电化学基础知识点总结

1 原电池及其应用

1.1 原电池原理

1.1.1 原电池装置构成

①两个活泼性不同的电极；  ② 电解质溶液或熔融的电解质

[说明] 原电池的两极分别称为正极和负极。两极中相对活泼（易失电子）的作为负极，相对不活泼的为正极。负极应要能与电解质溶液发生自发的氧化反应。当两电极材料均插入电解质溶液中并将两极相连构成闭合电路，原电池装置才能发生电化反应产生电流。

1.1.2 原电池发电原理及电极反应

将铜片和锌片平行地插入稀硫酸溶液中，则构成了原电池。若将两极用导线相连，则有电流产生。“发电”的原理说明如下 ：由于锌比铜活泼，易失电子，Zn为负极，Cu则为正极。两极相连后，Zn自发失去电子，不断“溶解”，形成Zn²⁺进入溶液。锌片失去的电子沿外电路到达铜片，此时溶液中阳离子 H⁺ 在铜片表面获得电子，形成 H₂ 逸出。与此同时溶液中的阴离子（SO₄^2-，OH^-）移向负极，阳离子（H⁺）移向正极（电池内部离子的迁移是由化学势所推动的，即非电场力做功完成）。由于电池工作时，电子能自发地从负极经外电路流向正极，在电池内部，溶液中离子能自发地迁移，这样电池就向外提供电能，发电了。

电极反应式表示如下

负极（Zn）   Zn – 2e^-  = Zn²⁺    (负极发生失电子的氧化反应，流出电子)

正极（Cu）   2H⁺ + 2e^-  =  H₂ ↑    (正极发生得电子的还原反应，流进电子)

总反应式   Zn + 2H⁺  =  Zn²⁺ + H₂↑

从上分析可知 此例正极材料本身并无参与电极反应，仅起作导体作用而已。因此，正极材料若换为活泼性比锌差的导体为电极（如石墨），效果一样。

1.2 原电池的应用

主要有两方面：其一，利用原电池自发进行的氧化还原反应，开发化学电源；其二，抑制原电池反应发生，应用于金属腐蚀的防护。

1.2.1 常见的化学电源

①  锌-锰干电池

正极-石墨棒，负极-锌筒, 电解质-淀粉湖-NH₄Cl与碳粉、MnO₂的混合物。

负极反应：Zn-2e^- =Zn²⁺ ，正极反应： 2NH₄⁺ + 2e^- =2NH₃ + H₂ ，2MnO₂  + H₂  =  Mn₂O₃ + H₂O；              电池反应：Zn + NH₄Cl + MnO₂  = ZnCl₂ + 2NH₃  + Mn₂O₃ + H₂O

②  铅蓄电池

电解质溶液为(电解液：1.25g/cm³~1.28g/cm³的H₂SO₄ 溶液

放电时，负极-Pb： Pb-2e^- + SO₄^2- = PbSO₄↓ ；正极-Pb（PbO₂）：PbO₂+2e^-+4H⁺+SO₄^2-= PbSO₄↓+2H₂O

充电时，阴极：    PbSO₄  + 2e^- = Pb + SO₄^2-   阳极：PbSO₄↓-2e^- + 2H₂O = PbO₂ + 4H⁺+SO₄^2-    ；

③  燃烧电池

利用可燃物与O₂的反应开发的电源，燃料电池与普通电池的区别:不是把还原剂、氧化剂物质全部贮藏在电池内，而是工作时不断从外界输入，同时电极反应产物不断排出电池。燃料电池的原料，除氢气和氧气外，也可以是CH₄、煤气、燃料、空气、氯气等氧化剂。常见有：氢氧燃烧电池、烃类（如 CH₄、C₂H₆）燃烧电池、醇类（如CH₃OH 、C₂H₅OH） 燃烧电池、肼(H₂N-NH₂)--空气燃料电池等。

1.2.2 金属的腐蚀及防护

（1）金属的腐蚀

金属或合金跟周围接触到的物质(气体或液体)进行化学反应而损耗的过程即为金属的腐蚀。

若金属与接触到的物质直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀称为化学腐蚀，此类腐蚀无电流产生；若合金或不纯金属，接触到电解质溶液而构成了原电池，其中活泼的金属作负极，失去电子而被氧化的腐蚀称电化腐蚀,此类腐蚀拌随有电流的产生。电化腐蚀又分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀，两者的比较见下表

（2）金属的防护

根据金属腐蚀的类型及其原理，可从以下几方面采取防护措施：

① 阻断形成原电池的条件，避免电化腐蚀。如保持铁件表面干燥或表面涂一层油漆等。

② 形成原电池，但把被保护的金属作正极，避免腐蚀。如在钢铁船体埋锌块，在海水中可形成Zn-Fe原电池，因钢铁船体为正极得以保护。

③ 外接直流电源，将被保护金属接到电源的负极，并形成闭合回路。

2  电解池及其应用

2.1 电解的原理

2.1.1 电解池装置构成

①  阴阳两个电极; ② 电解质溶液（或熔化的电解质）。

[说明]:①电解池两极名称分别叫阴极和阳极,由所连接在的外电源的那一极决定。与外接电源负极相连作为电解池的阴极，与外接电源正极相连的作为电解池的阳极。②当然若要发生电解，还要有外接直流电源设备，并构成闭合回路。

2.1.2 电解原理分析

以惰性电极电解硫酸铜溶液为例说明

通电前 CuSO₄ = Cu²⁺  +  SO₄^2-  ,  H₂O = H⁺  +  OH^-

溶液中存在由电离产生的两种阳离子(Cu²⁺ 和 H⁺),两种阴离子(SO₄^2- 和 OH^-)

通电后  ① 离子定向移动  阳离子(Cu²⁺ 和 H⁺)移向阴极, 阴离子(SO₄^2- 和 OH^-)移向阳极

        ② 电极反应      

           阴极: 由于Cu²⁺ 比 H⁺  易得电子，故  2Cu²⁺ + 4e^- = 2Cu        (发生还原反应)

           阳极: 由于OH^- 比 SO₄^2-易失电子，故 4OH^— - 4e^- = 2H₂O + O₂↑ (发生氧化反应)

                                        （或 2H₂O 4e^- = O₂ + 4H⁺   ）

③ 溶液pH变化

            在阳极区，由于水电离出的 OH^- 得到电子形成 O₂逸出，而 H⁺ 仍留在溶液中，造成溶液中n(H⁺)>n(OH^-),使溶液显酸性。

 总化学反应方程式  2CuSO₄  + 2H₂O = 2Cu + O₂ ↑+ 2H₂SO₄

2.1.3 放电顺序

粒子在电极上得电子或失电子的过程又叫放电。

阴离子失电子从易到难顺序：  S^2-  > I^-  > Br ^-  > Cl^-  > OH^-  > F^-(或最高价含氧酸根离子)

阳离子得电子从易到难顺序（与金属活动顺序相反）：

Ag⁺>Hg²⁺>Fe³⁺(变Fe²⁺)>Cu²⁺>酸中的H⁺>Pb²⁺>Sn²⁺>Fe²⁺>Zn²⁺>H₂O中H⁺>Al³⁺>Mg²⁺>Na⁺>Ca²⁺>K⁺     

说明:① 上述顺序为各离子浓度相近时的放电顺序

     ② 电解池中电极材料分两类，一类称惰性电极，如石墨、铂、金，它不参与电极反应，仅起导电体作用；另一类称活泼电极，即除铂、金外的常见金属材料的电极。当阳极为活泼电极时，在电解时它将优先失电子而被氧化为金属离子“溶”入溶液，而溶液中阴离子不会发生失电子的变化。

     ③ 利用离子放电顺序可以判断电解时电极的产物。

2.1.4 电解规律

(1)  常见酸碱盐溶液的电解规律(惰性阳极)

(2)  溶液电解pH变化规律

若水中OH^-在阳极放电生成O₂,则阳极区溶液增生H⁺，pH 降低;若水中H⁺在阴极放电生成H₂,则阴极区溶液增生OH^-，pH 升高;总反应的结果，若溶液生成酸,则溶液pH 降低；若生成碱，则pH 升高。

2.2 电解的应用

2.2.1 电镀

电镀装置:以镀层金属作阳极,镀件挂在阴极,含镀层金属离子的盐为电镀液。

电镀特点：电镀过程中镀层金属离子浓度不变。

2.2.2 氯碱工业

(1)立式隔膜电解槽的结构

①  阳极：由金属钛网（涂有钌氧化物制成）；

②  阴极：由碳钢网涂有Ni涂层）制成；

③  离子交换膜；电解槽框及导电铜。阳离子交换膜

(2)阳离子交换膜的作用：阻止Cl^-、OH^-等阴离子及气体分子通过。这样可防止阴极产生的H₂与阳极产生的Cl₂ 混合而爆炸，也避免了Cl₂与阴极产生的的NaOH作用生成NaClO而影响NaOH产品质量。

(3) 反应原理：

阳极：  2Cl^- - 2e^- = Cl₂↑ ： 阴极：2H⁺ + 2e^- = H₂↑

电解反应化学方程式  2NaCl + 2H₂O == H₂ + Cl₂ + 2NaOH  

离子方程式        2Cl ^- + 2H ₂O == H ₂ + Cl ₂ + 2OH ^-

(4) 产品：  NaOH、H₂、Cl₂

2.2.3 电解精炼(电解精炼铜为例)

（1）装置 ：阳极--粗铜；阴极—纯铜；电解质溶液--铜盐溶液(如CuSO₄)

（2）电极反应

     阳极： 粗铜失电子放电“溶解”，Cu-2e^-=Cu²⁺  。粗铜中比铜活泼的金属溶解变成阳离子进入溶液，比铜活泼性差的金属如Au、Ag 等贵重金属则落入阳极泥中。

     阴极： 溶液中 Cu²⁺得电子放电， Cu²⁺ + 2e^- = Cu  生成的 Cu 沉积在阴极上而得到精铜。   

3 原电池与电解池的比较

 

4 电化学试题解法指导

4.1 解题步骤方法

①   判断两池(原电池还是电解池)—②标注电极名称—③写出电极反应式—(根据电极产物、溶液成分变化)—④描述或解释现象或进行有关计算。

[练4-01] 把锌片和铁片放在盛有稀食盐水和酚酞试液混合溶液的玻璃皿中（如图所示平面图），经过一段时间后，首先观察到溶液变红的区域是（      ）

A、Ⅰ和Ⅲ附近       B、Ⅰ和Ⅳ附近

C、Ⅱ和Ⅲ附近       D、Ⅱ和Ⅳ附近

[解析] ①判两池：通常有外接电源的装置是电解池,故左图为电解池,根据右图为两个活性不同金属浸在电解质溶液中可判断为原电池；②标电极名：左图由外接电源极性可知 I为阴极，II为阳极；右图因Zn比Fe活泼，故III为负极，IV为正极。③写电极反应：左图中,阳极II：金属Fe优先氧化 Fe-2e^-=Fe²⁺；阴极I：水中氢放电：2H⁺+2e^-=H₂ ；④现象及解释：因I区OH^-增生，碱性，使酚酞变红。又右图，正极（IV）上电极反应：O₂+4e^-+2H₂O = 4OH^- （吸氧腐蚀），该区域呈碱性使酚酞变红，B入选。  

[4-02] 如图 甲乙两池分别以碳棒、铂条、铝条、镁条为电极，并用导线相连接，以NaCl、NaOH溶液为电解溶液，有关该装置的描述正确的是 ( D )

A.  乙池中,Mg极的电极反应是 Mg-2e^-=Mg²⁺ 

B.  甲池中,Pt极的电极反应是 2Cl^—2e^-=Cl₂↑ 

C.  随着反应的进行.乙池中 n(NaOH)保持不变

D.  反应过程中,甲池中两极附近溶液 PH( C )<PH(Pt)

[解析] 先判两池,乙为原电池，甲为电解池。乙池中，因为在NaOH溶液中Al比Mg易失电子，故Al为原电池的负极，其电极反应式为： Al-3e^-+4OH^- = =AlO₂^-+2H₂O ；Mg为正极，其电极反应式为：3H₂O+3e^-=1.5H₂↑+3OH^- 。甲池中,Pt电极为阴极: 2H⁺ +2e^- =H₂↑, 碳棒(C)电极为阳极 2Cl^-  -2e^- =Cl₂↑,电解后溶液为 NaOH 溶液。

[练4-03]如图A、B为两个串联的电解池，已知B池中c为铁，d为石墨，电解质溶液为NaCl溶液。试回答：

（1）若A池为用电解原理精练铜装置，则a电极名称为 阴   极，电极材料是 精铜  ，电极反应式为 Cu²⁺+2e^-=Cu       ，电解质溶液可以是 CuSO₄溶液  。

（2）B池中c极(Fe)电极反应式为 2H⁺+2e^-=H₂↑   （2H₂O+2e^-=H₂ +2OH^-）  ，若在B池中加入少量酚酞试液，开始电解一段时间，铁极附近呈红   色。

（3）若A池a极增重12.8g,则B池d极(石墨)上放出气体在标况下的体积为 4.48L   。电解后,若B池余下的溶液为 400ml,则溶液的PH值是 14    。

[练4-04] 金属镍有广泛的的用途。粗镍中含有少量的 Fe、Zn、Cu、Pt等金属杂质，可电解法制备高纯度原镍（已知： 氧化性：Fe²⁺<Ni²⁺<Cu²⁺）, 下列叙述正确的是( D )

A．阳极发生还原反应,其电极反应式是  Ni²⁺ + 2e^- = Ni

B．电解过程中,阳极质量的减少与阴极质量的增加相等

C．电解后,溶液中存在的阳离子只有 Fe²⁺ 、Zn²⁺ 

D．电解后,电解模底部阳极泥中中存在 Cu、Pt

[解析] 这是电解的过程，阳极发生的是氧化反应,A错；阳极：Zn-2e^- = Zn²⁺     Fe-2e^- = Fe²⁺     Ni-2e^-=Ni²⁺     ，Pt为惰性金属，不会放电，而Cu要在金属Ni全部氧化为Ni²⁺后才能放电，但此时Cu已没有了支撑物了，结果和Pt一起落下，形成阳极泥，故 D 正确; 阴极：因氧化性Ni²⁺>Fe²⁺>Zn²⁺ ,所以只有  Ni²⁺+2e^-=Ni ,可见，阳极质量减少的是“溶解”下的Zn、Fe、Ni，而阴极质量增加的只是析出的镍，两者质量是不相等的，故 B 错。;电解后,溶液中除留下 Fe²⁺、Zn²⁺ 外，还有 Ni²⁺ ，C 也错。       

[练4-05]  铅蓄电池是典型的可充型电池，它的正负极格板是惰性  材料，电池总反应式为：

Pb+PbO₂+4H⁺+2SO^2-₄2PbSO₄+2H₂O

请回答下列问题（不考虑氢、氧的氧化还原）:

(1) 放电时：正极的电极反应式是______________;电解液中H₂SO₄的浓度将变________;当外电路通过1 mol电子时，理论上负极板的质量增加________g。

(2) 在完全放电耗尽PbO₂和Pb时，若按题27图连接，电解一段时间后，则在A电极上生成__________、B电极上生成________,此时铅蓄电池的正负极的极性将________________________。

解析：铅蓄电池的负极是铅（Pb），正极是二氧化铅（PbO₂）。放电时电极反应：

正极[ A-（PbO₂）]    PbO₂ + 2e^-   + 2H⁺+ SO₄^2-  == PbSO₄+ H₂O

（与常见电池不同，铅蓄电池放电时正极材料（PbO₂）本身参与了电极反应

负极[ B-（Pb）]     Pb -  2e^- + 2H⁺+ SO₄^2-  == PbSO₄+ H₂O

  可见，当通过2mole^-时，负极1molPb变为1mol PbSO₄沉积在负极板上，既净增加1molSO₄，所以当外电路通过1 mol电子时，理论上负极板的质量增加 49g。因放电时要消耗H₂SO₄，故;电解液中H₂SO₄的浓度将变小。

完全放电后两极材料都有变为硫酸铅（PbSO₄），外接电源时，发生电解过程，电极反应如下：

阴极[A-（PbSO₄）]    PbSO₄ + 2e^-+      = Pb  +  SO₄^2-  ，A 电极上生成 Pb

阳极[B-（PbSO₄）]    PbSO₄ - 2e^-+ 2H₂O = PbO₂ +   + 4H⁺+ SO₄^2-，B 电极上生成 PbO₂

此时铅蓄电池的正负极的极性将 对换。

4.2 电极名称判断法

根据两极金属相对活性判定原电池的电极名称，根据X极所连接在的外接电源极性(“+”或“-”)判定电解池的电极名称；根据电子（或电流）流向或测电极电势高低等电学原理判断电极名称；此外根据X极发生氧化还是还原,移向X极的离子是阳离子还是阴离子,X极增重还是减重,X极区PH值是升高还是降低等判定X电极的名称。但要注意X极指的是在原电池还是电解池。

说明：化学上规定，凡发生氧化变化的电极均为阳极，而发生还原的电极均为阴极。据此，从发生的化学变化角度看，原电池中的负极（-）又叫阳极，正极（+）又叫阴极。

4.3 电极反应式写法

[电解池电极反应式写法要领]  阳极，首先看为何材料，若为金属（除Au、Pt外），则阳极金属本身优先被氧化，此时不必考虑溶液中阴离子放电；若阳极为惰性材料，则分析溶液中阴离子及放电顺序，还原性强者优先在阳极失电子发生氧化反应。阴极，不必考虑电极为何材料，只要看溶液中有何离子及其放电顺序，氧化性强者优先得电子发生被还原反应。

[原电池电极反应式写法要领] ①负极发生失电子的氧化反应，正极发生得电子的还原反应，两电极转移的电子数要相等；②负极和正极两电极反应式相加则得到原电池的总反应式；③若溶液中OH^- 有参与电极反应必发生在负极。若结果H⁺有增加，酸性增强，PH降低，必在负极区；若溶液中H⁺ 有参与电极反应必发生在正极;若结果OH^-有增加，碱性增强，PH升高，必在正极区。

[练4-07] 以铂为电极，在两极上分别通入 H₂ 和 O₂ ，可组成氢氧燃烧电池。分别写出以硫酸为电解质和KOH为电解质溶液中的有关电极反应式。

[解析] 由于 H₂具有强还原性，O₂­具有强氧化性，故H₂为负极 ，O₂ 为正极。若电解质为 H₂SO₄  电极反应式：

                       负极 (Pt-H₂)    2H₂ – 4e^- = 4H⁺

                       正极 (Pt-O₂)     O₂  +  4e^- + 4H⁺ = 2H₂O

因溶液有高浓度H⁺，正极O₂的还原产物只能是H₂O，不可能为OH^-。 若电解质为 KOH  电极反应式：

                        负极 (Pt-H₂)    2H₂ –4e^-  +  4OH^- = 4H₂O 

                        正极 (Pt-O₂)     O₂ + 4e^-  +  2H₂O = 4OH^-

因溶液有高浓度OH^- ，故 H₂ 氧化产物 H⁺将在负极上与OH^-结合为H₂O，而正极上O₂的还原产物 O^2- 不能在溶液中存在，而是与H₂O反应转化为 OH^-。

氢氧燃烧电池总反应方程式 ： 2H₂  +  O₂   = 2H₂O

 [练4-08] 将两块铂片连接后插入 KOH 溶液中作电极，并在两极片上分别通入甲烷和氧气从而组成了碱性燃烧电池，试写出有关电极反应式，并说明溶液PH变动情况。

[解析] 负极(Pt-CH₄):      CH₄– 8e^- + 10OH^-  = CO₃^2- + 7H₂O  

       正极(Pt- O₂):      2O₂ + 8e^- +  4H₂O  = 8OH^-    

电池总反应:       CH₄  +  2O₂  + 2OH^-  = CO₃^2- + 3H₂O  (将两电极反应式相加即得总反应式)

联想到甲烷的燃烧的氧化产物是CO₂ ,而在KOH溶液中不可能存在CO₂ ,CO₂会与KOH作用生成 K₂CO₃ 和 H₂O ,因此有如上负极反应式。可见，电极上放电反应后的产物还常可能与电解质溶液发生离子反应。

该电池工作时，负极区由于OH^-参与电极反应而减少，故该区PH呈降低态势；正极有OH^-生成,故该区PH呈升高态势。但负极消耗的OH^-比正极生成的多，所以总的结果是溶液OH^-减少，PH值要降低。

[练4-09] 熔融盐燃料电池具有高的发电效率，因而受到重视，可用Li₂CO₃和Na₂CO₃的熔融盐混和物作电解质，CO为负极燃气，空气与CO₂的混和气为正极助燃气，制得在650℃下工作的燃料电池。完成有关的电池反应式：

负极反应式：2CO+2CO₃^2-－4e^－＝4CO₂

正极反应式：O₂+2CO₂+4e^－=2CO₃^2-    

总电池反应式：   2CO+O₂=2CO     

[解析]从通常原电池的电解质溶液，一下过渡到熔融盐，不少人无法适应。其实，我们只要从最基本的一点－燃料电池分析，其总电池反应式应为：2CO+O₂=2CO₂，然后逆向思考，正极反应式=总反应式减去负极反应式，就可得出结果： O₂+2CO₂+4e^－=2CO₃^2-。通过电池总反应式写电极反应式不失为一种简便方法。

[练4-10] 高铁电池是一种新型可充电电池，与普通高能电池相比，该电池能长时间保持稳定的放电电压。高铁电池的总反应为

 

 3Zn + 2K₂FeO₄ + 8H₂O 　       　　3Zn(OH)₂ + 2Fe(OH)₃ + 4KOH

下列叙述不正确的是 （C）      

A．放电时负极反应为：3Zn—6e^— +6OH^—= 3Zn(OH)₂

B．充电时阳极反应为：2Fe(OH)₃—6e^—+ 10 OH^—=2 FeO₄^2—+ 8H₂O

C．放电时每转移3 mol电子，正极有1mol K₂FeO₄被氧化

D．放电时正极附近溶液的碱性增强

[解析] 放电是原电池原理，正极反应为2FeO₄^2—+6e^—+8H₂O=2Fe(OH)₃+10OH^—，放电时每转移3 mol电子，正极有1mol K₂FeO₄被还原，同时正极附近溶液的碱性增强；负极反应3Zn—6e^— +6OH^—= 3Zn(OH)₂；充电是电解原理，阳极反应为2Fe(OH)₃—6e^—+ 10 OH^—=2 FeO₄^2—+ 8H₂O 阴极反应为3Zn(OH)₂+6e^—=3Zn+6OH^—