跃迁选择定则

1 在跃迁时，主量子数 n 的改变不受限制。

2 ? L = ±1，即跃迁只允许在 S 与 P 之间、或P 与 S 或 D 之间，D 与P 或

F 之间产生等等。

3 ? S = 0。即不同多重态之间禁止跃迁。

4 ? J = 0，±1。但当J = 0 时，? J = 0的跃迁是禁戒的。

谱线强度影响因素

1 谱线的性质

2 光源的激发温度

3 试样的组成和结构

4 试样中元素的含量

5 谱线的自吸和自蚀

分析仪器

光源的作用：提供能量使样品蒸发、离解、形成气态原子, 并进一步使气态原子激发而产生光辐射

光谱仪（分光系统）的作用：把光源的光分光，形成按波长顺序排列的光谱 感光板 （检测系统） 检测光谱中谱线的波长和强度

内标法原理

Ix = AxCxbx I为分析元素的一灵敏线(分析线) x

Is = AsCsbs I为内标元素的比较线(内标线

s

IxR Is bACxxbsACss= KCx

lgR =lgIx

Is= b lgCx + lgK

内标元素和内标线的选择原则

1 内标元素与被测元素化合物具有相似的蒸发性质，离解能、激发电位 (及电

离能)相近。

2 内标元素的含量必须适量和固定。

3 原子线与原子线组成分析线对，离子线与离子线组成分析线对。

4 分析线和内标线没有自吸或自吸很小，且不受其它谱线的干扰。

5 摄谱法中组成分析线对的两条谱线的波长应尽量靠近。

空心阴极灯放电机理：

e与Ar或Ne碰撞 100～400V点燃阴极电子e射向阳极 二次电子继续碰撞

Ar+或Ne+高速撞击阴极内壁 阴极原子蒸气与其它粒子碰撞

火焰原子化器：

组成部分： 喷雾器， 混合室， 燃烧器

离子

雾滴 雾粒 分子蒸气 基态原子 溶液 激发态 (气溶胶) 分子

火焰原子化器的特点

优点：操作简单，快速，火焰稳定，精密度高，应用范围广。

缺点：试样利用率低，检出限的降低受到限制；只可以液体进样。

石墨炉原子化器的结构

组成部分：加热电源，保护器控制系统，石墨管

优点：

1. 试样利用率高，用样量小。

2. 绝对检出限低,可达到10-12-10-14 g(试样原子化在惰性气体中和强 还原性介质内进行，利于难熔氧化物的原子化；原子在吸收区内 的平均停留时间长，原子化效率高)。

3. 液体和固体试样均可直接进样

缺点： 1. 背景吸收较强，必须扣除；

2. 测定精密度比火焰法差。

谱线干扰消除方法：

电离干扰：被测原子在火焰中发生电离而引起的干扰，使灵敏度↓，工作 曲线弯曲

消除方法: 1) 选择低温火焰 2) 加入消电离剂

物理干扰（基体效应）：指试液与标准溶液物理性质(如粘度、表面张力、 密度等)有差别而产生的干扰。是非选择性干扰 消除方法：1.采用与被测试样组成相似的标准样品制作工作曲线。

2. 标准加入法

化学干扰：（AAS分析中的主要干扰）在溶液或气相中被测元素与共存的其它组 分发生化学反应而引起的干扰。它主要影响被测元素的原子化。 化学干扰是选择性干扰

消除方法：1) 选择合适的火焰 2 加入释放剂（应用广泛）3 加入保护剂（应用广泛） 4 其它方法

光谱干扰 是指与光谱发射和吸收有关的干扰效应

消除干扰方法：

1 减小狭缝宽度 2 光源和放大器的交流调制技术(原子化器直流发射信号) 定量分析的原理和条件

1 测量条件的选择：分析线（灵敏线）

2 狭缝宽度：减小狭缝宽度利于分开分析线与邻近干扰线，加大狭缝宽度， 增 加光强降低检出限。选择原则在吸收线与邻近干扰线分开的前提 下，选择较大的狭峰宽度

3 空心阴极灯工作电流：灯电流太小，输出光强度弱，放电不稳定

灯电流太大，发射线变宽，灯寿命变短。选择原则 在放电稳定且输出光强度足够大的前提下，选择小 的灯电流

灵敏度：

测定值的增量（dx，如吸光度）与相应待测元素浓度（或质量）的增量 （ dc或dm）之比 dxdxSc =Sm =dc dm

特征浓度：产生1%（即吸光度为0.0044）吸收时溶液中待测元素的浓度—— 相 对灵敏度S S =C×0.0044A （μg/mL/1%）

特征质量：待测元素产生1%（即吸光度为0.0044）吸收时的质量——绝对灵敏 度S S =CV×0.0044A g/1%

检出限 :

以适当的置信度检出的待测元素的最小浓度或最小量 xmin?x0?ks0

s0: 空白样品多次测定值的标准偏差

2(x?x)00is0?n?1xmin?x0?3s0

检出限：产生3s0测量信号时的浓度

C3s0?gmL?1 相对检测限 D?A

绝对检测限 D?CV3s0A ng或 pg

原子荧光谱的产生：

气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。原子荧光为光致发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。

仪器 特点：光源与检测器不在一条直线上，而是成一定角度(通常为90。)。

在钠蒸气发出的光中有波长为589.00 nm和

589.59 nm的两条谱线，为要在第一级光谱中

分辨出来，问光栅必须有多少条狭缝？ 589.00 + 589.59

R =λ

△λ=2R= 999N == 999

某一光栅摄谱仪，闪耀光栅刻痕数1200条/mm，闪耀角为10.37°，相板长度24cm，仪器的倒线色散率为4.5?/mm（一级光谱），试问：(1)光栅适用的一级光谱波长范围？(2)当中心波长为2800?时，相板拍摄的一级光谱的波长范围？(3)在(2)的波长范围内光谱级重叠情况及如何消除该重叠现象？

o3000722d( sin 10.37 )×= 10= 3000Aλθ =sinθ=sinθ±1 0.5（1）

o3000λ (m = 1)θλ == 20xx～6000Aλ (m) =±m 0.5±1 0.5

o1 = 4.5 A/mm（2）l 而且, 相板长为24 cm

∴ 相板两端拍摄的谱线波长差是：

4.5 3 240 = 1080 ?

又，中心波长为2800?

所以， 相板拍摄的谱线波长范围是：2800±o1080=2260～3340A2

（3）根据谱级重叠条件

m1λ1 = m2λ2 = m3λ3 2

22603340λ2=～=1130～167022

三级光谱波长范围：

22603340λ3=～=753～111333

高级次重叠光谱处于远紫外区，被空气吸收了，因而不需采取任何措施消除谱级重叠干扰

填空题：

原子发射光谱是由_____________跃迁产生的, 线光谱的形成原因是

_____________________.

原子吸收线的宽度主要是由___________引起的，原子线的宽度的数量级为

_____?.

空心阴极灯对发射线半宽度影响最大的因素是________, 火焰原子吸收光谱法中的雾化效率一般可达__________.

选择题：

Mg+的能级图与下列哪种粒子最相近？

A. Al+ B. Al原子 C. Be原子 D. Na原子 原子发射光谱定量分析采用内标法的目的：

A. 提高灵敏度 B. 提高准确度

C. 减少化学干扰 D. 减少背景

原子荧光与原子吸收光谱仪结构上主要区别是：

A. 光源 B. 光路 C. 单色器 D. 原子化器

 

第二篇：仪器分析总结

色谱法的原理：借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。

2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用? 载气系统、进样系统、色谱柱和柱箱、检测系统、记录及数据处理系统。

气路系统．进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统．

气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路密闭的气路系统．

答:(1)保留时间延长,峰形变宽 (2)保留时间缩短,峰形变窄 (3)保留时间延长,峰形变宽 (4)保留时间缩短,峰形变窄

12. 试比较红色担体与白色担体的性能,何谓硅烷化担体?它有何优点?

答:(见P27)

6.试述速率方程中A, B, C三项的物理意义. H-u曲线有何用途?曲线的形状主要受那些因素的影响?

解:参见教材P14-16

A 称为涡流扩散项 , B 为分子扩散项， C 为传质阻力项。 解：样品混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力的差别，及固定液的性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。根据此规律：

(1)分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。

(2)分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。

(3)分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分(或易被极化的组分)后出峰。

进样系统包括进样装置和气化室．其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，

然后快速定量地转入到色谱柱中．

3.当下列参数改变时:(1)柱长缩短,(2)固定相改变,(3)流动相流速增加,(4)相比减少,是否会引起分配系数的改变?为什么?

答:固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只与组分的性质及固定相与流动相的性质有关.

所以（1）柱长缩短不会引起分配系数改变 （2）固定相改变会引起分配系数改变

（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变 （4）相比减少不会引起分配系数改变

4.当下列参数改变时: (1)柱长增加,(2)固定相量增加,(3)流动相流速减小,(4)相比增大,是否会引起分配比的变化?为什么?

答: k=K/b,而b=VM/VS ,分配比除了与组分,两相的性质,柱温,柱压有关外,还与相比有关,而与流动相流速,柱长无关.

故:(1)不变化,(2)增加,(3)不改变,(4)减小

5.试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件的选择. 解:提示:主要从速率理论(van Deemer equation)来解释,同时考虑流速的影响,选择最佳载气流速.P13-24。

（1）选择流动相最佳流速。

（2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N2,Ar)，而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H2,He),同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。 （3）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。

（4）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。

（5）对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小（但不宜过小以免使传质阻力过大）

（6）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.1~5uL,气体试样0.1~10mL.

(7)气化温度：气化温度要高于柱温30-70℃。

8.为什么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标? 答:R?

tR(2)

?tR(1)

1??1k

12(Y1?Y(

)

2)

?

4

?

)(

1?k

（公式推导）分离度同时体现了选择性与柱效能,即热力学因素和动力学因素,将实现分离的可能性与现实性结合了起来.

11.对担体和固定液的要求分别是什么? 答:对担体的要求;

(1)表面化学惰性,即表面没有吸附性或吸附性很弱,更不能与被测物质起化学反应.

(2)多孔性,即表面积大,使固定液与试样的接触面积较大. (3)热稳定性高,有一定的机械强度,不易破碎. (4)对担体粒度的要求,要均匀、细小，从而有利于提高柱效。但粒度过小，会使柱压降低，对操作不利。一般选择40-60目，60-80目及80-100目等。 对固定液的要求:

(1)挥发性小,在操作条件下有较低的蒸气压,以避免流失 (2)热稳定性好,在操作条件下不发生分解,同时在操作温度下为液体.

(3)对试样各组分有适当的溶解能力,否则,样品容易被载气带走而起不到分配作用.

(4)具有较高的选择性,即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力.

(5)化学稳定性好,不与被测物质起化学反应.担体的表面积越大,固定液的含量可以越高.

9.能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?为什么? 答: 不能,有效塔板数仅表示柱效能的高低,柱分离能力发挥程度的标志,而分离的可能性取决于组分在固定相和流动相之间分配系数的差异.

10.试述色谱分离基本方程式的含义,它对色谱分离有什么指导意义?

答:色谱分离基本方程式如下:

它表明分离度随体系的热力学性质(α和κ)的变化而变化,同时与色谱柱条件(n改变)有关>

(1)当体系的热力学性质一定时(即组分和两相性质确定),分离度与n的平方根成正比,对于选择柱长有一定的指导意义,增加柱长可改进分离度,但过分增加柱长会显著增长保留时间,引起色谱峰扩张.同时选择性能优良的色谱柱并对色谱条件进行优化也可以增加n,提高分离度.

(2)方程式说明,k值增大也对分离有利,但k值太大会延长分离时间,增加分析成本.

(3)提高柱选择性α,可以提高分离度,分离效果越好,因此可以通过选择合适的固定相,增大不同组分的分配系数差异,从而实现分离.

下面分别讨论各项的意义：

(1) 涡流扩散项 A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。由于 A=2λdp ，表明 A 与填充物的平均颗粒直径 dp 的大小和填充的不均匀性 λ有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。

(2) 分子扩散项 B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后 ( 纵向 ) 存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。而 B=2rDg，r 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 ( 弯曲因子 ) ， D g 为组分在气相中的扩散系数。分子扩散项与 D g 的大小成正比，而 D g 与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其 D g 小 , 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气 ( 如氮气 ) ，可使B 项降低， D g 随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子 r 为与填充物有关的因素。

(3) 传质项系数 Cu C 包括气相传质阻力系数 C g 和液相传质阻力系数 C 1 两项。所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱：液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后以返回气液界面 的传质过程。这个过程也需要一定时间，在此时间，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩张。液相传质阻力系数 C 1 为：对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略 。

由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说明 ，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。用在不同流速下的塔板高度 H 对流速 u 作图，得 H-u 曲线图。在曲线的最低点，塔板高度 H 最小 ( H 最小 ) 。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最佳流速 u 最佳 ，即 H 最小 可由速率方程微分求得：

当流速较小时，分子扩散 (B 项 ) 就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子质量较大的载气 (N2 ， Ar ) ，使组分在载气中有较小 的扩散系数。而当流速较大时，

传质项 (C 项 ) 为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气 (H2 ,He ) ，此时组分在载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。

13.试述“相似相溶”原理应用于固定液选择的合理性及其存在的问题。

解：样品混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力的差别，及固定液的性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。根据此规律：

(1)分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。

(2)分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。

(3)分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分(或易被极化的组分)后出峰。

(4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。

(5)对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。

以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。

18.色谱定量分析中,为什么要用定量校正因子?在什么条件下可以不用校正因子?

解:

在利用归一化法分析校正因子相同的物质,如同系物中

沸点相近的组分测定,可不考虑校正因子;同时使用内标和外标标准曲线法时,可以不必测定校正因子.

(4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。

(5)对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。

以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。

14.试述热导池检测器的工作原理。有哪些因素影响热导池检测器的灵敏度？

解：热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数。 当电流通过钨丝时、钨丝被加热到一定温度，钨丝的电阻值也就增加到一定位(一般金属丝的电阻值随温度升高而增加 )。在未进试样时，通过热导池两个池孔(参比池和测量池)的都是载气。由于载气的热传导作用，使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中钨丝温度下降和电阻减小的数值是相同的。在进入试样组分以后，裁气流经参比池，而裁气带着试样组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合气体的导热系数和裁气的导热系数不同，因而测量池中钨丝的散热情况就发生变化，使两个池孔中的两根钨丝的电阻值之间有了差异。此差异可以利用电桥测量出来。桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导池死体积等均对检测器灵敏度有影响。

15.试述氢焰电离检测器的工作原理。如何考虑其操作条件？

解：对于氢焰检测器离子化的作用机理，至今还不十分清楚。目前认为火焰中的电离不是热电离而是化学电离，即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。化学电离产生的正离子( CHO+、H3O+)和电子(e)在外加150~300v直流电场作用下向两极移动而产生微电流。经放大后， 记录下色谱峰。 氢火焰电离检测器对大多数的有机化合物有很高的灵敏度，故对痕量有机物的分析很适宜。但对在氢火焰中不电离的元机化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等则不能检测。

16.色谱定性的依据是什么？主要有哪些定性方法？

根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性.主要的定性方法主要有以下几种:

(1)直接根据色谱保留值进行定性 (2)利用相对保留值r21进行定性 (3)混合进样 (4)多柱法 (5)保留指数法 (6)联用技术

(7)利用选择性检测器

19.有哪些常用的色谱定量方法?试比较它们的优缺点和使用范围?

1．外标法外标法是色谱定量分析中较简易的方法．该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准溶液。使浓度与待测组份相近。然后取固定量的上述溶液进行色谱分析．得到标准样品的对应色谱团，以峰高或峰面积对浓度作图．这些数据应是个通过原点的直线．分析样品时，在上述完全相同的色谱条件下，取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后．由标谁曲线即可查出其百分含量．

此法的优点是操作简单，因而适用于工厂控制分析和自动分析；但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性．

2．内标法当只需测定试样中某几个组份．或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用内标法．具体做法是：准确称取样品，加入一定量某种纯物质作为内标物，然后进行色谱分析．根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积(或峰高）)和相对校正因子．求出某组分的含量．

内标法是通过测量内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的，因而可以在—定程度上消除操作条件等的变化所引起的误差．

内标法的要求是：内标物必须是待测试样中不存在的；内标峰应与试样峰分开，并尽量接近欲分析的组份．

内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离造成一定的困难。

3．归一化法归一化法是把试样中所有组份的含量之和按100％计算，以它们相应的色谱峰面积或峰高为定量参数．通过下列公式计算各组份含量：

A

h

mi%?

Afis

n

?100%

or

mi%?

hfis

n

?100%

?

Af

A?

hf

his

is

i?1

i?1

由上述计算公式可见，使用这种方法的条件是：经过色谱分离后、样品中所有的组份都要能产生可测量的色谱峰．·

该法的主要优点是：简便、准确；操作条件(如进样量，流速等)变化时，

对分析结果影响较小．

这种方法常用于常量分析，尤其适合于进样量很少而其体积不易准确测量的液体样品． 20.目前已知有多少种有机物？ 答：分为三种：开链化合物、碳环化合物、杂环化合物，共3000万种。

用两个紧靠近待测物质的标准物（一般选用两个相邻的正构烷烃）标定被

测物质，并使用均一标度（即不用对数），用下式定义：

X为保留值（tR’, VR ’,或相应的记录纸距离），下脚标i为被测物质，Z, Z+1为正构烷烃的碳原子数，XZ < Xi < XZ+1，IZ = Z × 100

优点:准确度高,可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用标准试样.

21、分子扩散受什么驱动？

P109 气相色谱及液相色谱的异同点。

解：二者都是根据样品组分与流动相和固定相相互作用力的差别进行分离的。

从仪器构造上看，液相色谱需要增加高压泵以提高流动相的流动速度，克服阻力。同时液相色谱所采用的固定相种类要比气相色谱丰富的多，分离方式也比较多样。气相色谱的检测器主要采用热导检测器、氢焰检测器和火焰光度检测器等。而液相色谱则多使用紫外检测器、荧光检测器及电化学检测器等。但是二者均可与MS等联用。

二者均具分离能力高、灵敏度高、分析速度快，操作方便等优点，但沸点太高的物质或热稳定性差的物质难以用气相色谱进行分析。而只要试样能够制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸点高、热稳定性差、相对分子量大的限制。

2.液相色谱中影响色谱峰展宽的因素有哪些? 与气相色谱相比较, 有哪些主要不同之处?

解:液相色谱中引起色谱峰扩展的主要因素为涡流扩散、流动的流动相传质、滞留的流动相传质以及柱外效应。

在气相色谱中径向扩散往往比较显著，而液相色谱中径向扩散的影响较弱，往往可以忽略。另外，在液相色谱中还存在比较显著的滞留流动相传质及柱外效应2.

3. 在液相色谱中, 提高柱效的途径有哪些?其中最有效的途径是什么?

解:液相色谱中提高柱效的途径主要有:1.提高柱内填料装填的均匀性 ;2.改进固定相

减小粒度; 选择薄壳形担体; 选用低粘度的流动相; 适当提高柱温。其中,减小粒度是最有效的途径.

4. 液相色谱有几种类型?它们的保留机理是什么 ? 在这些类型的应用中在这些类型的应用中,最适宜分离的物质是什么?

解:液相色谱有以下几种类型:液-液分配色谱; 液-固吸附色谱; 化学键合色谱;离子交换色谱; 离子对色谱; 空间排阻色谱等.

其中;液-液分配色谱的保留机理是通过组分在固定相和流动相间的多次分配进行分离的。可以分离各种无机、有机化合物。

液-固吸附色谱是通过组分在两相间的多次吸附与解吸平衡实现分离的.最适宜分离的物质为中等相对分子质量的油溶性试样，凡是能够用薄层色谱分离的物质均可用此法分离。

化学键合色谱中由于键合基团不能全部覆盖具有吸附能力的载体,所以同时遵循吸附和分配的机理,最适宜分离的物质为与液-液色谱相同。

离子交换色谱和离子色谱是通过组分与固定相间亲合力差别而实现分离的.各种离子及在溶液中能够离解的物质均可实现分离，包括无机化合物、有机物及生物分子，如氨基酸、核酸及蛋白质等。

在离子对色谱色谱中,样品组分进入色谱柱后,组分的离子与对离子相互作用生成中性化合物,从而被固定相分配或吸附进而实现分离的.各种有机酸碱特别是核酸、核苷、生物碱等的分离是离子对色谱的特点。

空间排阻色谱是利用凝胶固定相的孔径与被分离组分分子间的相对大小关系,而分离、分析的方法。最适宜分离的物质是：

另外尚有手性色谱、胶束色谱、环糊精色谱及亲合色谱等机理。

5.何谓正向色谱和反相色谱？

正相色谱：1．固定相：硅胶、极性大的氰基或氨基键合相

2．流动相：极性小，烷烃等非极性的疏水性溶剂

底剂 + 有机极性调节剂例：正己烷 + 氯仿-甲醇，氯仿-乙醇

3．出柱顺序：结构相近组分，极性小的组分先 出柱极性大的组分后出柱

4. 适用：分离中等极性和极性较强的化合物，如酚类、胺类、氨基酸类等

反相色谱：1．固定相：极性小的烷基键合相 C8柱，C18柱（ODS柱——HPLC约80%问题） 2．流动相：极性大的甲醇-水或乙腈-水 流动相极性>固定相极性 底剂 + 有机调节剂（极性调节剂）例：水/缓冲溶液 + 甲醇，乙腈，THF

3．出柱顺序：极性大的组分先出柱 极性小的组分后出柱

4．适用：非极性和极性较弱的组分（HPLC80%问题） ９．高效液相色谱进样技术与气相色谱进样技术有和不同之处？

解：在液相色谱中为了承受高压，常常采用停流进样与高压定量进样阀进样的方式．

解:利用化学反应将固定液的官能团键合在载体表面形成的固定相称为化学键合固定相.

优点:

固定相表面没有液坑,比一般液体固定相传质快的多. 无固定相流失,增加了色谱柱的稳定性及寿命.

可以键合不同的官能团,能灵活地改变选择性,可应用与多种色谱类型及样品的分析.

有利于梯度洗提,也有利于配用灵敏的检测器和馏分的收集.

7. 何谓化学抑制型离子色谱及非抑制型离子色谱?试述它们的基本原理.

解:在离子色谱中检测器为电导检测器,以电解质溶液作为流动相,为了消除强电解质背景对电导检测器的干扰,通常除了分析柱外,还增加一根抑制柱,这种双柱型离子色谱法称为化学抑制型离子色谱法.

例如为了分离阴离子,常使用NaOH溶液为流动相，钠离子的干扰非常严重，这时可在分析柱后加一根抑制柱，其中装填高容量H+型阳离子交换树脂，通过离子交换，使NaOH转化为电导值很小的H2O，从而消除了背景电导的影响．

R?H??Na?OH??R?Na?

?H2O 但是如果选用低电导的流动相（如１×R?H??Na?X??R?Na??H?X

?10-４~ 5 ×10-4M的苯甲酸盐或邻苯二甲酸盐），则由于背景电导较低，不干扰样品的检测，这时候不必加抑制柱，只使用分析柱，称为非抑制型离子色谱法．

8.何谓梯度洗提？它与气相色谱中的程序升温有何异同之处？

解：在一个分析周期内，按一定程序不断改变流动相的组成或浓度配比，称为梯度洗提．是改进液相色谱分离的重要手段．

梯度洗提与气相色谱中的程序升温类似，但是前者连续改变的是流动相的极性、pH或离子强度，而后者改变的温度．

程序升温也是改进气相色谱分离的重要手段． 10．以液相色谱进行制备有什么优点？

解：以液相色谱进行制备时，分离条件温和，分离检测中不会导致试样被破坏，切易于回收原物．

11. 在毛细管中实现电泳分离有什么优点？

解：毛细管由于散热效率很高，可以减少因焦耳热效应造成的区带展宽，因而可以采用较高的电压，克服了传统电泳技术的局限，极大地提高分离效率，而且分离时间缩短，试样分析范围宽，检测限低．

对于大分子的分离往往比色谱方法具有更高的柱效． 12.试述CZE, CGE,MECC的基本原理．

毛细管区带电泳（CZE)是在指外加电场的作用下，溶质在毛细管内的背景电解质溶液中以一定速度迁移而形成一个一个独立的溶质带的电泳模式，其分离基础是淌度的差别．因为中性物质的淌度差为零，所以不能分离中性物质。

带电粒子的迁移速度为电泳速度与电渗流的矢量和．在缓冲溶液中带正电的粒子由于迁移方向与电渗流相同，流动速度最快，最先流出，负电荷粒子的运动方向与电渗流相反，最后流出，中性粒子的电泳速度与电渗流相同，因而迁移速度介于二者之间．这样各种粒子因差速迁移而达到区带分离，这就是CZE的分离原理．

毛细管凝胶电泳(CGE) 是毛细管内填充凝胶或其他筛分介质，如交联或非交联的聚丙烯酰胺。荷质比相等，但分子的大小不同的分子，在电场力的推动下在凝胶聚合物构成的网状介质中电泳，其运动受到网状结构的阻碍。大小不同的分子经过网状结构时受到的阻力不同，大分子受到的阻力大，在毛细管中迁移的速度慢；小分子受到的阻力小，在毛细管中迁移的速度快，从而使它们得以分离。这就是CGE的分离原理．

胶束电动色谱 (MECC)是以胶束为假固定相的一种电动色谱，是电泳技术与色谱技术的结合。多数MECC在毛细管中完成，故又称为胶束电动毛细管色谱 。MECC是在电泳缓冲液中加入表面活性剂，当溶液中表面活性剂浓度超过临界胶束浓度时，表面活性剂分子之间的疏水基因聚集在一起形成胶束(假固定相)，溶质不仅可以由于淌度差异而分离，同时又可基于在水相和胶束相之间的分配系数不同而得到分离，这样一般毛细

1. 么？

解：摄谱仪是用来观察光源的光谱的仪器，主要由照明系统、准光系统、色散系统及投影系统构成。

照明系统的作用是将光源产生的光均匀地照明于狭缝上。 准光系统的作用是将通过狭缝的光源辐射经过准光镜变成平行光束照射在分光系统（色散系统上）。

色散系统为棱镜或光栅，其作用是将光源产生的光分开，成为分立的谱线。

投影系统的作用是将摄得的谱片进行放大，并投影在屏上以便观察。

在定量分析时还需要有观测谱线黑度的黑度计及测量谱线间距的比长仪。

3. 何谓元素的共振线、灵敏线、最后线、分析线，它们之间有何联系？

解：由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线(resonance line)。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。

灵敏线(sensitive line) 是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线(resonance line)。

最后线(last line) 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。

进行分析时所使用的谱线称为 分析线(analytical line)。 由于共振线是最强的谱线，所以在没有其它谱线干扰的情况下，通常选择共振线作为分析线。

么要同时摄取铁光谱？

解：使用哈特曼光阑是为了在摄谱时避免由于感光板移动带来的机械误差，从而造成分析时摄取的铁谱与试样光谱的波长位置不一致。

摄取铁光谱是由于铁的光谱谱线较多，而且每条谱线的波长都已经精确测定，并载于谱线表内，因此可以用铁个谱线作为波长的标尺，进而确定其它元素的谱线位置。

2. 简述ICP的形成原理及其特点。

解：ICP是利用高频加热原理。 当在感应线圈上施加高频电场时，由于某种原因（如电火花等）在等离子体工作气体中部分电离产生的带电粒子在高频交变电磁场的作用下做高速运动，碰撞气体原子，使之迅速、大量电离，形成雪崩式放电，电离的气体在垂直于磁场方向的截面上形成闭合环形的涡流，在感应线圈内形成相当于变压器的次级线圈并同相当于初级线圈的感应线圈耦合，这种高频感应电流产生的高温又将气体加热、电离，并在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体焰矩。

其特点如下：

（1）工作温度高、同时工作气体为惰性气体，因此原子化条件良好，有利于难熔化合物的分解及元素的激发，对大多数元素有很高的灵敏度。

（2）由于趋肤效应的存在，稳定性高，自吸现象小，测定的线性范围宽。

（3）由于电子密度高，所以碱金属的电离引起的干扰较小。

（4）ICP属无极放电，不存在电极污染现象。

（5）ICP的载气流速较低，有利于试样在中央通道中充分激发，而且耗样量也较少。

（6）采用惰性气体作工作气体，因而光谱背景干扰少。 5. 光谱定性分析的基本原理是什么？进行光谱定性分析时可以有哪几种方法？说明各个方法的基本原理和使用场合。

解：由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发下，可以产生各自的特征谱线，其波长是由每种元素的原子性质决定的，具有特征性和唯一性，因此可以通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在，这就是光谱定性分析的基础。

进行光谱定性分析有以下三种方法：

（1）比较法。将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。本方法简单易行，但只适用于试样中指定组分的定性。

（2）对于复杂组分及其光谱定性全分析，需要用铁的光谱进行比较。采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。

（3）当上述两种方法均无法确定未知试样中某些谱线属于何种元素时，可以采用波长比较法。即准确测出该谱线的波长，然后从元素的波长表中查出未知谱线相对应的元素进行定性。

8. 光谱定量分析的依据是什么？为什么要采用内标？简述内标法的原理。内标元素和分析线对应具备哪些条件？为什么？

解：在光谱定量分析中，元素谱线的强度I与该元素在试样中的浓度C呈下述关系：

I= aCb 在一定条件下，a,b为常数，因此

log I = b logC +loga

亦即谱线强度的对数与浓度对数呈线性关系，这就是光谱定量分析的依据。

在光谱定量分析时，由于a,b随被测元素的含量及实验条件（如蒸发、激发条件，取样量，感光板特性及显影条件等）的变化而变化，而且这种变化往往很难避免，因此要根据谱线强度的绝对值进行定量常常难以得到准确结果。所以常采用内标法消除工作条件的变化对测定结果的影响。

用内标法进行测定时，是在被测元素的谱线中选择一条谱线作为分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选择一条与分析线均称的谱线作为内标线，组成分析线对，利用分析线与内标线绝对强度的比值及相对强度来进行定量分析。这时存在如下的基本关系：

logR = log(I1/I2) = b1logC + logA 其中A=a1/I2

内标元素和分析线对应具备的条件

①内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质；

②内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。

③分析线对选择需匹配；

两条原子线或两条离子线,两条谱线的强度不宜相差过大。

④分析线对两条谱线的激发电位相近。 若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，这样的分析线对称为“均匀线对”。

⑤分析线对波长应尽可能接近。

分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其它谱线的干扰。

⑥内标元素含量一定的。 9.何谓三标准试样法？

解：三标准试样法就是将三个或三个以上的标准试样和被分析试样于同一实验条件下，在同一感光板上进行 摄谱。由每个标准试样分析线对的黑度差与标准试样中欲测成分含量 c 的对数绘制工作曲线，然 后由被测试样光谱中测得的分析线 对的黑度差，从工作曲线中查出待测成分的含量。

解：光谱半定量分析主要有三种方法．

（１）谱线呈现法，当分析元素含量降低时，该元素的谱线数目也会逐渐减少，可以根据一定实验条件下出现特征谱线的数目来进行半定量分析．

（２）谱线强度比较法．可以将被测元素配制成不同浓度的标准系列，然后分别与试样同时摄谱，并控制相同的摄谱条件，通过比较被测元素的灵敏线与标准试样中该元素的相应谱线的黑度，用目视进行比较，进行半定量分析．

（３）均称线对法选择基体元素或样品中组成恒定的某元素的一些谱线做为待测元素分析线的均称线对(激发电位相近的谱线)

1.发射光谱法和原子吸收光谱法的异同点及优缺点．

解：AAS是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的方法． AES是基于原子的发射现象，而AAS则是基于原子的吸收现象．二者同属于光学分析方法． 原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。

由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠 的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射线干扰较小。

原子吸收具有更高的灵敏度。

在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态 原于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子。

原子吸收法 比发射法具有更佳的信噪比

这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。 2．何谓锐线光源？在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？

解：锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K? 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。

3．在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（如钨丝灯或氘灯），而在分光光度计中则需要采用连续光源？

解：虽然原子吸收光谱中积分吸收与样品浓度呈线性关系，但由于原子吸收线的半宽度很小，如果采用连续光源，要测定半宽度很小的吸收线的积分吸收值就需要分辨率非常高的单色器，目前的技术条件尚达不到，因此只能借助锐线光源，利用峰值吸收来代替．

而分光光度计测定的是分子光谱，分子光谱属于带状光谱，具有较大的半宽度，使用普通的棱镜或光栅就可以达到要求．而且使用连续光源还可以进行光谱全扫描，可以用同一个光源对多种化合物进行测定．

4．原子吸收分析中，若产生下述情况而引致误差，应采用什么措施来减免之？

（１）光源强度变化引起基线漂移，

（２）火焰发射的辐射进入检测器（发射背景），

（３）待测元素吸收线和试样中共存元素的吸收线重叠． 解：(1)选择适宜的灯电流，并保持灯电流稳定，使用前应该经过预热．

(2)可以采用仪器调制方式来减免，必要时可适当增加灯电流提高光源发射强度来改善信噪比．

(3)可以选用其它谱线作为分析线．如果没有合适的分析线，则需要分离干扰元素．

5．原子吸收分析中，若采用火焰原子化法，是否火焰温度愈高，测定灵敏度就愈高？为什么？

解:不是.因为随着火焰温度升高,激发态原子增加,电离度增大,基态原子减少.所以如果太高,反而可能会导致测定灵敏度降低.尤其是对于易挥发和电离电位较低的元素,应使用低温火焰.

6．石墨炉原子化法的工作原理是什么？与火焰原子化法相比较，有什么优缺点？为什么？

解:石墨炉原子化器是将一个石墨管固定在两个电极之间而制成的,在惰性气体保护下以大电流通过石墨管,将石墨管加热至高温而使样品原子化.

与火焰原子化相比,在石墨炉原子化器中,试样几乎可以全部原子化,因而测定灵敏度高.对于易形成难熔氧化物的元素,以及试样含量很低或试样量很少时非常适用.

缺点:共存化合物的干扰大,由于取样量少,所以进样量及注入管内位置的变动会引起误差,因而重现性较差.

7．说明在原子吸收分析中产生背景吸收的原因及影响，如何避免这一类影响？

解:背景吸收是由于原子化器中的气态分子对光的吸收或高浓度盐的固体微粒对光的散射而引起的,它们属于一种宽频带吸收.而且这种影响一般随着波长的减短而增大,同时随着基体元素浓度的增加而增大,并与火焰条件有关.可以针对不同情况采取不同的措施,例如火焰成分中OH,CH,CO等对光的吸收主要影响信号的稳定性，可以通过零点调节来消除，由于这种吸收随波长的减小而增加，所以当测定吸收波长位于远紫外区的元素时，可以选用空气－H2,Ar-H2火焰．对于火焰中金属盐或氧化物、氢氧化物引起的吸收通常利用高温火焰就可消除。有时，对于背景的吸收也可利用以下方法进行校正：(1)邻近线校正法;(2)用与试液组成相似的标液校正；(3)分离基体

10．保证或提高原子吸收分析的灵敏度和准确度，应注意那些问题？怎样选择原子吸收光谱分析的最佳条件？

解：应该从分析线的选择、光源（空心阴极灯）的工作电流、火焰的选择、燃烧器高度的选择及狭缝宽度等几个方面来考虑，选择最佳的测定条件。

们的不同之处．

解：基体效应是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素的变化对测定的干扰效应。背景吸收主要指基体元素和盐分的粒子对光的吸收或散射，而基体效应则主要是由于这些成分在火焰中蒸发或离解时需要消耗大量的热量而影响原子化效率，以及试液的黏度、表面张力、雾化效率等因素的影响。

9．应用原子吸收光谱法进行定量分析的依据是什么？进行定量分析有哪些方法？试比较它们的优缺点．

解：在一定的浓度范围和一定的火焰宽度条件下，当采用锐线光源时，溶液的吸光度与待测元素浓度成正比关系，这就是原子吸收光谱定量分析的依据。

常用两种方法进行定量分析

（１）标准曲线法：该方法简便、快速，但仅适用于组成简单的试样。

（２）标准加入法：本方法适用于试样的确切组分未知的情况。不适合于曲线斜率过小的情况。

11．从工作原理、仪器设备上对原子吸收法及原子荧光法作比较。

解：从工作原理上看，原子吸收是通过测定待测元素的原子蒸气对其特征谱线的吸收来实现测定的，属于吸收光谱，而原子荧光则是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下所产生的荧光的强度来实现测定的，属于发射光谱。

在仪器设备上，二者非常相似，不同之处在于原子吸收光谱仪

中所有组件排列在一条直线上，而荧光光谱仪则将光源与其它

1.解：分子具有不同的特征能级，当分子从外界吸收能量后，就会发生相应的能级跃迁．同原子一样，分子吸收能量具有量子化特征．记录分子对电磁辐射的吸收程度与波长的关系就可以得到吸收光谱．

2.电子跃迁有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么补偿范围？

解：从化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外－可见吸收光谱有关的电子为：形成单键的s电子，形成双键的p电子以及未共享的或称为非键的n电子．电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨道之间．处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后，可分别发生s→s*,s →p*,p → s*,n →s*,p →p*,n→p*等跃迁类型．p →p*,n →p*所需能量较小，吸收波长大多落在紫外和可见光区，是紫外－可见吸收光谱的主要跃迁类型．四种主要跃迁类型所需能量DE大小顺序为：n →p*<p →p*?n →s*<s →s*.

一般s →s*跃迁波长处于远紫外区，＜200nm,p →p*,n →s*跃迁位于远紫外到近紫外区，波长大致在150－250nm之间，n →p*跃迁波长近紫外区及可见光区，波长位于250nm－800nm之间．

3. 何谓助色团及生色团？试举例说明．

解：能够使化合物分子的吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色团，例如CH4的吸收峰波长位于远紫外区，小于150nm但是当分子中引入-OH后，甲醇的正己烷溶液吸收波长位移至177nm，-OH起到助色团的作用．

当在饱和碳氢化合物中引入含有p键的不饱和基团时，会使这些化合物的最大吸收波长位移至紫外及可见光区，这种不饱和基团成为生色团．例如，CH2CH2的最大吸收波长位于171nm处，而乙烷则位于远紫外区．

4.有机化合物的紫外吸收光谱中有哪几种类型的吸收带？它们产生的原因是什么？有什么特点？

解：首先有机化合物吸收光谱中，如果存在饱和基团，则有s →s*跃迁吸收带，这是由于饱和基团存在基态和激发态的 s电子，这类跃迁的吸收带位于远紫外区．如果还存在杂原子基团，则有n →s*跃迁，这是由于电子由非键的n轨道向反键s轨道跃迁的结果，这类跃迁位于远紫外到近紫外区，而且跃迁峰强度比较低．如果存在不饱和C=C双键，则有p →p*,n →p*跃迁，这类跃迁位于近紫外区，而且强度较高．如果分子中存在两个以上的双键共轭体系，则会有强的K吸收带存在，吸收峰位置位于近紫外到可见光区．

对于芳香族化合物，一般在185nm,204nm左右有两个强吸收带，分别成为E1, E2吸收带，如果存在生色团取代基与苯环共轭，则E2吸收带与生色团的K带合并，并且发生红移，而且会在230-270nm处出现较弱的精细吸收带（B带）．这些都是芳香族化合物的特征吸收带．

5. 在有机化合物的鉴定及结构推测上，紫外吸收光谱所提供的信息具有什么特点？

解：紫外吸收光谱提供的信息基本上是关于分子中生色团和助色团的信息，而不能提供整个分子的信息，即紫外光谱可以提供一些官能团的重要信息，所以只凭紫外光谱数据尚不能完全确定物质的分子结构，还必须与其它方法配合起来．

10. 紫外及可见分光光度计与可见分光光度计比较，有什么不同之处？为什么？

解：首先光源不同，紫外用氢灯或氘灯，而可见用钨灯，因为二者发出的光的波长范围不同．

从单色器来说，如果用棱镜做单色器，则紫外必须使用石英棱镜，可见则石英棱镜或玻璃棱镜均可使用，而光栅则二者均可使用，这主要是由于玻璃能吸收紫外光的缘故．

从吸收池来看，紫外只能使用石英吸收池，而可见则玻璃、石英均可使用，原因同上。

从检测器来看，可见区一般使用氧化铯光电管，它适用的波长范围为625-1000nm，紫外用锑铯光电管，其波长范围为200-625nm.

解：（１）紫外光谱可以用于有机化合物的定性分析，通过测定物质的最大吸收波长和吸光系数，或者将未知化合物的紫外吸收光谱与标准谱图对照，可以确定化合物的存在．

（２）可以用来推断有机化合物的结构，例如确定1,2-二苯乙烯的顺反异构体．

（３）进行化合物纯度的检查，例如可利用甲醇溶液吸收

H光谱中在256nm处是否存在苯的B吸收带来确定是否含有微量C杂质苯．

H（４）进行有机化合物、配合物或部分无机化合物的定量测定，这是紫外吸收光谱的最重要的用途之一。其原理为利用

物质的吸光度与浓度之间的线性关系来进行定量测定。trans-７.异丙叉丙酮有两种异构体：CH3-C(CH3)=CH-CO?max=295nm

?max=27000-CH3及

CH2=C(CH3)-CH2-CO-CH3．它们的紫外吸收光谱为: (a)最大吸收波长在235nm处，emax=120xxL. mol-1. cm-1;(b)220nm以后没有强吸收．如何根据这两个光谱来判断上述异构体？试说明理由．

解： (a)为a,b-不饱和酮，即第一种异构体，因为该分子中存在两个双键的pp共轭体系，吸收峰波长较长，而(b)在220nm以后无强吸收，说明分子中无K吸收带．故为第二中异构体．

８．下列两对异构体，能否用紫外光谱加以区别？

解；可以，（１）中第一个化合物含有三个共轭双键，最

大吸收波长比第二种化合物要长，强度也较高．同理（２）中第二个化合物含有三个共轭双键．

9. 试估计下列化合物中哪一种化合物的lmax最大，哪一种化合物的lmax最小，为什么？

解：（b) > (a) >? (c)

(b) 中有两个共轭双键，存在K吸收带，(a)中有两个双键，而 (c )中只有一个双键．

P323 动都会产生红外吸收光谱?为什么?

解:条件:激发能与分子的振动能级差相匹配,同时有偶极矩

的变化.

OH并非所有的分子振动都会产生红外吸收光谱,具有红外吸收活性,只有发生偶极矩的变化时才会产生红外光谱. 2.以亚甲基为例说明分子的基本振动模式.

解:( 1) 对称与反对称伸缩(a)振动:

(2) 面内弯曲振动:H

剪式 摇摆

C

(剪式, ??

(摇摆(3)面外弯曲振动:

摇摆 扭曲 3. 何谓基团频率? 它有什么重要用途?

解:与一定结构单元相联系的振动频率称为基团频率

HH,基团频率大多集中在4000-1350 cm-1，称为基团频率区，基团频率可用于鉴定官能团．

4.红外光谱定性分析的基本依据是什么？简要叙述红外

定性分析的过程．

HH?as解：基本依据：红外对有机化合物的定性具有鲜明的特征性，因为每一化合物都有特征的红外光谱，光谱带的数目、位

置、形状、强度均随化合物及其聚集态的不同而不同。定性分(摇摆,??

析的过程如下：

(1) 试样的分离和精制；(2)了解试样有关的资料；(3)谱图解析；(4)与标准谱图对照;(5)联机检索

O

(b

,??

HC

解:有内因和外因两个方面. 内因: (1)电效应,包括诱导、共扼、偶极场效应；（2）氢键；（3）振动耦合；（4）费米共振；（5）立体障碍；（6）环张力。

外因：试样状态，测试条件，溶剂效应，制样方法等 6. 何谓指纹区？它有什么特点和用途？

解：在IR光谱中，频率位于1350-650cm-1的低频区称为指纹区．指纹区的主要价值在于表示整个分子的特征，因而适用于与标准谱图或已知物谱图的对照，以得出未知物与已知物是否相同的准确结论，任何两个化合物的指纹区特征都是不相同的．

7. 将800nm换算为（１）波数；（２）mm单位． 解：

2.双聚焦质谱仪为什么能提高仪器的分辨率?

解: 在双聚焦质谱仪中，同时采用电场和磁场组成的质量分析器，因而不仅可以实现方向聚焦，即将质荷比相同而入射方向不同的离子聚焦，而且可以实现速度聚焦，即将质荷比相同，而速度（能量）不同的离子聚焦。所以双聚焦质谱仪比单聚焦质谱仪（只能实现方向聚焦）具有更高的分辨率。

3.试述飞行时间质谱计的工作原理,它有什么特点?

解： 飞行时间质谱计的工作原理很简单，仪器如下图所示：

飞行时间质谱计

飞行时间质谱计的特点为：

(1)工作原理简单。质量分析器既不需要磁场，又不需要场，只需要直线漂移空间，因此，仪器的机械结构较简单，增长漂移路程L就可以提高分辨本领。

(2)快速。在约20ms时间内，就可以记录质量为

0—200a.m.u.的离子。

(3)要在短时间内快速记录微弱的离子流，只能采用高灵敏、?12500低噪音的宽频带电子倍增管，因此仪器的电子部分要求高。

1.解：这是发生核磁共振的条件．由该式可以说明：?/?m?800/103?0.（１）对于不同的原子核，由于磁旋比g不同，发生共振的条件不同；即发生共振时n0 和H0的相对值不同． （２）对于同一种核，当外加磁场一定时，共振频率也一定；当磁场强度改变时，共振频率也随着改变． 4.何谓化学位移?它有什么重要性?在1H－NMR中影响化学位移的因素有哪些？、 解：由于氢核在不同化合物中所处的环境不同，所受到的屏蔽作用也不同，由于屏蔽作用所引起的共振时磁场强度的移动现象称为化学位移．由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境密切相关，因此有可能根据化学位移的大小来考虑氢核所处的化学环境，亦即有机物的分子结构特征． 由于化学位移是由核外电子云密度决定的，因此影响电子云密度的各种因素都会影响化学位移，如与质子相邻近的元素或基团的电负性，各项异性效应，溶剂效应，氢键等． 5. 下列化合物OH的氢核,何者处于较低场?为什么? 解: (I)中-OH质子处于较低场，因为-HC=O具有诱导效应．而(II)中甲基则具有推电子效应． 6. 解释在下列化合物中,Ha, Hb的d值为何不同？ 解：Ha同时受到苯环，羰基的去屏蔽效应，而Hb则只受到苯环的去屏蔽效应，因而Ha位于较低场． 7. 何谓自旋偶合、自旋裂分？它有什么重要性？ 解：有机化合物分子中由于相邻质子之间的相互作用而引起核磁共振谱峰的裂分，称为自旋－轨道偶合，简称自旋偶合，由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称为自旋－自旋裂分，简称自旋裂分．偶合表示质子间的相互作用，裂分则表示由此而引起的谱线增多的现象．由于偶合裂分现象的存在，可以从核磁共振谱图上获得更多的信息，对有机物结构解析非常有利． 8.在CH3-CH2-COOH的氢核磁共振谱图中可观察到其中有四重峰及三重峰各一组．(1)说明这些峰的产生原因;(2)哪一组峰处于较低场?为什么/ 解： （１）由于a-, b- 位质子之间的自旋偶合现象，根据（n+1)规律，CH3-质子核磁共振峰被亚甲基质子裂分为三重峰，同样，亚甲基质子被邻近的甲基质子裂分为四重峰． （２）由于a-位质子受到羧基的诱导作用比b-质子强，所以亚甲基质子峰在低场出峰（四重峰）． 9.简要讨论13C-NMR在有机化合物结构分析中的作用． 解：碳原子构成有机化合物的骨架，而13C谱提供的是分子骨架最直接的信息，因而对有机化合物结构鉴定很有价值． 与氢谱一样，可根据13C的化学位移dC确定官能团的存在．而且，dC比dH大很多，出现在较宽的范围内，它对核所处化学环境更为敏感，结构上的微小变化可在碳谱上表现出来．同时碳谱图中峰的重叠比氢谱小得多，几乎每个碳原子都能给出一条谱线，故对判断化合物的结构非常有利. 同时由于不同种类碳原子的弛豫时间相差较大，因而可以

1.

用及原理.解：（1）真空系统，质谱仪的离子源、质量分析器、检测器必须处于高真空状态。 （2）进样系统，将样品气化为蒸气送入质谱仪离子源中。样品在进样系统中被适当加热后转化为即转化为气体。 （3）离子源，被分析的气体或蒸气进入离子源后通过电子轰击（电子轰击离子源）、化学电离（化学电离源）、场致电离（场致电离源）、场解析电离（场解吸电离源）或快离子轰击电离（快离子轰击电离源）等转化为碎片离子，然后进入 （4）质量分析器，自离子源产生的离子束在加速电极电场作用下被加速获得一定的动能，再进入垂直于离子运动方向的均匀磁场中，由于受到磁场力的作用而改变运动方向作圆周运动，使不同质荷比的离子顺序到达检测器产生检测信号而得到质谱图。 （5）离子检测器，通常以电子倍增管检测离子流。 9. 如何实现气相色谱－质谱联用？ 解:实现GC-MS联用的关键是接口装置，起到传输试样，匹配两者工作气体的作用。 10.试述液相色谱－质谱联用的迫切性． 解：生命过程中的化学是当前化学学科发展的前沿领域之一。高极性、热不稳定、难挥发的大分子有机化合物和生物样品难以采用GC-MS进行分析。液相色谱虽然不受化合物沸点的限制，并能对热稳定性差的试样进行分离、分析，但由于其定性能力差，所以应用得到来极大的限制。这类化合物的分离分析成为分析化学家面临的重大挑战。开发液相色谱与有机质谱的联用技术是迫切需要解决的课题。

(4)质量分析系统需处于脉冲工作状态，否则就无法确定离

子的起始和到达时间，无法区分到达接受器的不同质量。

4.比较电子轰击离子源、场致电离源及场解析电离源的特点。

解：（1）电子轰击源，电子轰击的能量远高于普通化学键的键能，因此过剩的能量引起分子多个键的断裂，产生许多碎

片离子，因而能够提供分子结构的一些重要的官能团信息，但对于相对分子质量较大、或极性大，难气化，热稳定性差的有

机化合物，在加热和电子轰击下，分子易破碎，难以给出完整分子离子信息。 （2）在场致电离源的质谱图上，分子离子峰很清楚，但碎片峰则较弱，因而对于相对分子质量的测定有利，但缺乏分子结构信息。

（3）场解析电离源，电离原理与场致电离相同，解吸试样分子所需能量远低于气化所需能量，因而有机化合物不会发生热分解，即使热稳定性差的试样仍能得到很好的分子离子峰，

分子中的C-C 键一般不会断裂，因而很少生成碎片离子。总之，场致电离和场解析电离源都是对电子轰击源的必要补充，使用复合离子源，则可同时获得完整分子和官能团信息。

5.试述化学电离源的工作原理． 解：化学电离源内充满一定压强的反应气体，如甲烷、异丁烷、氨气等，用高能量的电子（100eV）轰击反应气体使之

电离，电离后的反应分子再与试样分子碰撞发生分子离子反应形成准分子离子QM+,和少数碎片离子。在CI谱图中,准分子离子峰往往是最强峰,便于从QM+推断相对分子质量，碎片峰较少，谱图简单，易于解释。 6. 有机化合物在电子轰击离子源中有可能产生哪些类型的离子？从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息？ 解：（1）分子离子。从分子离子峰可以确定相对分子质量。

（2）同位素离子峰。当有机化合物中含有S,Cl,Br等元素时，在质谱图中会出现含有这些同位素的离子峰，同位素峰的强度比与同位素的丰度比相当，因而可以也来判断化合物中是否含

有某些元素（通常采用M+2/M强度比）。（3）碎片离子峰。根据碎片离子峰可以和阐明分子的结构。另外尚有重排离子峰、两价离子峰、亚稳离子峰等都可以在确定化合物结构时得到应

用。 7.如何利用质谱信息来判断化合物的相对分子质量？判断

分子式？ 解：利用分子离峰可以准确测定相对分子质量。 高分辨质谱仪可以准确测定分子离子或碎片离子的质荷

比，故可利用元素的精确质量及丰度比计算元素组成。 8.色谱与质谱联用后有什么突出特点？ 解：质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点。但进样要纯，才能发挥其特长。另一方面，进行定量分析又比较复杂。气相色谱法则具有分离效率高、定量分析简便的特点，但定性

能力却较差。因此这两种方法若能联用，可以相互取长补短，其优点是：

(1)气相色谱仪是质谱法的理想的“进样器”，试样经色谱分离后以纯物质形式进入质谱仪，就可充分发挥质谱法的特长。

(2)质谱仪是气相色谱法的理想的“检测器”，色谱法所用的检测器如氢焰电离检测器、热导池检测器、电子捕获检测器

都具有局限性。而质谱仪能检出几乎全部化合物，灵敏度又很高。

所以，色谱—质谱联用技术既发挥了色谱法的高分离能力，又发挥了质谱法的高鉴别能力。这种技术适用于作多组分混合

物中未知组分的定性鉴定；可以判断化合物的分子结构；可以准确地测定未知组分的分子量；可以修正色谱分析的错误判断；可以鉴定出部分分离甚至末分离开的色谱峰等。因此日益受到重视，现在几乎全部先进的质谱仪器都具有进行联用的气相色

谱仪，并配有计算机，使得计算、联机检索等变得快捷而准确。 2—13.若色谱柱为空管如何修正色谱表达式？ 答：H=A+B/U+Cu

因为色谱柱为空管，只有一个流路，不存在涡流扩散，故A=0, 色谱柱中组分分子扩散因无填充阻碍，故弯曲因子r=1， 因此A=0

B=Dg, r=1