保护羧基的方法主要是酯化法,但在某些情况下,也可以用形成酰胺或酰肼等方法来进行保护

1.酯化法保护羧基:甲酯和乙酯

甲酯和乙酯作为羧酸的保护基对一系列合成操作十分适用。例如,以酯的形式进行的烷基化反应和各种缩合反应,随后酯基在酸或碱的催化下水解除去,偶尔酯基也可用热解反应消去。但简单的烷基酯作为羧酸的保护基在有些情况下并不适用,其原因往往是由于最后需用皂化反应来除去酯基。因此,实际上在合成中常甲基和乙基的衍生物取而代之。甲基的衍生物主要是苄基类型,可用温和条件下的酸处理或氢解脱除。乙基衍生物主要是β,β,β2三氯乙基等

2.酯化法保护羧基:叔丁酯

叔丁酯不能氢解,在常规条件下也不被氨解及碱催化水解,但叔丁基在温和的酸性条件下可以异丁烯的形式裂去。此性质使叔丁基在那些不能进行碱皂化的情况下特别吸引人,例如:用于酮、β2酮酯、α,β不饱和酮和对碱敏感的α2酮醇以及肽的合成。在青霉素的合成中,可选择性地裂开叔丁酯以便形成β2内酰胺;在菌霉素的合成中和在容易还原的酮的制备中,都可用叔丁基来保护羧基。四氢吡喃酸具有和叔丁酯相似的对酸的不稳定性,这一保护基也类似地用于丙二酸酯类型的酮和酮酯的合成中。

3. 酯化法保护羧基:苄基、取代苄基及二苯甲基酯类

这类酯保护基的特点在于它们能很快地被氢解除去。在青霉素合成中,苄酯不被温和的酯水解条件破坏,最后需由氢解除去苄酯;在谷酰胺和天门冬酰胺的合成中,以及在L2谷氨酸和L2天门冬氨酸酯的制备中,苄酯的性质都能典型地显示出来。Bowman 和Ames 将苄基酯用在活性酯(有α2活泼氢) 的烷基化或酰基化中,此法曾出色地完成脂肪酸、酮、二酮和α2醇酮的合成。芳环上或次甲基上有取代基的苄基在用酸性试剂脱去时,其敏感性可有大幅度的改变。Stewevr 在酯肽类合成中利用了亚甲苄酯易于催化脱去的优点,用其代替叔丁酯。苄酯和对硝基苄酯也可作为羧基的保护基,一个典型的例子就是其在氨基的酰化衍生物合成中的应用。在苯酯和缩酚酸的合成中,二苯甲酯具有相似的作用,但二苯甲酯在酸存在条件下的溶剂化分解太快,因此在酸性条件下不易作羧基保护基。总之,这类酯是一种有价值的保护基,其制备可用经典的方法及前述的反应制备。

4.用酰胺和酰肼来保护羧基

在有限的范围内人们采用酰胺和酰肼的形式保护羧基,从其解脱方式的角度补充了酯类保护作用的不足。酰胺和酰肼对解脱酯类的温和碱性水解条件稳定,但酯类对能有效脱解酰胺的亚硝酯和用于裂解酰肼的氧化剂又均稳定,二者可以互补。

制备酰胺和酰肼的经典方法是以酯或酰氯分别与胺或肼作用制备,也可直接从酸制得。酰肼已被用于抗菌素和肽的合成,在肽的合成中它们可被亚硝酸转化为叠氮化物,使得缩合反应

容易发生。

5. 酯的保护

酯和内酯的保护可视为羧基的间接保护,而且酯须有α2活泼氢,否则反应很复杂。酯在引进保护基后,可在很多条件下保持稳定,如HOAc/ H2O/ THF(25 ℃,1 h) ,KOH/MeOH(25 ℃,12 h) ,LiAlH4/ Et2O(25 ℃,3 h) ,CH3Li/Et2O(25 ℃,2 h) 等。可用汞盐或三氟化硼脱去脂保护基

综上所述,保护羧基的方法虽然不多,但作为保护基的酯的种类却不少,且各有特色。近年来有关羧基保护的研究主要在肽、氨基酸、抗菌素等的合成方面,且应用日见广泛。

 

第二篇：合成形容词构成方法总结

现代英语中，合成形容词的使用十分活跃，中学教材中经常出现，初学者对它们的构成法及其之间的关系了解很少，如果能掌握形容词构成的一般规律，这对于扩大学生词汇量和理解词意是很有好处的。下面就谈谈常见的合成形容词的构成方法：

一、数词+名词(+形容词)。例如：

① a five-year-old boy 一个五岁的男孩

② a four-hour trip 一次四小时的旅行

③ 100-metre dash 百米赛跑

④ an 800-metre-long bridge 一座八百米长的桥

学生学习时要注意：以上合成形容词中的名词(year, hour, metre, month等)必须用单数形式。如：不能写成a five-years-old boy，但是The boy is five years old. 中的years是名词复数形式，它不是合成形容词。

二、形容词+名词-ed。例如：

① a white-haired girl 一个白头发的女孩

② a warm-hearted woman 一个热心肠的妇女

③ a near-sighted boy 一个眼睛近视的男童

④ two middle-aged men 两个中年男人

⑤ a light-hearted boy一个无忧无虑的男孩

⑥ a three-legged table 一张三条腿的桌子

⑦ a one-armed old man 一个独臂老人

这类合成形容词中的名词常是其前面的形容词所修饰的对象。加-ed的方法和动词加-ed的方法一样。注意one, two, three与形容词相似，那么，three-legged, one-armed等表示所修饰的名词的特征，而不是表示所修饰的名词的数量，这与第一类情况不同。

三、形容词+分词(包括现在分词和过去分词)。例如：

① clean-washed clothes 洗干净了的衣服

② an ordinary-looking man 一个相貌平常的男人

③ an easy-going man 一个随和的人

④ fresh-baked bread 刚烤的面包

⑤ ready-made goods 现成的货物

上面的合成形容词中的现在分词与所修饰的名词是逻辑上的主动关系，前面的形容词相当于表语：an ordinary-looking man=a man who looks ordinary, an easy-going man=a man who goes easy。过去分词和所修饰的名词是被动关系，形容词相当于补语：clean-washed clothes=clothes which are washed clean, fresh-baked bread=bread which is baked fresh, ready-made goods=goods which are made ready。

四、副词+分词(包括现在分词和过去分词)。例如：

① hard-working people 勤劳的人们

② bravely-fighting soldiers 勇敢战斗的战士

③ a well-known singer 一个有名的歌唱家

这类合成形容词中的副词相当于状语修饰分词，用现在分词表示其动作是所修饰的名词执行的；用过去分词表示其动作是所修饰的名词承受的。

五、名词+分词(包括现在分词和过去分词)。例如：

① a man-made satellite 一颗人造卫星

② peace-loving people 热爱和平的人们

③ a man-eating animal 一种吃人的动物

④ a snow-covered hill 一座被雪覆盖了的小山

这类合成形容词中的现在分词表示与其后面的名词的关系是主动的，其前的名词是分词的逻辑宾语，合成形容词所修饰的名词是分词的逻辑主语。peace-loving

people=the people who love peace, a man-eating animal=an animal which eats man；过去分词表示与所修饰的名词之间在逻辑上是被动关系，a man-made satellite=a satellite which is made by man。

六、名词+形容词。例如：

① war-weary soldiers 厌战的士兵

② a watertight watch 一只防水手表

③ a homesick woman 一个想家的妇女

七、形容词+名词。例如：

① a full-time job 专职工作

② a second-hand material 二手材料

③ a high-level living standard 高水平的生活标准

八、形容词+形容词。例如：

①a grey-green car 一辆灰绿色的小汽车

②a deaf-mute boy 一个聋哑的男孩

③a socio-economic book 一本社会经济学书