纳米氧化锌的制备

实验报告

班级：应091-4

组号：3

组员：付嫱     200921501410

贡文秀   200921501411

郭鑫     200921501412

指导老师：翁永根

                                           2012.3

一、实验目的

1.了解ZnO的广泛用途，良好性能及主要应用；

2.初步学会ZnO的评价和表征；

3.掌握从硫酸锌溶液中，除去铁、铜、镍和镉等杂质离子的原理和方法；

4.运用无机化学基本原理和知识，查阅相关资料，提高综合运用所学知识解决实际问题的能力；

5.初步了解ZnO的工业生产并培养经济成本意识和环保意识。

二、实验原理

氧化锌（ZnO），俗称锌白，相对分子质量81.39，是锌的一种氧化物，白色或浅黄色微细粉末。难溶于水，可溶于酸和强碱。氧化锌是一种常用的化学添加剂，易分散在橡胶和乳胶中，是天然橡胶、合成橡胶的补强剂，活性剂及硫化剂，也是白色胶料的着色剂和填充剂。胶料中加入活性氧化锌后，能使橡胶具有良好的耐磨性，耐撕裂性和弹性。在化妆品中添加活性氧化锌，既能屏蔽紫外线起到防晒作用，又能抗菌除臭。因此氧化锌广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。

氧化锌的能带隙和激子束缚能较大，透明度高，有优异的常温发光性能，在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。此外，微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。

活性氧化锌和普通氧化锌在化学成分上是相同的，它们的差异主要表现在物理性质上。活性氧化锌具有力度小、比表面积大、荧光性、压电性以及较强的吸水性和散射紫外线能力等许多独特的物理、化学性质，因此显示出优越的性能和广泛的应用前景。

氧化锌的制备方法有很多，工业上常用氢氧化锌、碳酸锌或碱式碳酸锌分解法。本实验以锌焙砂（主要成分为氧化锌、锌并含有少量铁、铜、铅、镍、镉等杂志，杂志均以氧化物形式存在）和硫酸为主要原料，制备七水合硫酸锌，以碳酸氢铵为沉淀剂，采用碱式碳酸锌分解法制备活性氧化锌。

硫酸锌或ZnO含量采用配位滴定法测定，用NH₃-NH₄Cl缓冲溶液控制溶液pH值约为10，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准滴定溶液进行滴定，其主要反应如下：

在氨性溶液中：

Zn²⁺+4NH₃DZn(NH₄)₄ ²⁺

    加入EBT（铬黑）

 Zn(NH₄)₄ ²⁺ +EBT（蓝色）DZn-EBT(酒红色)+ 4NH₃

滴定开始~计量点前：

       Zn(NH₄)₄ ²⁺+EDTADZn-EDTA+ 4NH₃

计量点时：

       Zn-EBT(酒红色) +EDTAD Zn-EDTA+EBT（蓝色）

 三、实验仪器试剂

1.仪器

分析天平、电子天平、烧杯、洗瓶、玻璃棒、滤纸、抽滤装置、pH试纸（1~14）、

蒸发皿、表面皿、锥形瓶（250ml）、石棉网、电炉、水浴锅、烘箱、锥形瓶、容量瓶、胶头滴管、碱式滴定管、筛子

2．试剂

锌焙砂10g、H₂SO₄ （3mol/L）、HCl（6mol/L）KMnO₄ （0.1mol/L）、锌粉0.1g、NH₄HCO₃ （s）、氧化锌粉末、EDTA二钠盐标准滴定溶液、铬黑T指示剂、NH_3?H₂O、NH₃-NH₄Cl缓冲溶液、Ag、AgNO₃、水合肼、凡士林、TiO₂、CaCO₃、滑石粉

四、实验步骤

1.酸解

（1）称取10g锌焙砂于锥形瓶中，加入35ml 3mol/L的 H₂SO₄ ；

（2）放在80℃水浴锅中加热约50min，加热过程中隔二三分钟摇晃锥形瓶，直至锥形瓶中有极少量残渣，反应停止；

（3）加15ml去离子水，加热煮沸后过滤，若滤纸上还有未反应完的原料，称重并记录数据

2.除Fe

（1）在硫酸锌溶液（粗溶液）中滴加0.1mol/L的KMnO₄至颜色不再消失为止；

（2）调节pH值：加入0.5g左右氧化锌粉末，至用pH试纸测得溶液pH达到4~5，加入的氧化锌粉末要计量称重；

（3）溶液煮沸3min后，减压过滤；

3.除重金属

（1）过滤后的溶液加入锌粉0.1g；

（2）80℃水浴锅加热，不断搅拌10min；

（3）过滤；

4.制备ZnO

（1）在上述溶液中加入蒸馏水稀释至100ml，然后在低于35℃下，加入9g NH₄HCO₃ （分批加入），不断搅拌10min;

（2）减压过滤，充分洗涤滤饼；

（3）将洗涤后的滤饼在烘箱内240℃烘干;

（4）将干燥后的半成品放入高温炉里煅烧2h；

（5）去除成品氧化锌，冷却至室温，称重；

5.定量分析

产品含量的测定：精确称取0.40~0.41g产品ZnO，用6mol/L的HCl溶解，然后定容至250ml容量瓶中，取25ml溶液，用10%氨水调pH值7~8，加入NH₃-NH₄Cl缓冲溶液调pH≈10，加入两滴铬黑T指示剂，摇匀，用用已经标定好的EDTA溶液滴定至终点，平行测定两次，同时做空白试验。

6. ZnO的用途

（1）除异味的药水

称取一定量的ZnO产品，按照ZnO：Ag为50:1的比例加入0.05mol/L AgNO₃ 溶液，水浴上挥发至干，然后加入3ml水合肼，水浴挥发至干，得到干的产品，即ZnO表面附上了一层银。

用得到的产品配成5%的水溶液，即得到除异味的药水。

（2）治疗脚气的药膏

用前一步得到的一定量的产品与凡士林混合，得到治疗脚气的药膏。

（3）防晒粉

按照ZnO：TiO₂：CaCO₃：滑石粉为0.4:0.6:1:3的比例混合后，在研钵里研磨几分钟，然后过筛，得到防晒粉。

五、实验现象及数据记录

1．实验数据记录及处理

（1）ZnO的制备

产量计算：m（ZnO）=m（产品）-m（添加ZnO）

                    =（2.19-2.0）g

=0.19g

m（锌焙砂）_实=m（锌焙砂）—m（杂质）

             =（10.0-0.45）g

=9.55g

产率= m（ZnO）／m（锌焙砂）_实×100%

    =0.19／9.55×100%

    =1.68%

(注：半成品氧化锌ZnO在高温炉里煅烧时盛放在表面皿里在加热过程中炸裂，向外取的过程中洒在了地上，致使产品大量减少)

（2）ZnO含量的测定

m_ZnO=0.4004g

C_EDTA=0.01795mol/L

根据ZnO：EDTA=1：1

V_EDTA平均=1/2×（26.25+26.30）—0.05=26.23ml

m_ZnO纯=81.39×（0.01795×26.23×10^-3）×10=0.3832g

ZnO含量=0.3832/0.4004×100%=95.70%

(3) ZnO的应用

制备脚气治疗产品及除异味用液体喷剂：

m_ZnO=1.36g

V（AgNO₃溶液（0.05mol／L））=7.25ml

V（水合肼）=3ml

制备防晒粉：

m_ZnO=0.4025g                m_TiO2=0.6055g

m_CaCO3=1.0g                 m_滑石粉=3.0g

2.实验现象记录

六、注意事项

（1）蒸馏水的质量是否符合要求，是配位滴定应用中十分重要的问题：

①若配制溶液的水中含有Al³⁺、Cu²⁺等，就会使指示剂受到封闭，致使终点难以判断；

②若水中含有Ca²⁺、Mg²⁺、Pb²⁺、Sn²⁺ 等，则会消耗EDTA，在不同的情况下会对结果产生不同的影响。因此，在配位滴定中，必须对所用的蒸馏水的质量进行检查，为保证质量，经常采用二次蒸馏水或去离子水来配制溶液。

（2）EDTA溶液应当贮存在聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中，若贮存于软质玻璃瓶中，会不断溶解玻璃中的Ca²⁺ 形成CaY^2- ，使EDTA的浓度不段降低。

（3）金属指示剂往往是有机多元弱酸或弱碱，兼具pH指示剂之功能，因此，使用时必需注意选择合适的pH范围。

七、思考题

1.用KMnO4溶液除铁过程中，理论上PH应控制在什么范围？你认为在实际生产过程中应控制在什么范围？若溶液PH低于或高于你想要的PH范围，应如何处理？

答：

理论上要使Fe³⁺完全沉淀而Zn²⁺不至于形成沉淀，pH应控制在3.2～5.28之间。实际生产中PH应控制在5.0～5.4；因为酸度太高会严重腐蚀生产设备。若溶液的pH低于想控制的范围可以加入适量 的ZnO调节，若高于想控制的范围，可加入适量的稀硫酸调节。

2. KMnO₄的量如何控制？若不小心加入的KMnO₄过量太多，应如何处理？

答：在Zn₂SO₄粗溶液中逐滴加入KMnO₄溶液并震荡，滴至溶液呈微红色。若不小心加入的KMnO₄过量太多，应加入适量的H₂O₂，发生反应：

2 MnO^4-+5 H₂O₂+6H⁺→5O₂↑+2Mn²⁺+8H₂O

3．除铁过程中是否需要加热？原因何在？

答：需要。因为氢氧化铁胶体抽滤时易堵塞滤纸，加热可使氢氧化铁聚沉。

4.用KMnO₄氧化Fe²⁺为Fe³⁺时，在酸性和微酸性条件下，反应产物是否一样？是写出它们的反应式。

答：反应产物不一样。

在酸性条件下：5Fe²⁺ + MnO^4- + 8H⁺ =5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂0

在微酸性条件下：3Fe²⁺ + MnO^4- + 4H⁺ =3Fe³⁺ + MnO₂ + 2H₂O

5. 如何定性鉴定硫酸锌溶液中是否存在Fe²⁺(或Fe³⁺)和Mn²⁺？

答：Fe²⁺，Fe³⁺：滴加稀HNO₃酸化，加入KSCN溶液，如果变为红色，存在Fe²⁺或Fe³⁺。

6.用锌粉置换法除去硫酸锌溶液中的Cu²⁺、Cd²⁺和Ni²⁺时，如果检验Ni²⁺已除尽，是否可以认为Cu²⁺、Cd²⁺也已除尽？

答：查表比较EZn²⁺/Zn、ECd²⁺/Cd、ENi²⁺/ni、ECu²⁺/Cu的大小，就能看出锌粉加入后能否除去杂质。然后再从组成原电池E的比较、确定离子的还原次序。

查表得：E(Zn²⁺/Zn)= 0.7628 V ；E(Cd²⁺/Cd) = 0.4026 V ；E(Ni²⁺/Ni) = 0.23 V     E(Cu²⁺/Cu)= +0.3402 V 

从标准电极电位的数值可知：E(Zn²⁺/Zn)＜E(Cd²⁺/Cd)＜E(Ni²⁺/Ni)＜E(Cu²⁺/Cu)

这里锌为较强的还原剂，而Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺为较强的氧化剂，所以下列除杂离子的氧化还原反应是可以进行的。

Zn + Cd²⁺ = Zn²⁺ + Cd

Zn + Ni²⁺ = Zn²⁺ + Ni

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

同时反应后Zn变为Zn²⁺ 离子，又不引进新的杂质，因此用锌粉除杂质离子是较理想的。

由于杂质离子含量相同，可用标准电极电位来判断离子的还原次序。

在铜锌电池中 EMF = E (Cu²⁺/Cu)- E(Zn²⁺/Zn )= 0.3402-（ -0.7628）= 1.1030 V，在镍锌电池中  EMF= E(Ni²⁺/Ni)- E(Zn²⁺/Zn) = 0.23 -（- 0.7628）= 0.5328 V。

在镉锌电池中  EMF= E(Cd²⁺/Cd)-E（Zn²⁺/Zn）= 0.4026 -（- 0.7628）= 0.3602 V

EMF铜锌电池＞EMF镍锌电池＞EMF镉锌电池

所以Zn首先还原Cu²⁺，其次才是Ni²⁺、Cd²⁺，故还原次序为Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺。因此检验Ni²⁺已除尽，不可以认为Cu²⁺、Cd²⁺也已除尽。

7.EDTA配位滴定中为什么要使用缓冲溶液？多加缓冲溶液对测定有影响吗？

答：为了控制溶液pH，因为有H⁺释放，使得H⁺浓度升高，降低了络合物的条件稳定系数，滴定突越变小，破坏了指示剂变色的最适酸度。所以要加缓冲溶液。若多加缓冲溶液则会影响指示剂到达终点时的灵敏度。

8.在配位滴定中，指示剂应具备什么条件？

答：金属指示剂一般是具有酸碱指示剂性质的染料，同时又是一种配位剂，能与金属离子形成一种与染料本身颜色明显不同的配合物，从而指示滴定终点。

（1）配合物的颜色与指示剂本身必须明显不同

（2）配合物的稳定性要适中

（3）配合物最好能有较好的水溶性

（4）指示剂与金属离子的反应必须迅速，并具有良好的可逆性

9.怎么用氨水溶液（10%）调节溶液PH至7～8？

答：Zn²⁺和氨水生成了络合物，所以看不到白色沉淀。沉淀要在PH=7左右才会出现，所以滴加氨水的时候速度要慢，要一滴一滴的加，这样才可以看到白色沉淀，继续滴加，当沉淀会消失，PH就已调节到7～8。

10，工业中选取缓冲剂的选择所要考虑的问题？

（1）安全环保

（2）成本核算

（3）考虑缓冲剂是否简易操作，安全。

八、总结

1.实验经济成本计算

按照实验室中的合成过程，将其放大一万倍计算成本如下：

原料成本：锌焙砂10.0g×10000×4元/Kg=400元

H₂SO₄、HCl、KMnO₄、锌粉、NH₄HCO₃、氧化锌粉末、EDTA二钠盐标准滴定溶液、铬黑T指示剂、NH_3?H₂O、NH₃-NH₄Cl缓冲溶液、Ag、AgNO₃、水合肼、凡士林、TiO₂、CaCO₃、滑石粉等等算为100元

水电消耗：水费=0.5t×3元/t=1.5元

电费=5度×1.0元/度=5元

劳动力报酬：6.3元/h×8h×3人=151.2元

收益：3.5g×10^-3×10000×25元/kg=875元

利润=收益-原料成本-水电消耗-劳动力报酬=875-400-1.5-5-151.2=317.3元

2.感悟

（1）在除铁的时候，滴加的氧化剂理论上比Eθ（Fe³⁺/Fe²⁺）的电动势高就可以工业生产中用H₂O₂，无任何副产物，而且安全环保、效率高，但是在实验室中终点颜色判断不明显，在实验室还可以用重铬酸钾、O₃、Cl₂、HClO₄、HNO₃、CrO₂，但是重铬酸钾、CrO₂中的铬有毒，具有致癌作用，HClO₄ 易爆炸，HNO₃ 产生氮氧化物，污染大气，本实验用的是KMnO₄。

（2）除铁过程中调节pH值时，若使用氨水，不仅具有臭味，而且易造成局部温度过高，造成Zn（OH）₂沉淀或络合物；本实验加入ZnO和H₂SO₄反应，当pH达到4~5时（用pH试纸检测），ZnO不与H₂SO₄ 发生反应，Fe在pH=2.6时开始沉淀，从而可以出去溶液中的Fe。

（3）通过本实验初步了解到了工业生产与实验室做实验的差别，实验室注重的是结果，但是在工业生产中要考虑多方面因素，例如成本、环保的问题。

九、附表（产品照片）

 

第二篇：ZnO_In 薄膜的制备

Correspondingauthor.Tel.:525550613784;fax:525550613978.E-mailaddress:molvera@cinvestav.mx(M.delaL.Olvera).

734′pezetal./SolarEnergyMaterials&SolarCells90(2006)733–741M.A.Lucio-Lo

1.Introduction

Zincoxide(ZnO)thin?lmsareattractiveinthesemiconductors?eldduetotheirgoodopticalcharacteristics,highstabilityandexcellentelectricalproperties,amongothers[1–4].Theyhavebeenfrequentlyusedinseveralelectronicapplicationssuchastransparentconductingmaterials[5–7],piezoelectrictransducers[8],solarcells

[9–12],surfaceacousticwave?lters[13],heatmirrors[14],andliquidcrystaldisplays

[15].Inadditiontotheirpotentialinoptoelectronicdevices,nowadaystheyhavebeingappliedasgaschemicalsensorsasaresultoftheirhighsurfacesensitivitywiththetypeandconcentrationofthesurroundingatmosphere[16–18].

Differentdepositiontechniqueshavebeenwidelyusedtoproducesemiconductorthin?lms.However,searchingthemostreliableandeconomicdepositiontechniqueisthemaingoal.Amongthemoststudiedtechniquesarethereactiveandnon-reactivesputtering[19,20],chemicalvapordeposition[21,22],oxidationofanevaporatedmetallic?lm[23]andanumberofchemicaltechniques[24–31].Theyhavebeenstudiedintensivelyinthelastthreedecadesduetotheirsimplicityandeconomy.Thechemicalbathdeposition,chemicalspray,andsol–geltechniquesarewellknownforthepreparationofthin?lms.

Thechemicalspraytechniqueisanexcellentmethodforthedepositionofthin?lmsofmetallicoxidesasisthecaseofZnOmaterial.Inthisdepositiontechnique,astartingsolution,containingtheZnanddopantprecursors,issprayedbymeansofanozzle,assistedbyacarriergas,overahotsubstrate.Whenthe?nedropletsarriveatthesubstrate,thesolidcompoundsreacttobecomeanewchemicalcompound.Thequalityandthephysicalpropertiesofthe?lmsdependonthedepositionparameters,suchassubstratetemperature,molarconcentrationofthestartingsolution,sprayrate,typeandrateofcarriergasandgeometriccharacteristicsofthespraysystem.

Inthiswork,theelectrical,structural,morphologicalandopticalpropertiesofindium-dopedZnOthin?lmsdepositedbythechemicalspraytechniqueatdifferentsubstratetemperatures,usingstartingsolutionswithdifferentmolarconcentrations,arereported.Therestofthedepositionparameterswere?xedinordertoobtainZnO?lmswithlowresistivityandhighopticaltransmittanceinthevisibleregion.

2.Experimentalprocedure

ZnOthin?lmswerepreparedbychemicalsprayusingastartingsolutionwithdifferentmolarconcentrations(0.05,0.1,0.2,0.3,0.4and0.5M)andsubstratetemperatures(425,450,475,500and5251C).Zincpentanedionateandindiumchloridewereemployedaszincandindiumprecursors,respectively.Inthiswork,aconstantatomicratio[In/Zn]of3at%wasused.Thesolventconsistedofa2.5:1:6.5mixtureofdeionizedwater,aceticacidandmethanol,respectively.TheZnOthin?lmsweredepositedontosoda-limeglasssubstrates,cleanedpreviously,whichwereheatedbyanelectricalresistancecontrolledelectronicallywithanaccuracyof711C.Thesolutionandgasnitrogen?owrateswerekeptconstantat12ml/minand

′pezetal./SolarEnergyMaterials&SolarCells90(2006)733–741M.A.Lucio-Lo735

10l/min,respectively.Thethicknessofthe?lmswasmeasuredbyaDEKTAKIIpro?lmeter;all?lmswere0.55mmthick,approximately.Theelectricalmeasurementswereperformedusingthefour-pointmethod.Thecrystallinestructureandthepreferredorientationsoftheprepared?lmswereanalyzedbyX-raydiffractionpatternsobtainedfromaSiemensKristallo?exdiffractometer,usingtheCu-Karadiation(l?0:1534nm).OpticaltransmittancedatawereobtainedfromanUV–visible2401PCShimadzuSpectrophotometerinawavelengthrangeof300–1000nm.Surfacemorphologyofthe?lmswasobservedusingascanningelectronicmicroscopeJEOL35C.

3.Resultsanddiscussion

3.1.Electricalcharacterization

Fig.1showstheeffectofthedepositiontemperatureontheelectricalresistivityofZnO:Inthin?lms,for?lmsdepositedfromstartingsolutionswithdifferentmolarconcentrations.Ascanbeseenfromthis?gure,aminimumresistivityvaluearoundof3?10à3Ocmisobtainedfor?lmsdepositedat4751Cfroma0.5Mstartingsolution.Filmsdepositedatlowsubstratetemperatures(425–4751C)andmolarconcentrationshigherthan0.05Mpresentresistivityvalueswithsmallvariations.However,athighersubstratetemperatures(500and5251C),theeffectofthemolar

10-1Resistivity (?cm)10-2

10-3

425450475500525

Substrate Temperature (°C)

Fig.1.ResistivityvariationasafunctionofthesubstratetemperatureforZnO:Inthin?lms,depositedfromstartingsolutionswithdifferentmolarconcentrations:0.05,0.1,0.2,0.3,0.4and0.5M.

736′pezetal./SolarEnergyMaterials&SolarCells90(2006)733–741M.A.Lucio-Lo

concentrationontheelectricalpropertiesisevident,mainlyforthe0.05M?lms,whichpresentthehighestvariation.Thisresistivityrisecanbeattributedtotwofactors,the?rstoneisrelatedwiththediffusionofalkalineimpuritiescomingfromtheglasssubstrate,whichiscommoninthechemicalspraytechniqueathighsubstratetemperatures,andthesecondfactoristhemorede?nitestoichiometryofthe?lm,asaconsequenceofthelongerresidencetimeofthereactantsonthesubstrate;hence,thereactionformationismorecomplete.TheseresultsshowthesuccessoftheindiumdopingoverothergroupIIIelements,asneitherannealingtreatmentnorhighsubstratetemperaturesarerequiredinordertoobtainlow-resistivity?lms.Thislastcharacteristicmightbebene?cialinthecaseofthosedevicesrequiringa?nalthermalprocessnotcausingsurfacedamage.

Fig.2showsthesameelectricalcharacterizationshowninFig.1withotherpresentation,inordertohaveabetterunderstandingoftheresistivitydependencewiththemolarconcentration.Itisevidentthatlowmolaritiesleadtohigherresistivityvalues.Thisfactismorenoteworthyathighsubstratetemperaturesfortheabovereasons.

FromHalleffectmeasurements,usingtheVanderPawmethod[32],thecarrierconcentrationsandtheelectronicmobilitiesweredetermineed.Thelargestmobilityvalue,around3cm2/Vs,wasobtainedfor?lmsdepositedundertheoptimaldepositionconditions(at4751Cfroma0.5Msolution),whereasthecarrierconcentrationsrangedfrom6to9?1020cmà3.

10-1Resistivity (?cm)10-2

10-3

0.10.20.30.40.5

Molar Concentration (M)

Fig.2.ResistivityvariationasafunctionofthemolarconcentrationofthestartingsolutionsofZnO:Inthin?lms,depositedatdifferentsubstratetemperatures:425,450,475,500and5251C.

3.2.Structuralcharacterization

TheX-raydiffractionpatternsofthe?lmsareassembledinFig.3.AllthespectracorrespondtoZnO:In?lmsdepositedat4751C,whichweconsideristhemostreliabletemperaturetoobtaingood-quality?lms,atleastinthiswork.Itisreadilyobservedthatallthespectrapresentanimportantnoisesignalinthebaseline,asaconsequenceofbothfastscanningperformedandthepoorcrystallinityofthe?lms.

738′pezetal./SolarEnergyMaterials&SolarCells90(2006)733–741M.A.Lucio-Lo

Itisevidentthatallthe?lmsarepolycrystalline,andinalmostallthecasesthespectraexhibitedapreferredorientationalong(101),exceptforthe0.1M?lm,whichpresentsthe(002),(101),(102)and(103)re?ectionswithsimilarintensity,andthe0.5M?lm,whichshowsanalmostsimilarintensityinthe(100)and(101)directions.Thepositionofthepeaks?tswellwiththehexagonalwurtzite-typestructureofZnO[33].

3.3.Morphologicalcharacterization

FourSEMimagesforZnO:In?lmsgrownat4751Cfrom0.05,0.2,0.4and0.5MstartingsolutionsareshowninFig.4.Anevidentchangeinthegrainmorphologiesduetotheeffectofthemolaritycanbeobserved.Allimagesshowagooduniformityandadensesurfacewithoutvisibleholesorfaultyzonesonthe?lmsurface.Inaddition,thedensityofthefeaturesincreasesasthemolarconcentrationincreases.The?rstSEMimage(Fig.4a),correspondingtothelowestmolarconcentrationused(0.05M),exhibitsagranularsurfaceintheformofdendrite-likegrainsofsize400?300nm.The0.2M?lms(Fig.4b)presentalmostspherical-shapedgrainswithadiameteroftheorderof250–300nm.For0.4M?lms,amorecompactedandsmootherwithoutevidentgrainboundariesisobserved(Fig.4c).Highermolarconcentrationsleadtotheformationof?lmswithbiggersmoothness(Fig.4d).Fig.4.SEMmicrographsofZnO:Inthin?lmsdepositedat4751Cfrom0.05,0.2,0.4,and0.5Mstartingsolutions.

′pezetal./SolarEnergyMaterials&SolarCells90(2006)733–741M.A.Lucio-Lo739

3.4.Opticalcharacterization

Fig.5showstheopticaltransmittancespectraforwavelengthsof300–1000nmforZnO?lmsdepositedat4751CfromstartingsolutionscontainingZnmolarconcentrationsof0.05,0.4and0.5M.Thespectrashowexcellenttransmissioninthevisiblerange(480%)andasharpcut-offbetween353and360nm.Fromthesespectra,wecanobservethatthemolarconcentrationslightlyaffectsthetransmittanceofthe?lms.Anestimationoftheopticalbandgap,Eg,waspossiblebyanextrapolationofthelinearportioninaplotofehnaT2againsthn,whereaistheopticalabsorptioncoef?cient(calculatedase1=dTlne1=TT;d:thickness?lm,andT:opticaltransmittance)andhnisthephotonenergy.Thisestimationprocedureiswidelyusedfordirecttransitionsemiconductors,whichobeysthefollowingrelation[34]:

eahnT2$ehnàEgT.

TheEgvalueswereintheintervalof3.42–3.54eV.Accordingwiththisvariationwecanconsiderthattheopticalpropertiesofthe?lmsdepositedwerenotaffectedbyusingdifferentmolarconcentrationinthestartingsolutions,implyingwiththeseresultsthatthebasiccrystallatticesofZnO?lmsarenotsigni?cantlymodi?ed.

100

80

Transmittance (%)

6040

200300400500600700

Wavelength (nm)8009001000

Fig.5.OpticaltransmittancespectraforZnO:Inthin?lmsdepositedat4751Cfrom0.05,0.4and0.5Mstartingsolutions.

740′pezetal./SolarEnergyMaterials&SolarCells90(2006)733–741M.A.Lucio-Lo

4.Conclusions

Transparentconductinganduniformindium-dopedZnOthin?lmswerepreparedbyspraypyrolysis,usingzincpentanedionateandindiumchlorideasprecursors.Itisshownthatthechemicalspraytechniqueisasef?cientandreliableasanothersophisticatedgrowthtechnique.Theminimumelectricalresistivityvalueoftheorderof3?10à3Ocmwasobtainedin?lmsdepositedat4751Cfroma0.5Mstartingsolution.Accordingwithourresults,weconsiderthattheelectricalresistivityislimitedbythesmallgrainsizepresentedintheZnO:In?lmsprepared.X-raystudiesshowa(101)textureinalmostallcases,exceptin?lmsdepositedfroma0.5Msolution,whichpresenttwomainpreferredorientations,(100)and(101);andthe0.1M?lm,whichpresentsthe(002),(101),(102)and(103)re?ectionswithsimilarintensity.Filmsdepositedatlowmolarconcentrationshowwell-de?nedgrains;however,highmolarconcentrationsleadtoamoreuniformandsmoothersurface.Theopticaltransmittanceandtheadsorptionband-edgearenearlyconstantasthesubstratetemperatureandmolarconcentrationwerevaried.Bandgapvaluesinanintervalof3.42–3.54eVwerecalculatedforthe?lmsreportedinthiswork.

ThepresentworkencouragesustofutureinvestigationsabouttheeffectoftheindiuminZnOthin?lmsaswellasforthestudyofotherdopants,asisthecaseofanionicimpurities.Nevertheless,theresultspresentedarenotthemostextensivereported,weconsideredthatthese?lmsarepotentiallyattractivetobeappliedastransparentconductorsinthin?lmsolarcells.

Acknowledgments

n,A.Palafox,M.Guerrero,andG.Lopez-TheauthorsacknowledgeM.Galva

nforthetechnicalassistance.ThepartialeconomicalsupportbyConsejoFabia

NacionaldeCienciayTecnolog?a(CONACyT)throughtheGrant39487isalsogratefullyacknowledged.

References

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]M.Krunks,E.Mellikov,ThinSolidFilms270(1995)33.LeeChanghyun,LimKoengsu,SongJinsoo,Sol.EnergyMater.Sol.Cells43(1996)37.S.Major,S.Kumar,M.Bhatnagar,K.L.Chopra,Appl.Phys.Lett.49(1986)394.M.delaL.Olvera,A.A.Maldonado,R.P.Asomoza,ThinsolidFilms229(1993)194.P.S.Patil,Mater.Chem.Phys.59(1999)185.J.McK.Nobbs,F.C.Gillespie,J.Phys.Chem.Solids31(1970)2353.A.Maldonado,M.delaL.Olvera,S.Tirado-Guerra,R.Asomoza,Sol.EnergyMater.Sol.Cells82(2004)75.L.B.Wen,Y.W.Huang,S.B.Li,J.Appl.Phys.62(1987)2295.A.Smith,ThinSolidFilms376(2000)47.P.Nunes,B.Fernandes,E.Fortunato,P.Vilarinho,R.Martins,ThinSolidFilms337(1999)176.A.L.Dawar,J.C.Joshi,Mater.Sci.19(1984)1.H.Nato,S.Tsubakino,T.Kawi,M.Ikeda,S.Kitagawa,M.Habara,J.Mater.Sci.29(1994)6529.

′pezetal./SolarEnergyMaterials&SolarCells90(2006)733–741M.A.Lucio-Lo

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]

[27]

[28]

[29]

[30]

[31]

[32]

[33]

[34]741Y.Nakagawa,Appl.Phys.Lett.31(1977)56.Y.L.Min,Ph.D.Thesis,StateUniversity,NewBrunswick,NJ,USA,1987.K.L.Chopra,S.Major,D.K.Pandya,ThinSolidFilms102(1983)1.T.Seiyama,A.Kato,K.Tujiishi,M.Nagatani,Anal.Chem.34(1962)1502.M.delaL.Olvera,R.Asomoza,SensorActuatorB45(1997)49.S.Matsuura,SensorActuatorB13–14(1993)7.T.Minani,T.Yamamoto,T.Miyata,ThinSolidFilms366(2000)63.E.M.Bachari,G.Baud,S.BenAmor,M.Jacquet,ThinSolidFilms348(1999)165.K.Kobayashy,T.Matsubara,S.Matsushima,S.Shirakata,S.Isomura,G.Okada,ThinSolidFilms266(1995)106.R.Groenen,J.Lo?er,P.M.Sommeling,J.L.Linden,E.A.G.Hamers,R.E.I.Schropp,M.C.M.vandeSanden,ThinSolidFilms392(2001)226.MaJin,JiFeng,MaHong-lei,LiShu-ying,J.Vac.Sci.Technol.A13(1995)92.R.Ayouchi,D.Leinen,F.Martin,M.Gabas,ThinSolidFilms426(2003)68.M.Miki-Yoshida,F.Paraguay-delgado,W.Estrada-Lopez,ThinSolidFilms376(2000)99.G.K.Paul,S.Bandyopadhyay,S.K.Sen,Mater.Chem.Phys.79(2003)71.T.Schuler,M.A.Aegerter,ThinSolidFilms351(1999)125.ndez-Lira,Sol.EnergyMater.Sol.Cells71M.delaL.Olvera,A.Maldonado,R.Asomoza,M.Mele(2002)61.T.Schuler,M.A.Aegerter,ThinSolid?lms351(1999)125.,M.Troyon,M.Amrani,Mater.Chem.A.ElHichou,M.Addou,A.Bougrine,R.Dounia,J.EbothePhys.83(2004)43.Y.Natsume,H.Sakata,ThinSolidFilms372(2000)30.Lookwww.eeel.nist.gov/812/hall.html.PowderDiffractionFile,DataCard5-644,3cPDSInternationalCenterforDiffractionData,Swartmore,PA.+6.P.SreedharaReddy,etal.,SolidStateCommun.12(1991)899.