放大图

将m/z为518处的质谱图进行局部放大后进行分析。由图4可以看出，该组分中存在N₄Ni类的化合物，说明组分中含有镍卟啉类化合物，且其DBE为18，属于Di-DPEP型卟啉。同时也说明实验采用的分离方法对镍卟啉化合物实现了有效的分离。

2.2镍卟啉化合物的DBE与碳数分布图

图5 镍卟啉化合物的DBE与碳数分布图

由图5可以看出，N₄Ni在DBE为17和18时丰度最大，说明分离出的镍卟啉主要为DPEP型卟啉和Di-DPEP型卟啉，同时还有少量的RHODO-ETIO型卟啉，几乎没有游离的卟啉。含量较多的三种卟啉的分子碳数分布分别为26-36、27-37、30-39，对应的分子量为451+14n、463+14n、503+14n。

3.钒卟啉组分的质谱分析结果

3.1钒卟啉组分的质谱图

由图6可以看出钒卟啉组分的分子量分布主要在400-800，质谱峰很多，且同一类化合物同系物的质谱峰也呈现正态连续分布。

将m/z为558附近的质谱图进行局部放大后分析。由图7可以看出该组分中存在N₄VO类的化合物，即为钒卟啉化合物，其DBE为17，属于DPEP型卟啉。说明该实验采用的分离方法实现了对镍卟啉化合物的有效分离。

图6 钒卟啉组分的ESI FT-ICR MS谱图

图7 钒卟啉m/z为558处局部放大图

3.2钒卟啉化合物的DBE与碳数分布图

图8 钒卟啉化合物的DBE与碳数分布图

由图8可以看出N₄VO在DBE为17和18时丰度最大，DBE为19-26的丰度较少而且逐渐减少，说明分离出的钒卟啉主要为DPEP型卟啉和Di-DPEP型卟啉，还有少量的RHODO型卟啉，没有游离的卟啉。三种含量最多的卟啉的分子碳数分布分别为25-47、26-50、26-48，对应的分子量为446+14n、458+14n、456+14n、454+14n、508+14n等。

结论

（1）该实验中采用的乙腈/正己烷液-液萃取和硅胶柱色谱层析方法，可以对委内瑞拉原油中的镍卟啉和钒卟啉实现有效分离。

（2）委内瑞拉原油中的的镍卟啉主要为DPEP型卟啉和Di-DPEP型卟啉，同时还有少量的RHODO-ETIO型卟啉，几乎没有游离的卟啉。

（3）委内瑞拉原油中的钒卟啉主要为DPEP型卟啉和Di-DPEP型卟啉，还有少量的RHODO型卟啉，没有游离的卟啉。