燃烧热的测定22

实验燃烧热的测定

预习思考题

1、在本实验的装置中哪部分是燃烧反应体系？哪部分是测量体系？燃烧反应体系的温度和温度变化；测量体系的温度和温度变化能否被测定？为什么？1.答：在本实验装置中，氧弹的内部是被测物质的燃烧空间，也就是燃烧反应体系。由于做燃烧实验时要在氧弹中充入高压的氧气，燃烧瞬间将产生高温，这样就无法将温度计（或温差计）直接插入到高压氧弹中或者因为温度计无法承受高压或高温，另外温度计是玻璃或金属外壳，在氧弹外面也无法与氧弹紧密接触，或者有的温度计（如热电偶）达不到测量精度，所以很难对燃烧反应体系进行温度或温度差的测量。2.答：由于不能直接对燃烧反应体系进行温度或温度差测量，因此就需要将燃烧反应体系（氧弹）放入到一种可以进行温度或温度差测量的介质中去，构成比燃烧反应体系大的测量体系。在本实验的装置中，盛水桶、3000ml水（刚好可以淹没氧弹）和氧弹三部分组成了测量体系，温度计可以插入到水中并与水紧密接触，不需要承受高压和高温，这样可以根据测量体系的温度变化去推断燃烧反应进行所放出的热量。

2、测量体系与环境之间有没有热量的交换？（即测量体系是否是绝热体系？）如果有热量交换的话，能否定量准确地测量出所交换的热量？答：测量体系与环境之间有热量的交换，因为理想的绝热条件是不可能达到的。同时影响热量的交换量大小的因素也比较多，①与体系、环境的材质有关；②与体系、环境的接触界面积大小有关；③与体系、环境的温差有关，所以要定量准确地测量出体系与环境交换的热量是比较困难的。如果有净的热量交换的话，将会增大实验的测量误差

3、加入内桶中水的水温为什么要选择比外筒水温低?低多少为合适?为什么?,样品应如何处理，才能提高测量的准确性?：为了减少热损耗，因反应后体系放热会使内筒的温度升高，使体系与环境的温度差保持较小的程度体系的热损耗也就最少，低一度左右适合，因为这个质量的样品燃烧后体系放热大概会使内筒的温度升高大概两度左右，这样反应前体系比环境低一度，反应后体系比环境高一度，使其温差最小，热损耗最小.：固体样品压成片状有利于样品充分完全燃烧，以免充气时冲散样品或者在燃烧时飞散开来，造成实验误差

4、在使用氧气钢瓶及氧气减压阀，应注意哪些规则？、1、高压钢瓶的使用无论钢瓶中是否有高压气体，打开和关闭钢瓶阀门时，使用者和他人都不能处在阀门和减压阀表头的正面，人应该站在钢瓶阀门和减压阀表头的侧面！2氧弹盖的开启：无论氧弹中是否充有高压气体，一定要先确保使氧弹盖的放气阀处于打开、松弛的状态，才能拧松氧弹盖！

5、在本实验中采用的是恒容方法先测量恒容燃烧热，然后再换算得到恒压燃烧热。为什么本实验中不直接使用恒压方法来测量恒压燃烧热？原因为：①如果是使用恒压燃烧方法，就需要有一个无摩擦的活塞，这是机械摩擦的理想境界，是做不到的；②做燃烧热实验需要尽可能达到完全燃烧，恒压燃烧方法难于使另一反应物——“氧气”的压力（或浓度）

达到高压，会造成燃烧不完全，带来实验测定的实验误差。

6、苯甲酸物质在本实验中起到什么作用？热量交换很难测量，温度或温度变化却很容易测量。本实验中采用标准物质标定法，根据能量守恒原理，标准物质苯甲酸燃烧放出的热量全部被氧弹及周围的介质等吸收，使得测量体系的温度变化，标定出氧弹卡计的热容。再进行奈的燃烧热测量和计算

7、恒压燃烧热与恒容燃烧热有什么样的关系？

Qp=Qv+)(RTn? Qp---恒压燃烧热；Qv---恒溶燃烧；n?---反应前后气态物质的量之差； T为环境（外夹套）的温度。

8、水热式量热计的温差值为什么必须进行雷诺图解正?

答：在燃烧热的测定实验中，只要体系和环境间有温差就会有热损耗，当环境温度高于体系温度时，环境就会向热量计辐射热量而使其温度升高；当体系温度高于环境温度时，热量计就会向环境辐射而使热量计的温度降低，从而使燃烧前后温度的变化不能直接准确测量，即直接测量的温差不是测真实温差，因此必须经过雷诺温度校正图进行校正。

一. 实验目的

1、明确燃烧热的定义，了解定压燃烧热与定容燃烧热的差别；

2、了解氧弹量热计的主要组成及作用，掌握氧弹量热计的操作技术；

3、学会雷诺图解法，校正体系漏热引起的温度改变值。

技能要求：掌握HR-15A氧弹式热量计氧气钢瓶、氧气减压阀、充氧器、压片机的使用方法，实验数据的雷若作图处理方法。

二. 实验原理

在恒容条件下测得的燃烧热称为恒容燃烧热(Qv),在恒压条件下测得的燃烧热称为恒压燃烧热(Qp),其值等于这个过程的热焓变化(ΔH) Qp = Q + ΔnRT

本实验在恒容条件下进行，测得的是恒容燃烧热(Qv)。

为了使被测物质能迅速而完全地燃烧，就需要有强有力的氧化剂。在实验中经常使用压力为25--30atm的氧气作为氧化剂。用氧弹量热计进行实验时，氧弹放置在装有一定量水的铜水桶中，水桶外是空气隔热层，再外面是温度恒定的水夹套。样品在体积固定的氧弹中燃烧放出的热、引火丝燃烧放出的热和由氧气中微量的氮气氧化成硝酸的生成热，大部分被水桶中的水吸收；另一部分则被氧弹,水桶、搅拌器及温度计等所吸收。在量热计与环境没有热交换的情况下，可以写出如下的热量平衡公式：

-Qv.a-q.b- C总.?t = W.h.?t （1）

式中：Qv：被测物质的定容燃烧热（cal .g ）； a：被测物质的质量（g）；q：引火丝的燃烧热（cal .g ）；b:烧掉了的引火丝质量（g）；W:水桶中的水的质量（g）；h :水的-1-1

比热（cal .g.℃）；C

真实温差。 -1-1总氧弹、水桶等的总热容(cal.℃ ); ?t与环境无热交换时的-1

如在实验时保持水桶中水量一定，把（1）式右端常数合并得到下式：

-Qv.a-q.b=k?t (2)

式中：k= (W.h+C总) cal.℃，称为热量计的水当量。

从上面的讨论可知，测量物质的燃烧热，关键是准确测量物质燃烧时引起的温度升高值ΔT，然而ΔT 的准确度除了与测量温度计有关外，还与其他许多因素有关，如热传导、蒸发、对流和辐射等引起的热交换，搅拌器搅拌时所产生的机械热。它们对ΔT 的影响规律相当复杂，实际上，氧弹式热量计不是严格的绝热系统，加之由于传热速度的限制，燃烧后由最低温度达最高温度需一定的时间，在这段时间里系统与环境难免发生热交换，因而从温度计上读得的温差就不是真实的温差?t。为此，必须对读得的温差进行校正。

实验采用雷诺校正法进行（见书P27）。

采用雷诺图解法对ΔT 进行校正，具体校正方法如下：

燃烧热的测定22

-1

图1 雷诺校正图

图1 是量热实验中测得的典型的温度-时间曲线，其中 T 为相对值(即贝克曼温度计读数。在燃烧热测定中，只需测量温度变化值ΔT，因而无需知道系统的绝对温度是多少。分析该图曲线可知，此温度-时间曲线可以分成三个部分来讨论，一是 AB 段，此段常称为前期。在前期，物质并没有被点火燃烧，温度随时间的变化是由于搅拌热和其他热交换所引起的，温度变化比较平缓。至 B 点时，物质被点火，系统温度上升比较显著，直至 C 点。BC 段称为主期。主期以后的 CD 段称为后期。主期之所以不能很快过渡到后期，也是由热滞后性等许多其他因素引起的。校正方法是分别作出曲线的前期和后期的切线并用虚线延长之。在主期内作一垂线 FH 使其分别与前后期切线的延长线交于 G、F点。作垂线时应注意使垂线、主期温升曲线分别与前后期切线的沿长线所围成的面积 SBGE 和 SCFE 相等，则F、G 两点的温差即为系统内部由于燃烧反应放出热量致使系统温度升高的数值ΔT。

从（2）式可知，要测得样品的Qv 必须知道仪器的水当量K。测量的方法是以一定量的已知燃烧热的标准物质（常用苯甲酸，其燃烧热以标准试剂瓶上所标明的数值为准）在相同的条件下进行实验，测得t低. ,t高并用雷诺图算出?t校正后，就可按（2）式算出K值。由K值再测萘的QV，再计算QP。

三仪器与试剂

仪器：氧弹计、压片器、分析天平、万用电表、点火丝、剪刀、直尺、扳手、氧气钢瓶及氧气减压阀。

化学试剂：苯甲酸、萘。

图1. 绝热式氧弹量热计

1.内筒搅拌器;2.精密电子温差测量仪;3.氧弹;4.外筒搅拌筒; 5.外筒搅拌电机;6.外筒放水龙头;

7.外筒搅拌器;8.外筒加热极板; 9.外壳;10.外筒;11.水帽;12.内筒贝克曼温度计;13.内筒；

A.外筒热敏电阻; B.内筒热敏电阻。

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图2. 氧弹的构造

1.厚壁圆筒; 2、5.电极; 3.螺帽; 4.进气孔; 6.排气孔; 7. 弹盖8. 火焰遮板; 9.燃烧皿

四、实验方法、步骤及结果测试

燃烧热的测定22

（一）水当量的测定

1.样品称量压纯

(1)

(2)

(3)

(4) 在托盘天平上称取0.8克左右的苯甲酸和0.5克左右的萘, 到入各自的压纯机压纯, 在压好的样品纯上系上已知长度的棉线,并穿上已知长度的引火线. 将带有引火线和棉线的两个样品在电子天平上准确称量.

2. 充氧

(1)

(2)

(3)

(4) 用手拧开氧弹盖,置氧弹盖与专用架上. 将已称好的样品纯(苯甲酸和萘)放入不锈钢杯内. 将样品上的引火线的两端分别接在两电极上,盖好盖子并拧紧用万用表检查两极是否通路(应通路)

(5) 拧下进气管口螺钉,接上输氧管,充氧.(开始先充少量氧气约0.5MPa)然后开启出口,

借以赶出弹中空气，然后充入氧（2.8-3.0 MPa）约1分钟.

(6) 用万用表进行第二次检查.

3. 安装量热计

(1)

(2)

(3) 在水夹套中加满水在内桶中加入准确量取的3000ml水,水温低于夹套水温0.5－1.0度把电极插头插紧在两极上，盖上盖子，将温差测量仪探头插入内桶水中，开启

搅拌器。

4．温度的测定

（1）

（2）初期——开启“时间”每一分钟读1次，共10次。中期——在上述最后一次（第10次）读数瞬间，按下“点火”（须

在1秒钟内完成），同时是将艾为0.5秒1次，直至温度不再上升。

（3）

5．结束工作

（1）

（2）关闭电源，取下温度探头，揩干放入盒子。拿出氧弹，揩干表面水分，慢慢打开出气口，放出余气，旋下氧弹盖，

检查样品燃烧情况。若有黑色残渣，需重做。

（3）

（4）量取剩余引火线长度。将水桶中水倒掉并揩干，备用。改“时间”为1分钟1次，读数10次。

（二）萘燃烧热的测定

用准确称取0.5-0.6克萘于燃烧杯中, 其余方法与前述相同。

（三）数据处理

由苯甲酸测定值进行雷诺图算出?t校正后，就可按（2）式算出K值，在相同的条件下进行实验测定萘t低. ,t高，用雷诺图算出?t校正后，由K值计算萘的QV， QP。 .

第二篇：实验一燃烧热的测定

实验一燃烧热的测定

一、实验目的

1．用氧弹式量热计测定萘的摩燃烧焓

2．明确燃烧焓的定义，了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别

3．了解氧弹式量热计中主要部分的作用，掌握氧弹式热计的实验技术

4．学会雷诺图解法，校正温度改变值

二、实验原理

燃烧焓是指1mol物质在等温、等压下与氧化瓜时的焓变。“完全氧化”的意思是化合物中的元素生成较高级的稳定氧化物，如在碳被氧化成CO₂（气），氢被氧化成H₂O（液），硫被氧化成SO₂（气）等。燃烧焓是热化学中重要的基本数据，因为许多有机化合物的标准摩尔生成焓都可通过盖斯定律由它的标准摩尔燃烧焓及二氧化碳和水的标准摩尔生成焓求得。通过烯烧的测定，还可以判断工业用燃料的质量等。

由上述燃烧的定义可知，在非体积功为零的情况下，物质的燃烧焓常以物质燃烧时的热效应（燃烧热）来表示，即。因此，测定物质的燃烧焓实际就是测定物质在等湿、等压下的燃烧热。

量热法是热力学实验的一个基本方法。测定燃烧热可以在等容条件下，也可以在等压条件进行。等压燃烧热（）与容烯烧热（）之间的关系为：

（1）

或

式中，或均指摩尔反应热，为气体物质化学计算数的代码和；为反应进度增量，或则为反应物质的量为时的反应热，为该反应前后气体物质的物质的量变化，T为反应的绝对温度。

1. 搅动棒 2. 外筒 3. 内筒 4. 垫脚 5. 氧弹 6. 传感器 7. 点火按键

8. 电源开关 9. 搅拌开关 10. 点火输出负极 11. 点火输出正极

12. 搅拌指示灯 13. 电源指示灯 14. 点火指示灯

测量热效应的仪器称作量热计，本实验用氧弹式量热计测量燃烧热，图1为氧弹示意图。

测量其原理是能量守恒定律，样品完全燃烧放出的能量使量热计本身及其周围介质（本实验用水）温度升高，测量了介质燃烧前后温度的变化，就可以求算该样品的恒容燃烧热。其关系如：

（2）

上式中负号是指系统放出热量，放热时系统的内能降低，而C_V和DT均为正值。

系统除样品燃烧放出热量引起系统温度升高以外，其他因素：燃烧丝的燃烧，氧弹内N₂和O₂化合并溶于水中形成硝酸等都会引起系统温度的变化，因此在计算水当量及发热量时，这引起因素都必须进行校正，其校正值如下：

（1）燃烧丝的校正：Cu－Ni合金丝：－3.138J·cm^－¹

（2）酸形成的校正：（本实验此因素忽略）。

校正后的关系式为：

Q_V·W－3.138L = －KDT （3）

Q_V：样品恒容燃烧热（Jg^－¹）

W：样品的重量（g）

L：燃烧丝的长度（cm）

K：量热计的水当量

量热计数的水当量K一般用纯净甲酸的燃烧来标定，苯甲酸的恒容燃烧热Q_V = －26460Jg^－¹。

为了保证样品燃烧，氧弹中必须充足高压氧气，因此要求氧弹密封，而高压、耐腐蚀，同时，粉末样品必须压成片状，以免充气时冲散样品使燃烧不完全，而引起实验误差，完全燃烧是实验成功的第一步，第二步还必须使燃烧的热量不散失，不与周围环境发生热交换，全部传递给量热计放在一恒温的套壳中，故称环境恒温或外壳恒温量热计。量热计须高度抛光；也是为了减少辐射。量热计和套壳中间有一层挡屏，以减少空气的对流，虽然如此，热漏还是无法避免，因此燃烧前后温度变化的测量值必须经营雷诺作图法校正。其校正方法如下：

称适量待测物质，使燃烧后水温升高1.5~2.0℃度，预先调节水湿低于环境湿度0.5~1.0度。然后将燃烧前后历次观察对时间作图，连成FHID折线，见图2(a)，图中H相当于开妈燃烧之点，D为观察到最高的湿度读数点，在环境温度读数点，作一平线JI交折线I，过I点作线垂线ab，然后将FH线和GD线外延交ab于A、C两点。A点与C点所表示的温度差即为欲求温度和升高仍然可以按照同法校正，图2（b）。

图2（a）图2（b）

三、仪器与试剂

GR3500型氧弹式热量计（带控制箱）氧气钢瓶（带减压阀）压片机

SWC-II_D精密数字温度差仪Cu-Ni合金丝温度计（0~100℃）万用电表托盘天平钢尺容量瓶（2L、1L）萘苯甲酸

四、实验步骤

测定萘的燃烧焓

1．校品压片及燃烧丝的准备

用台秤称0.6克左右萘（另取约15cm引火丝在天平上称量后，将引火丝打一圆圈放入压片机内，使压片后引火丝穿过药片），将压片机的垫筒放量在可调底座上，装上模子，并从上面倒入已称好的萘样品，把压棒放入模子中，压下手柄至适当的位置，即可松开。取出模子和垫筒，把垫筒倒置在底座上，放上模子，放入压棒上，压下手柄至样品掉出。将样品在分析天平上准确称重，置于燃烧坩埚中待用。另取燃烧坩埚中待用。

2．充氧气

图3

将燃烧丝的两端绑牢于氧弹中的两根电极上，并使其中弹簧部分与样品接触，燃烧丝不能与坩埚壁相碰，旋紧氧弹盖，用万用表检查电极是否通路，则旋紧出气阀就可以充氧气（如图3）。将氧气导管和氧弹的进气管接通，先打开阀门1（逆时针旋开）再渐渐打开阀门2（顺时针旋紧），使表2针指在表压20kg/cm²。1分钟后关闭阀门2，再关闭阀门1。松开导气管，此时氧弹中已有约2000P²左右的氧气，可作燃烧之用。但阀门2到阀门1之间尚有余气，因此要打开减压阀门2以放掉余气，可作燃烧之用。但阀门2到阀门1之前尚有余气，因此要打开减压阀门2以放掉余气，再关闭阀门2，使钢瓶和表头恢复原状。

3．燃烧和测量温度

将充好氧气的氧弹用万用表检查是否通路，若通路则将氧弹放入盛水桶内。用容量瓶准确量已被调节到低到外筒温度0.5~1.0℃的自来水3000cm³，倒入盛入桶内，并接上控制器上的点火电极，装好搅拌马达，盖上盖子，将温度温差仪的探头插入桶水中，将温国差档打向温差。将控制器上各线路接好，开动搅拌马达，待温度稳定上升，每隔一分钟读取温度一次，读10个点，按下点火开关，如果指示灯亮，应立即加在电流引发燃烧，如果指示灯根本不亮，或加大电流后指示灯也不熄灭，而且温度也不见迅速上升，则须打开氧弹检查原因，如果指示灯亮后熄掉，温度迅速上升，则表示氧弹内样品已燃料，自按下点火开关后，每隔15秒读一次温度。待温度升至每分钟上程式小于0.002℃，每隔1分钟读一次温度，再读10个点。

关掉控制开关，取出测量控头，打开外筒盖，取出氧弹，缓缓开氧弹的放气阀门，将气体慢慢放出，放出氧弹头，检查氧弹坩埚内有黑色残渣或未燃尽的样品微粒，说明燃烧不完全，此实验作废。如未发现这些情况，取下未燃烧完的燃烧丝测其长度，计算实际燃烧丝的长度，将筒内水倒掉，即测好了一个样品。测定卡计的水量K。

五、数据记录及处理

数据记录

燃烧丝长度：残丝长度：苯甲酸生：

外筒水温：温差档读数：基温选择：

萘记录格式同上

数据处理

1．用图解法求出苯甲酸燃烧引起量热计量温度变化的差值，并根据（3）式计算水当量K值。

2．用图解法求出萘燃烧引起量热计温度变化的差值，并根据（3）式计算萘的恒容燃烧。

3．根据计算萘的摩尔燃烧焓。

实验二旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数

一、目的要求

1．测定蔗糖转化反应的速率常数和半衰期。

2．了解该反应的反应物浓度与旋光度之间的关系。

3．了解旋光仪的基本原理，掌握旋光仪正确使用方法。

二、基本原理

蔗糖在水中转化成葡萄糖和果糖，其反应为：

它是一个二级反应的速率很慢，通常需要H⁺离子作用下进行。由于它是一个二级反应时水量存在的，尽管有部分水参加了反应，仍可近似地认为整个反应过程中水的浓度是恒定的；而且H⁺是催化剂，其浓度也保持不变。因此蔗糖转化反应可看作一级反应。

一级反应的速率方程可由下式表示

（1）

c为时间t时的反应物浓度，k为反应速率常数。

积分可得：

1nc=-kt+1nc₀（2）

C₀为应开始时反应物浓度。

当C=时，时间t可用t₁/₂表示，即为半衰期：

t₁/₂= （3）

从（2）式，不难看出，在不同时间测定反应物的浓度，并以1nC对t作图，可得一直线，由直线斜率即可求得反应速率常数k。然而反应是不断进行的，要快速分析出反应物的浓度的困难的。但蔗糖及其转化产物具有旋光性，而且它们的旋光能力不同，故可以利用系统在反应进程中旋光度的变化来度量反应的进程。

测量物质旋光度所用的仪器称为旋光仪。溶液的旋光度与溶液中可含旋光物质的旋光能力、溶剂性质，样品管长度及温度等均有关系。当其它条件均固定时，旋光度与反应物浓度c呈线性关系，即

（4）

式中比例常数与物质旋光能力、样品管长度、温度等有关。

物质的旋光能力用比旋光度来度量、比旋光度用下式表示：

（5）

式中右上角的“20”表示实验时温度20℃，D是指用钠灯光源D线的波长（即589nm）, 为测得的旋光度[°]，1为管长度（dm）,C_A为浓度（g/100ml）。

作为反应物的蔗糖是右旋性物质，其比旋光度=66.63°；生成物中葡萄也是左旋性物质，其比旋光度=52.5°,但果糖是左旋性物质，基比旋光度=-91.9°。由于生成物中果糖的左旋性比葡萄右旋性大，所以生成物呈现在左旋性质。因此随着反应的进行，系统的右旋角不断减小，反应至某一瞬间，系统的旋光度可恰好等于零，而后就变成左旋，直至蔗糖完全转化，这时左旋角达到最大值。

设系统最初的旋光度为

（t=0,蔗糖尚未转化）（6）

系统最终的旋光度为

（t=，蔗糖已转化完全）（7）

（6）和（7）中的和分别为反应物与生成物的比例常数。

当时间为t时，蔗糖浓度为C，此时旋光度为α，即

（8）

由（6）、（7）和（8）联立可解得：

（9）

（10）

将（9）、（10）代入（2）式即得

（11）

显然，以对t作图可得一直线，从直线斜率即可求得反应速率常数k。

三、仪器和试剂

旋光仪全套；容量瓶50ml2个，100ml1个，25ml移液管2支；100ml锥形瓶3个；50ml烧杯1个；台秤1套；玻棒1支。

3mol·dm^-3HC1；蔗糖

四、实验步骤

仪器使用（见实验台指南）

溶液配制及测试

1．用台秤称取蔗糖放入烧杯中，用少量蒸馏水溶解（注意水过量），待蔗糖全部溶解后（温度太低需加热），并冲洗至100ml容量瓶中，若溶解浑浊需要过滤。

2．移取25ml蔗糖溶液于干净的锥形瓶中,再移取25ml、3mol·dm^-3HC1往蔗糖溶液中注入，当HC1液流出一半时立即记时（作为起始时间），全加入后将其混合均匀，迅速用反应液荡洗旋光管两次，然后将反应液注满旋光管，盖上玻璃片，注意匆使管存有气泡，旋紧帽后放置在旋光计中测定旋光系统a_t。此后每隔5分钟测一次a_t，测出两个负值为止。

3．测定后，将管内溶液倒回原锥形瓶内，待24小时后再测a_¥，也可将溶液放入333.15K的水溶槽中（不可高于338.15K），并保温30分钟取出，待冷后测a_¥。

五、记录

实验温度：

六、数据处理

1．以1g(-)对t作图，证明是否一级反应，并由直线斜率求出反应速度常数K。

2．由上述直线外推至t = 0，求得1g(-)，再代入式（11）中计算K值。

3．求出反应的半衰期。

实验三原电池电动势的测定

一、目的要求

1．测定Cu-Zn电池的电动势和Cu、Zn电极的电极电势

2．学会一些电极的制备和处理方法

3．掌握电池差计的测量原理和正确使用方法

二、基本原理

电池由正、负两极组成。电池在放电过程中，正极起还原反应，负极起氧化反应，电池内部还可能发生其它反应。电池反应是电池中所有反应的总和。

电池除可用来作电源外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质。从化学热力学知道，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系：

（1）

式中是电池反应的吉布斯自由能增量；n为电极的应中得失电子的数目；F为法拉第常数（其数值为96500C）；E为电池的电动势所以测出该电池的电动势E后，便可求得，进而又可求出其它热力学函数。但必须注意，首先要求电池反应本身是可逆的，即要求电池电极反应是可逆的，并且不存在任何不可逆的液接界。同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此，在用电化学方法研究化学反应的热力所设计的电池应尽量避免出现液接界，在精确度要求不高的测量中，出现液接界电势时，常用“盐桥”来消除或减小。

在进行电池电动势测量时，为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，采用电位差计测量。原电池电动势主要是两个电极的电势的代数和，如能测定出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池的电动势。下面以铜-锌电池为例进行分析。

电池表示式为：

符号“︱”代表固相（Zn或Cu）和液相（ZnSO₄或CuSO₄）两相界面；“‖”

代表连通两个液相的“盐桥”；m₁和m₂分别为ZnSO₄和CuSO₄的质量摩尔浓度。

当电池放电时，

负极起氧化反应

正极起还原反应

电池总反应为

电池反应的吉布斯自由能变化值为

（2）

上述式中为标准态时自由能的变化值；a为物质的活度，纯固体物质的活度等于1，则有

（3）

在标准态时，，则有：

（4）

式中为电池的标准电动势。由（1）至（4）式可解得：

（5）

对于任一电池，其电动势等于两电势之差值，其计算式为：

E=（右，还原电势）－（左，还原电势）（6）

对铜-锌电池而言

（7）

（8）

式中和是当时，铜电极和锌电极的标准电极电势。对于单个离子，其少活度是无法测定的，但强电解质的活度的物质的平均质量摩尔浓度和平均活度系数之间有以下关系

（9）

（10）

g±是离子的平均离子活度系数。其数值大小与物质浓度、离子种类、实验温度等因素有关。

在电化学中，电极电势的绝对至今无法测定，在实际测量中是以某一电极的电极电热作为零标准，然后将其它的电极（被研究电极）与它组成电池，测量其间的电动势，则该电动势即为该被测电极的电极电势。被测电极的电池中的正、负极性，可由它与零标准电极两者的还原有势比较确定。通常将氢电极在氢气压力为101325Pa，溶液中氢离子活度为1时的电极电势规定为零状，称为标准氢电极，然后与其它被测电极进行比较。

由于使用标准氢电极，然后与其它被测定时往往采用第二级的标准电极，甘汞电极是其中最常用的一种。这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测出。

以上所述讨论的电池是在电池总反应中发生了化学变化，因而被称为化学电池。还有一类电池叫做浓差电池，这种电池在净作用过程中，仅仅是一种物质从高浓度（或高压力）状态向低浓度（或低压力）状态转移，从而产生电动势，而这种电池的标准电动势E^q等于零伏。

例如电池Cu|CuSO₄(0.01mol·dm^－³)||CuSO₄(0.1mol·dm^－³)|Cu就是浓差电池的一种。

电池电动势的测量工作必须在电池可逆条件下进行，人们根据对消法原理（在外电路上加一个方向相反的而电动势几乎相等的电池）设计了一种电位差计，以满足测量工作的要求。电位差计的使用方法，参阅仪器使用指南。必须指出，电极电势的大小，不仅与电极种类、溶液浓度有关，而且与温度有关。本实验是在实验温度下测得的电极电势j_T，由（7）式和（8）式可计算。

三、仪器及试剂

UJ33D－1型电位差计

饱和甘汞电极饱和硝酸亚汞（控制使用）

盐桥硫酸锌（分析纯）

铜、锌、甘汞电极硫酸铜（分析纯）

氯化钾（分析纯）

四、实验步骤

电极制备

1．锌电极

用细沙纸擦去锌电极上的氧化层，用稀疏酸洗去，再用蒸馏水淋洗，插入装有硫酸锌溶液的小烧杯中即可。

2．铜电极

用细沙纸擦去铜电极上的氧化层，用水淋洗，再用蒸馏水洗净，插入装有配好的硫酸铜溶液的小烧杯中即可。

电池组合

将上面制备的锌电极和铜电极分别置于盛有其盐溶液小烧杯内，再将饱和KCl盐桥接入，即成Cu－Zn电池。

Zn|ZnSO₄(0.1000mol·dm^－³)||CuSO₄(0.1000mol·dm^－³)|Cu

同法组成下列电池：

Cu|CuSO₄(0.0100mol·dm^－³)||CuSO₄(0.1000mol·dm^－³)|Cu

Zn|ZnSO₄(0.1000mol·dm^－³)||KCl(饱和)|Hg₂Cl₂|Hg

Hg|Hg₂Cl₂|KCl(饱和)||CuSO₄(0.1000mol·dm^－³)|Cu

电动势测定

1．按照仪器使用指南及装置图，接好电动势测量线路。

2．分别测定以上四个电池的电动势。

五、数据处理

1．根据饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式，计算实验温度时饱和甘汞电极的电极电势：

j_饱和甘汞 = 0.2415－7.61×10^－⁴(T/K－298) （11）

2．根据测定的各电池的电动势及表1，分别计算铜、锌电极的j_T、、。

表1 298.15K时离子平均活度系数g±

3．根据有关公式计算Cu－Zn电池的理论E_理并与实验值E_实进行比较。

实验四固体比表面积的测定

一、目的要求

1．用次甲基蓝水溶液吸附法测定颗粒活性炭的比表面；

2．了解溶液法测定比表面的基本原理；

3．了解分光光度计的基本原理并熟悉其使用方法。

二、实验原理

根据光吸收定律，当入射光为一定波长的单色光时，某溶液的消光值（或称光密度）与溶液中有色物质的浓度及溶液层的厚度成正比。

（1）

式中：E为消光值；I₀为入射光强度；I为透过光强度；K为消光系数；c为溶液浓度；l为液层厚度。

一般来说，光的吸收定律可适用于任何波长的单色光，但同一种溶液在不同波长下所测得的消光值不同。如果把消光值E对波长l作图可得到溶液的吸收曲线。为了提高测量的灵敏度，工作波长一般选择在E值最大处。

次甲基蓝溶液在可见光区有二个吸收峰：445nm和665nm。但在445nm处，活性炭吸附对吸收峰有很大的干扰，故本实验选用的工作波长为665nm。

水溶性染料的吸附已应用于测定固体的比表面，在所有染料中次甲基蓝具有最大的吸附倾向。研究表明，在一定的浓度范围内，大多数固体对次甲基蓝的吸附是单分子层吸附，即符合郎格缪尔型（见图4-31）。但当原始溶液的浓度过高时，会出现多分子层吸附，而如果平衡后的浓度过低，吸附又不能达饱和。因此原始溶液的浓度以及吸附平衡后的浓度都应选择在适当的范围内。本实验原始溶液浓度为0.2%左右，平衡溶液浓度不小于0.1%。

次甲基蓝具有以下矩形平面结构：

阳离子大小为17.0×7.6×3.25Å³。次甲基蓝的吸附有三种取向：平面吸附投影面积为135Å²。侧面吸附投影面积为75Å²。端基吸附投影面积为39.5Å²。对于非石墨型的活性炭，次甲基蓝可能不是平面吸附而是端基吸附。根据实验结果推算，在单层吸附的情况下，1mg次甲基蓝覆盖的面积可按2.45m²计算。

测定固体比表面的方法很多，常用的有BET低温吸附法、电子显微镜法和气相色谱法等。这些方法都需要复杂的装置，或较长的实验时间，而溶液法测比表面仪器简单，操作方便，还可同时测定许多个样品，因此，也常被采用。但溶液法测定结果有一定的误差。其主要原因在于吸附时非球形吸附质在各种吸附剂表面的取向并不完全相同，因此，每个吸附质分子的投影面积可以相差甚远，所以，溶液吸附法测得的数值应以其他方法校正。然而，溶液法常可用测定大量同类样品的表面积的相对值。溶液法的测定误差一般为10%左右。

此外，也可用苯酚或硬脂酸作为吸附质来测比表面。

三、仪器和试剂

仪器：分光光度计及其附件；配有包锡纸的软木塞的三角烧瓶（100mL），康氏振荡器，容量瓶（100mL），容量瓶（1000mL），2号砂芯漏斗。

试剂：次甲基蓝溶液（0.2%左右原始溶液，浓度约0.01%标准溶液），颗粒状非石墨型活性炭。

四、实验内容

1．活化样品：将颗粒活性炭置于瓷坩埚中放入500℃马福炉中活化1h（或在真空烘箱中300℃活化1h），然后置于干燥器中备用。

2．溶液吸附：取100mL三角烧瓶2只，分别准确称取活化过的活性炭样品约0.1g，再加入40mL 0.2%左右的次甲基蓝原始溶液，塞上包有锡纸的软木塞，然后放在康氏振荡器上振荡2~3h。

3．配制次甲基蓝标准溶液：用台秤分别称取3、5、8、11g 0.01%标准次甲基蓝溶液，于容量瓶中用蒸馏水稀释至100mL，即得4×10^－⁶、6×10^－⁶、8×10^－⁶、11×10^－⁶四种浓度的标准溶液。

4．原始溶液稀释：为了测准原始溶液浓度，在台秤上称取0.2%左右原始溶液5g放入1000mL容量瓶中，并稀释至刻度。

5．平衡溶液处理：样品振荡2~3h后，将三角烧瓶取下，用砂芯漏斗过滤，滤去活性炭，得到吸附后的平衡溶液（也可用离心的方法得到澄清的溶液）。取5g滤液放入1000mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度。

6．选择工作波长：对于次甲基蓝溶液，工作波长为665nm，由于各台分光光度计波长刻度略有误差，所以实验者应自行选取工作波长。用5×10^－⁶标准溶液在600~700nm范围内测量消光值，以消光值最大时的波长作为工作波长。

7．测量消光值：以蒸馏水为空白溶液，分别测量3×10^－⁶、5×10^－⁶、8×10^－⁶、11×10^－⁶四个标准溶液，以及稀释后的原始溶液和稀释后的平衡溶液的消光值。

五、数据处理

1．作工作曲线：以3×10^－⁶、5×10^－⁶、8×10^－⁶、11×10^－⁶四个次甲基蓝标准溶液之浓度对消光值作图，得一直线即工作曲线。

2．求次甲基蓝原始溶液浓度c₀和平衡溶液浓度c：将实验测得之原始溶液的消光值从工作曲线上查得对应之浓度再乘上稀释倍数200，即为c₀。将实验测得之平衡溶液消光值从工作曲线上查得对应之浓度再乘上稀释倍数200，即为c。

3．计算比表面积

（2）

式中：A为比表面积（m²·g^－¹）；c₀为原始溶液浓度（%）；c为平衡溶液浓度（%）；G为溶液加入量（mg）；W为样品重量（g）；2.45是1mg次甲基蓝可覆盖活性炭样品的面积（m2·mg^－¹）。

六、思考题

1．为什么次甲基蓝原始溶液浓度要选在0.2%左右，吸附平衡后的次甲基蓝溶液浓度要在0.1%左右？或吸附后浓度太低，在实验操作方面应如何改动？

2．用分光光度计测次甲基蓝溶液浓度时，为什么还要将溶液再稀释到10^－⁶级浓度，才进行测量？

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