有机合成与制备实验

实验一  乙酰二茂铁的合成

一、实验目的：

1.      通过乙酰二茂铁的合成，了解用Friendel-Crafts酰基化反应制备非苯芳酮的原理和方法。

2.      学习用薄层色谱跟踪反应进程和检测产品纯度的方法。

二、实验原理：

二茂铁，又称二环戊二烯合铁、环戊二烯基铁，是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。二茂铁是最重要的金属茂基配合物，也是最早被发现的夹心配合物，包含两个环戊二烯环与铁原子成键。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点172°C-174°C，沸点249°C，100°C以上能升华；不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400°C以内不分解。其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。二茂铁是火箭固体燃烧过程的加速剂、柴油的消烟节能添加剂、汽油抗爆助燃剂等。目前约90%的二茂铁是作为燃烧添加剂消耗的。

    二茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应，例如Fridel-Crafts反应：

 

由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化的敏感限制了它在合成中的应用，如不能用混酸对其硝化。

一般认为，如用无水三氯化铝为催化剂，酰氯或酸酐为酰化剂，当酰化剂与二茂铁的摩尔比为2:1时，反应物以1,1’-二元取代物为主。以乙酸酐为酰化剂，三氟化硼、氢氟酸或磷酸为催化剂，主要生成一元取代物。在此反应条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁，利用层析分离法可以在混合物中分离这几种配合物，先使用薄层层析探索分离这些配合物的层析条件，然后利用这些条件在柱层析中分离而得到纯的配合物。

薄层层析是将吸附剂均匀地铺在一块玻璃板表面形成薄层（其厚度一般为0.1~2mm），在此薄层上进行色谱分离的方法。由于吸附剂对不同组分的吸附能力不同，对极性大的组分吸附力强，反之，则吸附力弱。因此当选择适当溶剂（称为洗脱剂或展开剂）流过吸附剂时，组分便在吸附剂和溶剂间发生连续的吸附和解吸，经过一定时间，各组分便达到相互分离。

试样中各组分的分离效果可以用它们的比移值R_f的差来衡量。R_f值是某组分的斑点中心到原点的距离与溶剂前沿到原点的比值，R_f值一般在0~1之间，其值大表示该组分的分配比大，易随溶剂流动，且两组分的R_f值相差越大，则它们的分离效果越好。

薄层层析所使用的吸附剂和溶剂的性质直接影响试样中各组分的分离效果，应根据试样中各组分的极性大小来选择合适的吸附剂。为了避免试样的组分在吸附剂上吸附过于牢固而不展开，致使保留时间过长，斑点扩散，因此对极性小的组分可选择吸附活性较大的吸附剂。反之，对极性大的组分可选择吸附活性较小的吸附剂。最常用的吸附剂是硅胶和氧化铝，硅胶略带酸性，适合于分离酸性和中性物质，氧化铝略带碱性，适合于分离碱性和中性物质。若有必要可以将氧化铝转变成中性或酸性氧化铝，或把硅胶转变成中性或碱性硅胶再用。

吸附剂所吸附试样的组分由洗脱剂在薄层中展开，当洗脱剂在薄层板上移动时被溶解的组分也跟着向上移动，若组分上移过快，则应选择极性较小的溶剂，若组分上移过慢，则应选择极性较大的溶剂。通常使用的溶剂有石油醚、四氯化碳、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、水。其极性按序增大。

三、实验试剂：1g（0.0054mol）二茂铁，10.8g（10ml，0.1mol）乙酸酐，磷酸，碳酸氢钠，石油醚（60—90℃）

四、实验装置：

五、实验步骤：

1、              乙酰二茂铁的合成

在50ml圆底烧瓶中，加入1g（0.0054mol）二茂铁和10ml（0.1mol）乙酸酐，在振荡下用滴管慢慢加入2ml 85%的磷酸。投料毕，用装有无水氯化钙干燥管的球形冷凝管塞住瓶口，60°C水浴上加热15min，并时加振荡。将反应化合物倾入盛有40g碎冰的400ml烧杯中，并用10ml冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。在搅拌下，分批加入固体碳酸氢钠，到溶液呈中性为止(要避免溶液溢出和碳酸氢钠过量，但要足量，否则乙酰二茂铁析出不充分，pH7-8)。将中和后的反应化合物置于冰浴中冷却15min，抽滤收集析出的橙黄色固体，每次用40ml冰水洗两次，压干后在空气中干燥得粗品。

2、用薄层色谱检测粗产品纯度。

（1）薄层板的制备与活化

    薄层板的制备方法主要有干法和湿法两种，其中主要的方法为湿法制版。硅胶板的制备方法为：在100mL烧杯中加入8g硅胶GF254和24mL0.5%羧甲基纤维素钠水溶液，用玻璃棒充分搅拌，调成均匀的糊状。将硅胶均匀倒在10块载玻片上。用玻璃棒铺平后轻轻振动至水平，放到水平桌面上自然晾干。

薄层板干燥后，使用前需要在烘箱中活化。硅胶板的活化条件是在105-110°C温度下活化0.5h。

（2）点样与展开

吸附剂：薄层色谱用硅胶

  溶剂：乙醚

展开剂: 3：1石油醚/乙醚混合溶剂（学生自己配制）

将粗产品与二茂铁标准样对照展开，然后将产品与二茂铁标准样对照展开比较之。

六、实验注意事项：

1、烧瓶要干燥，反应时应用干燥管，避免空气中的水进入烧瓶内。

2、因为磷酸有氧化性，因此滴加磷酸时一定要在振摇下用滴管慢慢加入，否则易产生深棕色粘稠氧化聚合物。

3、  用碳酸氢钠中和粗产物时，应小心操作，防止因加入过快使产物逸出。

4、乙酰二茂铁在水中有一定的溶解度，用冰量不可太多，洗涤时最好用冰水，洗涤次数也切忌过多。

七、参考书目：

1、兰州大学、复旦大学主编《有机化学实验》（第二版）

2、浙江大学、南京大学、北京大学、兰州大学主编主编《综合化学实验》（第一版）

八、思考题：

    1、二茂铁酰化时形成二酰基二茂铁时，第二个酰基为什么不能进入第一个酰基所在的环上？

    2、二茂铁比苯更容易发生亲电取代，为什么不能用混酸进行硝化？

实验二  乙酰二茂铁的柱色谱分离与表征

一、实验目的：

1.      巩固柱色谱分离技术。

2.      巩固减压蒸馏操作。

3.  学会用红外光谱、熔点测定等方法对产物进行表征。

二、实验原理：

二茂铁及其衍生物的分离最好用层析法。

柱层析是在层析柱中装入作为固定相的吸附剂，把试样流经固定相而被吸附，然后利用薄层层析中探索到的能分离组分的溶剂流经层析柱，试样中的各组在固定相和溶剂间重新分配，分配比大的组分先流出，分配比小的组分后流出，对于不易流出的组分可另选择合适的溶剂再进行洗脱，这样就可以达到各组分的分离提纯。

柱色谱（柱上层析）常用的有吸附色谱和分配色谱两类。吸附色谱常用氧化铝和硅胶作固定相；而分配色谱中以硅胶、硅藻土和纤维素作为支持剂，以吸收较大量的液体作固定相，而支持剂本身不起分离作用。

吸附柱色谱通常在玻璃管中填入表面积很大经过活化的多孔性或粉状固体吸附剂。 当待分离的混合物溶液流过吸附柱时，各种成分同时被吸附在柱的上端。当洗脱剂流下时，由于不同化合物吸附能力不同，往下洗脱的速度也不同，于是形成了不同层次，即溶质在柱中自上而下按对吸附剂的亲和力大小分别形成若干色带，再用溶剂洗脱时，已经分开的溶质可以从柱上分别洗出收集；或将柱吸干，挤出后按色带分割开，再用溶剂将各色带中的溶质萃取出来。

三、实验试剂：自制乙酰二茂铁粗品，石油醚（60—90℃），乙醚

四、实验装置：

   

五、实验步骤：

1、用柱色谱分离纯化乙酰二茂铁

  吸附剂:色谱柱用中性氧化铝或色谱柱用硅胶

  溶剂:乙醚

洗脱剂: 3：1石油醚/乙醚混合溶剂（学生自己配制）

用2ml乙醚将乙酰二茂铁粗品配成悬浊液上柱。

二茂铁黄色、乙酰二茂铁橙色。根据二茂铁、乙酰二茂铁颜色的不同分别收集之。

(1)    吸附剂的填装

    ①干法 将吸附剂一次加入色谱柱，振动管壁使其均匀下沉，

然后沿管壁缓缓加入洗脱剂；或在色谱柱下端出口处连接活塞，加入适量的洗脱剂，旋开活塞使洗脱剂缓缓滴出，然后自管顶缓缓加入吸附剂，使其均匀地润湿下沉，在管内形成松紧适度的吸附层。操作过程中应保持有充分的洗脱剂留在吸附层的上面。

    ②湿法 将吸附剂与洗脱剂混合，搅拌除去空气泡，徐徐倾入色谱柱中，然后加入洗脱剂将附着管壁的吸附剂洗下，使色谱柱面平整。

俟填装吸附剂所用洗脱剂从色谱柱自然流下，液面和柱表面相平时，即加供试品溶液。

(2) 样品的加入

    将样品溶于开始洗脱时使用的洗脱剂中，再沿色谱管壁缓缓加入，注意勿使吸附剂翻起。或将供试品溶于适当的溶剂中，与少量吸附剂混匀，再使溶剂挥发去尽使呈松散状，加在已制备好的色谱柱上面。如供试品在常用溶剂中不溶，可将供试品与适量的吸附剂在乳钵中研磨混匀后加入。

(3)洗脱

    通常按洗脱剂洗脱能力大小递增变换洗脱剂的品种和比例，分别分部收集流出液，至流出液中所含成分显著减少或不再含有时，再改变洗脱剂的品种和比例。操作过程中应保持有充分的洗脱剂留在吸附层的上面。

2、回收溶剂

将柱色谱收集到的乙酰二茂铁溶液，进行常压蒸馏回收乙醚。（水浴控制在50℃以下）。减压蒸馏回收石油醚（至溶液体积约为10ml止），让其自然挥发得产品。

将柱色谱收集到的二茂铁溶液，进行常压蒸馏回收乙醚。（水浴控制在50℃以下）。减压蒸馏回收石油醚。

3、用薄层色谱检测粗产品纯度。

吸附剂: 薄层色谱用硅胶

  溶剂:乙醚

展开剂: 3：1石油醚/乙醚混合溶剂（学生自己配制）

将粗产品与二茂铁标准样对照展开，然后将产品与二茂铁标准样对照展开比较之。

4、产品表征

（1）    测定乙酰二茂铁的熔点，与文献值比较（熔点的文献值：二茂铁为173°C，乙酰二茂铁为85°C，1，1ˊ-乙酰基二茂铁为130°C）。

（2）    用KBr压片法测定乙酰二茂铁的红外光谱，与文献的标准图谱进行比较，并指出特征吸收峰的归属。

六、注意事项：

1、装柱要紧密结实，不能有气泡，否则影响分离效果。

2、在装柱、洗脱过程中，始终保持有溶剂覆盖吸附剂。一个色带与另一色带的洗脱液的接受不要交叉。

七、参考书目：

1、 兰州大学、复旦大学主编《有机化学实验》（第二版）

2、浙江大学、南京大学、北京大学、兰州大学主编主编《综合化学实验》（第一版）

八、思考题：

1、乙酰二茂铁的纯化为什么要用柱色谱法？可以用重结晶法吗？它们各有什么优缺点。

 

第二篇：乙酰基二茂铁的色谱分离 实验报告

                                  

             实验名称：乙酰基二茂铁的色谱分离

一. 实验目的

（1）学会用色谱分离法分离提纯目标化合物的方法。

（2）理解色谱分离法的基本原理。

二. 实验原理

    硅胶层析法的分离原理是根据物质在硅胶上的吸附力不同而得到分离， 一般情况下极性较大的物质易被硅胶吸附，极性较弱的物质不易被硅胶吸附，整个层析过程即是吸附、解吸、再吸附、再解吸过程。

  利用不同物质被吸附剂吸附能力的差异以及不同物质在流动相中溶解度的差异实现混合组分完全分离的过程。

三. 实验步骤

1.装柱（湿法装柱）

   柱色谱管检漏干燥，在烧杯中放入适量硅胶粉用石油醚混合并搅拌，使之成可流动的粘液，倒入色谱柱直到高度达10--15cm，装柱过程尽量避免产生气泡。打开柱色谱管下方胶管，直到管中液面刚好淹没硅胶层。

2.上样（干法上样）

称取0.4g乙酰基二茂铁与一勺硅胶粉混合，用漏斗缓慢加到管中，样品表面尽量平整，再加入沸石约1cm高度，用石油醚润湿。

3.洗脱分离

   配制石油醚：无水乙醚=3:1约120ml，打开柱色谱管下方胶管，由慢到快把配好的溶液加满色谱柱，下方滴液速度一秒钟一滴。会发现有淡黄色物质先被洗脱下来，接着下来的是红棕色的乙酰基二茂铁，收集此溶液。

4.产物后处理

 将收集的溶液旋蒸得到棕黄色固体，放入70⁰C烘箱内烘干，称质量得0.29g。

四. 计算产率

   Fe(C₅H₅)₂         :       Fe(C₅H₅)C₂OH₃

     186                       228

     105g                      x

     x =1.5*228 /156 =1.84g

粗产品质量m1 =1.53g    实际产量为    m1 *0.29/0.4 =1.11 g

产率  w =1.11 /1.84  *100%  =60.3 %

五. 产物的结构鉴定

                                      红外光谱图

                        图谱分析：

1. 在1800cm^-1  有吸收峰 ，表明有不饱和碳

2. 在3100cm^-1  左右有强吸收，是环上碳氢伸缩振动

3. 在1600cm^-1 ，1500cm^-1附近有吸收峰，说明是碳碳双键伸缩振动